CN103691433A - 一种Ag掺杂TiO2材料、及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Ag掺杂TiO2材料、及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103691433A
CN103691433A CN201310670910.6A CN201310670910A CN103691433A CN 103691433 A CN103691433 A CN 103691433A CN 201310670910 A CN201310670910 A CN 201310670910A CN 103691433 A CN103691433 A CN 103691433A
Authority
CN
China
Prior art keywords
doped
preparation
tio
silver nitrate
ethylene glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310670910.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103691433B (zh
Inventor
杨穆
王戈
王朋
贺佳
彭超豪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CN201310670910.6A priority Critical patent/CN103691433B/zh
Publication of CN103691433A publication Critical patent/CN103691433A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103691433B publication Critical patent/CN103691433B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Abstract

本发明涉及一种Ag掺杂TiO2材料、及其制备方法和应用，属于半导体掺杂的催化材料制备技术领域。所述制备方法为一步溶剂热法，具体是，将硝酸银完全溶入乙二醇中，然后滴加钛酸丁酯，上述溶液反应冷却后，抽滤、干燥，得到Ag掺杂的海胆状TiO2材料；所述材料的形貌为海胆状，TiO2晶型为锐钛矿与金红石的单相或其混合相；所述材料可用于光催化剂领域。本发明的有益效果为：本发明为简单的一步溶剂热法，此法能大批量制备Ag纳米颗粒掺杂海胆状TiO2催化剂；所得到的样品无需后续煅烧处理，就具有良好光催化活性；所得产物结构形貌易于控制；此制备过程简便、绿色；有望应用于难降解有机污染物的治理方面。

