CN103922390B - 一种用于光催化的多孔氧化锌单晶纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于光催化的多孔氧化锌单晶纳米片的制备方法。所制备的多孔氧化锌单晶纳米片为JCPDS编号为01-079-2205的纤锌矿结构氧化锌，纳米片的尺寸为1～2μm，孔径为20～40nm，纳米片的厚度为30nm。多孔氧化锌单晶纳米片的制备为：首先将锌盐溶于乙二醇中溶剂热反应，再将反应得到的产物与高分子胶体球混合搅拌后抽滤，干燥，最后将粉体煅烧处理得到多孔氧化锌单晶纳米片，得到的多孔氧化锌单晶纳米片在光催化降解染料方面显示出较高的催化性能。

Description

一种用于光催化的多孔氧化锌单晶纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及无机纳米功能材料领域，尤其涉及一种用于光催化的多孔氧化锌单晶纳米片的制备方法。
背景技术
氧化锌材料作为一种ⅡB-ⅥA族半导体化合物，室温下的禁带宽度为3.3eV，具有良好的导电性及较宽的吸收波范围，被认为是一种很有潜力的光催化材料，有望在解决有机染料对环境的污染等问题上发挥重要作用。由于纳米材料的性能很大程度上依赖于其形貌和尺寸，因此不同形貌结构的氧化锌纳米材料的合成及其掺杂等工作引起了广大研究工作者的兴趣。根据文献报道，已通过水热法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、模板法等制备出氧化锌纳米颗粒、纳米线、纳米球、纳米带、三维孔状等多种形貌的氧化锌纳米结构。
多孔材料具有高比表面积、空隙率大、吸附性强等诸多优势，在有害气体分离、污水处理、催化、传感器及染料敏化太阳能电池等诸多领域均有广泛应用。而单晶纳米片结构在催化领域优势更为明显：该结构不仅可以为电子传输提供了直接路径，单晶的性质还能保证光生电子可以有效的在纳米片表面传输，加速了电子的传输速率，降低了光生电子空穴的复合几率，可以有效的提高材料的光催化性能。
鉴于上述单晶纳米片材料的优势，氧化锌纳米片的合成已有文献报道。Liang等[Z.H.Liang,Y.J.Zhu,Journal of Materials Science,2007,42,477-482]采用微波水热的方法合成出了ZnO纳米片；Wang等[X.Y.Wang,Z.P.Tian,Nanotechnology,2010,21,065703]采用水热合成法制备出(100)取向的多孔ZnO纳米片薄膜。目前，尽管氧化锌的合成制备技术已经趋于成熟，但多孔氧化锌单晶纳米片的合成鲜见报道，其制备仍是一个技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于光催化的多孔氧化锌单晶纳米片的制备方法。该方法合成出的产品为氧化锌纤锌矿结构，结晶性好，纯度高，多孔氧化锌纳米片为单晶结构，光催化性能优异。
本发明为解决上述技术问题所采用的方案为:
一种用于光催化的多孔氧化锌单晶纳米片的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)一步法合成高分子胶体纳米球溶液，所述高分子胶体纳米球为聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丙基磺酸钾)，所述高分子胶体球溶液的浓度为0.25wt％；
2)将可溶性锌盐溶于乙二醇溶剂中进行溶剂热反应，反应温度为150-170℃，反应时间为1-3小时；
3)将溶剂热反应后的产物冷却至室温，将反应产物离心洗涤，并分散于乙醇溶剂中得到氧化锌前驱体；
4)将步骤3)得到的氧化锌前驱体与步骤1)所制备的高分子胶体纳米球混合搅拌，得到混合液，然后将所述混合液抽滤、烘干，得到的粉末在450℃煅烧处理除去高分子胶体纳米球得到多孔氧化锌单晶纳米片。
上述方案中，所述步骤1)中合成高分子胶体纳米球溶液的具体步骤为：将过硫酸铵、碳酸氢铵以及甲基丙烯酸丙基磺酸钾溶于去离子水中，得到溶液A；然后取苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和去离子水于反应容器中混合搅拌，通N2保护，待反应容器中液体温度升至70℃～80℃时，保持5-10min再将溶液A快速加入反应容器内混合液中，70℃～80℃维持搅拌6～9h，得到均一乳液；将所述均一乳液减压蒸馏，除去未反应的反应物，然后将乳液配置成单分散的胶体球溶液。
上述方案中，所述溶液A中的过硫酸铵、碳酸氢铵和甲基丙烯酸丙基磺酸钾的质量比为4:8:0.3-3，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和去离子水的体积比是18:1:88。
上述方案中，所述高分子胶体纳米球的直径为460nm。
上述方案中，所述步骤4)中混合搅拌的时间为4天。
上述方案中，所述步骤4)中煅烧的升温制度为：常温下以1℃/min的升温速率将温度增加到300℃，在300℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率将温度增加到450℃，在450℃下保温8h，最后降至常温。
本发明的有益效果是：本方法解决了目前多孔氧化锌单晶纳米片的合成问题，利用简单的实验设备和低廉易得的原料，可以大量合成出多孔氧化锌单晶纳米片。合成出的产品为氧化锌纤锌矿结构，结晶性好，纯度高，多孔氧化锌纳米片为单晶结构。本方法制备的多孔氧化锌单晶纳米片在光催化降解有机染料方面显示出了较高的光催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例的多孔氧化锌单晶纳米片的X射线粉末衍射图。
图2为本发明实施例的多孔氧化锌单晶纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3为本发明实施例的多孔氧化锌单晶纳米片透射电子显微镜(TEM)和电子衍射图像。
图4为本发明实施例的多孔氧化锌单晶纳米片的光催化降解混合有机染料(染料包括带正电荷的罗丹明B，带负电的甲基橙和中性染料苯酚)的降解速率图(反应速率单位为×10-2)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明实施例提供一种用于光催化的多孔氧化锌单晶纳米片的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)一步法合成高分子胶体纳米球，其合成步骤为：将0.4g过硫酸铵、0.8g碳酸氢铵以及0.1g甲基丙烯酸丙基磺酸钾(SPMAP)溶于10mL去离子水(溶液A)。取18ml苯乙烯、1ml甲基丙烯酸甲酯和88ml去离子水于250mL的三口瓶中混合搅拌，通N2保护；待瓶中液体温度升至70～80℃时，保持5min再将溶液A快速加入瓶内混合液中，70～80℃维持搅拌6～9h，得到均一乳液；将均一乳液减压蒸馏，除去未反应的反应物；然后将乳液分散在水中配置成0.25wt％的单分散的胶体球溶液；
2)将0.01mol醋酸锌溶于20mL乙二醇室温搅拌溶解，混合液置于高压反应釜中，并将其置于160℃电热恒温鼓风干燥箱中反应1h；
3)步骤2)反应结束后自然冷却至室温，打开高压反应釜，将反应物离心，并用去离子水洗涤3次后将产物分散于20mL乙醇中，得到氧化锌前驱体；
4)将步骤3)得到的氧化锌前驱体与25mL质量浓度为0.25wt％的高分子胶体纳米球混合室温搅拌4d后抽滤，并将抽滤后得到的粉末置于40℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥，煅烧处理；煅烧程序为：常温下以1℃/min的升温速率将温度增加到300℃，在300℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率将温度增加到450℃，在450℃下保温8h，最后降至常温。
参见图1，将多孔氧化锌单晶纳米片用X-射线衍射仪分析，发现产物为JCPDS编号为01-079-2205的纤锌矿氧化锌纳米结构；参见图2，将多孔氧化锌单晶纳米片用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，从图像中可以看出，所制备的多孔氧化锌单晶纳米片其尺寸为1～2μm，纳米片的厚度为30nm；将多孔氧化锌单晶纳米片用透射电子显微镜(TEM)进行观察。从图3的a)可以看出多孔氧化锌单晶纳米片孔径不规则，尺寸为的20～40nm。由高分辨透射电镜照片看出，氧化锌纳米片生长方向为[0001]。选取多块多孔氧化锌单晶纳米片的不同区域在透射电镜下进行电子衍射分析，得到的电子衍射(SAED)花样均为衍射斑点排布整齐的图案，如选取图3的a)中多孔氧化锌单晶纳米片的方框区域得到如图3的b)所示的电子衍射花样。由选区电子衍射(SAED)花样可以看出，图中衍射斑点排列整齐，表明多孔氧化锌纳米片为单晶结构。
将100mg上述实施例所制备的多孔氧化锌单晶纳米片放入100mL浓度为1×10-5mol/L的有机染料混合水溶液(混合溶液包含有机染料罗丹明B(表面带正电荷)、甲基橙(表面带负电荷)和苯酚(表面呈中性)中暗室搅拌1h达到吸附-脱附平衡，在紫外-可见光照射下(光强度为：紫外部分34mWcm-2，可见光部分158mWcm-2)，每隔10min取一次样，反应结束后离心测量混合染料浓度。由图4可以看出，所制备的多孔氧化锌单晶纳米片具有优越的光催化性能，且对表面带正电荷的染料罗丹明B光催化性能最高。

Claims (6)

1.一种用于光催化的多孔氧化锌单晶纳米片的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)一步法合成高分子胶体纳米球溶液，所述高分子胶体纳米球为聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丙基磺酸钾)，所述高分子胶体球溶液的浓度为0.25wt％；
2)将可溶性锌盐溶于乙二醇溶剂中进行溶剂热反应，反应温度为150-170℃，反应时间为1-3小时；
3)将溶剂热反应后的产物冷却至室温，将反应产物离心洗涤，并分散于乙醇溶剂中得到氧化锌前驱体；
4)将步骤3)得到的氧化锌前驱体与步骤1)所制备的高分子胶体纳米球混合搅拌，得到混合液，然后将所述混合液抽滤、烘干，得到的粉末在450℃煅烧处理除去高分子胶体纳米球得到多孔氧化锌单晶纳米片。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中合成高分子胶体纳米球溶液的具体步骤为：将过硫酸铵、碳酸氢铵以及甲基丙烯酸丙基磺酸钾溶于去离子水中，得到溶液A；然后取苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和去离子水于反应容器中混合搅拌，通N2保护，待反应容器中液体温度升至70℃～80℃时，保持5-10min再将溶液A快速加入反应容器内混合液中，70℃～80℃维持搅拌6～9h，得到均一乳液；将所述均一乳液减压蒸馏，除去未反应的反应物，然后将乳液配置成单分散的胶体球溶液。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中的过硫酸铵、碳酸氢铵和甲基丙烯酸丙基磺酸钾的质量比为4:8:0.3-3，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和去离子水的体积比是18:1:88。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高分子胶体纳米球的直径为460nm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中混合搅拌的时间为4天。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中煅烧的升温制度为：常温下以1℃/min的升温速率将温度增加到300℃，在300℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率将温度增加到450℃，在450℃下保温8h，最后降至常温。
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