Description

一种Ag掺杂TiO2材料、及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于半导体掺杂的催化材料制备技术领域，具体涉及一种Ag掺杂的海胆状TiO2纳米催化剂及其一步溶剂热制备方法。
背景技术
近年来，带有特殊结构和形貌的TiO2成为了研究的热点，如单分散量子点、纳米管（线）、花状结构、核壳结构等，这是由于其在太阳能的储存与利用、光电转换、光致变色、光催化降解大气和水中污染物等方面有着优异的性能和广阔的应用前景。
低维纳米材料，如零维(量子点)和一维材料(纳米线、纳米管)，具有比体相材料大得多的比表面积，因而比体相材料表现出更大的活性。然而，大的比表面积带来大的表面能使低维纳米材料容易团聚，从而丧失了纳米材料比表面积大的优势。此外，这些TiO2纳米颗粒在水溶液中难以分离出来，这就限制了它的应用，尤其是在污水处理等方面的应用。为了克服低维TiO2纳米材料的这些缺点，一个很好的方法就是将低维纳米材料组装制备成三维结构如纳米花（海胆状）等结构。纳米花（海胆状）可以看作纳米线或纳米片等低维材料的组合，具有稳定的结构，其宏观尺寸达到亚微米级或微米级，而微观组成单元尺寸在纳米级，这样既保持了低维材料的优点，又能够防止其团聚，并且易于从水相中分离出来，成为当前研究的热点。
虽然TiO2作为纳米光催化材料被广泛研究，但是在光催化过程中，受光激发产生的电子-空穴对在较短的时间内容易发生复合，表现出较低的光量子效率，致使催化剂光催化活性降低，这严重影响了TiO2纳米材料的应用。金属离子掺杂是提高TiO2纳米材料光催化效果的主要手段之一。将Pt、Pd、Au、Ag、Zn、Fe和Cu等金属离子掺入具有特殊结构的TiO2纳米材料中，这些金属离子表面可以产生等离子体共振，提高光催化反应界面的传递过程，及时有效地抑制电子-空穴对的复合。通过改变金属离子的掺杂量，可以控制复合纳米材料的形态、结构和化学组成，进而可以调节其光、电、化学性质。因此这种复合纳米材料在众多领域具有很大的潜在应用空间。
已经有专利(CN201210180449.1)和文献（Journal of Colloid and Interface Science, 2013,403: 22–28）制备出Ag沉积的海胆状TiO2纳米材料，但是他们主要使用两步法，即先制备出海胆状的TiO2，然后再通过化学沉积或浸渍法等方式在其表面沉积Ag纳米颗粒。上述方法的合成步骤相对比较复杂，而且形成的TiO2样品都需要经过灼烧才能显示出优良的光催化活性，在此过程中结构和组成难于控制。 
发明内容
本发明解决的技术问题是，现有Ag掺杂海胆状TiO2纳米材料的制备工艺复杂，TiO2纳米材料的结构难于控制，从而影响其使用性能的问题。本发明采用简单的一步溶剂热法合成了Ag纳米颗粒掺杂的TiO2海胆状纳米催化剂，无需后续的煅烧处理即具有很高的光催化活性。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案。
本发明涉及一种Ag掺杂TiO2材料的制备方法，所述制备方法为一步溶剂热法，具体是，将硝酸银完全溶入乙二醇中，然后滴加钛酸丁酯，上述溶液溶剂热反应后，自然冷却，抽滤、干燥，得到Ag掺杂的海胆状TiO2材料。
上述制备方法的优选方案为，包括以下的制备步骤：
（1）称取硝酸银溶于乙二醇中，经搅拌，得到浓度为0.04-0.2mol/L硝酸银的乙二醇溶液；
（2）称取钛酸四丁酯，硝酸银与钛酸丁酯的摩尔比为2:1-10:1，搅拌下，将其滴加到步骤（1）制得的硝酸银的乙二醇溶液中，搅拌均匀；
 （3）将步骤（2）中得到的混合溶液转移至反应釜中，200-280℃下保温4-24h；待其冷却后，抽滤、洗涤、干燥，得到Ag掺杂的海胆状TiO2材料。
上述制备方法的优选方案为，所述步骤（1）中，硝酸银溶于乙二醇中，经过30-60min的超声分散。
上述制备方法的优选方案为，所述步骤（2）将钛酸四丁酯加入硝酸银的乙二醇溶液后，在10-50℃下持续搅拌1-3h。
本发明还涉及上述制备方法制得的Ag掺杂TiO2材料，所述材料的形貌为海胆状，TiO2晶型为锐钛矿与金红石单相或两者的混合相。
上述Ag掺杂TiO2材料的优选方案为，所述材料由海胆状TiO2及分散其中的Ag纳米颗粒或团簇组成。
上述Ag掺杂TiO2材料的优选方案为，所述海胆状TiO2由TiO2纳米纤维组成，其直径为10-100nm，长度为200-800nm，组装后整体直径为450nm-2μm。
上述Ag掺杂TiO2材料的优选方案为，所述Ag纳米颗粒或团簇分布在TiO2纳米纤维内部或表面，Ag纳米团簇直径从埃级到2纳米，Ag纳米颗粒从2纳米到60纳米。
本发明还涉及上述Ag掺杂TiO2材料的应用，所述材料可用于光催化剂领域。
所述Ag掺杂TiO2材料应用的优选方案为，在紫外光照射下，反应140min时，对底物罗丹明B的降解率达到99%。
本发明的有益效果为：本发明利用简单的一步溶剂热法能大批量制备Ag纳米颗粒掺杂海胆状TiO2催化剂；所得到的样品无需后续煅烧处理，就具有良好的光催化活性；在紫外光下催化罗丹明B降解的反应中，催化剂具有高的催化效率；所得产物结构形貌易于控制、还具有易于分离、可重复回收利用的优点；此制备过程简便、绿色；有望应用于难降解有机污染物的治理方面。
附图说明
图1为实施例1制备的Ag掺杂TiO2材料的高分辨透射电子显微镜照片；
图2为实施例1制备的Ag掺杂TiO2材料的XRD图；
图3为实施例1制备的Ag掺杂TiO2材料对罗丹明B的光催化降解曲线。
具体实施方式
实施例1
称取0.1125g硝酸银溶于15ml乙二醇中，超声30min使其均匀分散；称取0.6ml 钛酸丁酯，在转速300r/min的机械搅拌下，滴入上述溶液中，并继续搅拌2.5h，使其混合均匀；将得到的混合物转移至50ml的反应釜中，在200℃下保温24h，待其冷却后，抽滤、乙醇反复洗涤，60℃真空干燥12h，即得到Ag掺杂的海胆状TiO2纳米结构。
采用高分辨透射电子显微镜对所制备的样品进行观察，如图1所示，形貌为海胆状结构，延伸出的纳米纤维直径为20-80nm，长度为500nm左右，Ag掺杂TiO2材料整体直径为1μm，其中掺杂的Ag团簇直径大小为1-2纳米分布在TiO2纤维内部和表面；Ag纳米颗粒直径约为10-60nm，大部分粘附在海胆状结构表面，少量位于近表面处。如图2所示，通过XRD曲线分析得知：TiO2含有锐钛矿和金红石两种晶型。如图3所示，通过光催化性能测试得知：在紫外光照射下，反应140min时，对底物罗丹明B的降解率达到99%。
实施例2
称取0.225g硝酸银溶于15ml乙二醇中，超声30min使其均匀分散；称取0.6ml 钛酸丁酯，在转速300r/min的机械搅拌下，滴入上述溶液中，并继续搅拌2.5h，使其混合均匀；将得到的混合物转移至50ml的反应釜中，在240℃下保温14h，待其冷却后，抽滤、乙醇反复洗涤，60℃真空干燥12h，即得到Ag掺杂的海胆状TiO2纳米结构。
经过表征分析可知样品呈现海胆状结构，延伸出的纳米纤维直径为10-60nm，长度为300nm左右，催化剂整体直径为500nm，其中掺杂的Ag团簇直径大小为0.1-2纳米分布在TiO2纤维内部和表面；Ag纳米颗粒直径约为2-40nm，大部分粘附在海胆状结构表面，少量位于近表面处。与实施例1样品相比，TiO2的锐钛矿相含量减小，金红石相含量增多。在紫外光照射下，反应140min时，对底物罗丹明B的降解率达到98%。
实施例3
称取0.45g硝酸银溶于15ml乙二醇中，超声30min使其均匀分散；称取0.6ml 钛酸丁酯，在转速300r/min的机械搅拌下，滴入上述溶液中，并继续搅拌2.5h，使其混合均匀；将得到的混合物转移至50ml的反应釜中，在280℃下保温4h，待其冷却后，抽滤、乙醇反复洗涤，60℃真空干燥12h，即得到Ag掺杂的海胆状TiO2纳米结构。
经过表征分析可知样品呈现海胆状结构，在海胆状周围聚集了许多黑色的Ag纳米颗粒的团聚体，延伸出的纳米纤维直径为10-40nm，长度为230nm左右，催化剂整体直径为450nm，其中掺杂的Ag团簇直径大小为0.1-2纳米分布在TiO2纤维内部和表面；Ag纳米颗粒直径约为2-30nm，大部分粘附在海胆状结构表面，少量位于近表面处。样品中的TiO2几乎完全是金红石晶型。在紫外光照射下，反应140min时，对底物罗丹明B的降解率达到99%。
实施例4
称取0.1125g硝酸银溶于15ml乙二醇中，超声30min使其均匀分散；称取0.6ml 钛酸丁酯，在转速300r/min的机械搅拌下，滴入上述溶液中，并继续搅拌2.5h，使其混合均匀；将得到的混合物转移至50ml的反应釜中，在240℃下保温10h，待其冷却后，抽滤、乙醇反复洗涤，60℃真空干燥12h，即得到Ag掺杂的海胆状TiO2纳米结构。
经过表征分析可知样品呈现海胆状结构，在海胆状周围有稍许碎片。延伸出的纳米纤维直径为10-30nm，长度为400nm左右，催化剂整体直径为800nm，其中掺杂的Ag团簇直径大小为0.1-2纳米分布在TiO2纤维内部和表面；Ag纳米颗粒直径约为2-40nm，大部分粘附在海胆状结构表面，少量位于近表面处。与实施例1样品相比，TiO2的锐钛矿相和金红石相的组成比例基本没有变化。在紫外光照射下，反应140min时，对底物罗丹明B的降解率达到98%。

Claims (10)

1.一种Ag掺杂TiO2材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为一步溶剂热法，具体是，将硝酸银完全溶入乙二醇中，然后滴加钛酸丁酯，上述溶液溶剂热反应后，自然冷却，抽滤、干燥，得到Ag掺杂的海胆状TiO2材料。
2.根据权利要求1所述的Ag掺杂TiO2材料的制备方法，其特征在于，包括以下的制备步骤：
（1）称取硝酸银溶于乙二醇中，经搅拌，得到浓度为0.04-0.2mol/L硝酸银的乙二醇溶液；
（2）称取钛酸四丁酯，硝酸银与钛酸丁酯的摩尔比为2:1-10:1，搅拌下，将其滴加到步骤（1）制得的硝酸银的乙二醇溶液中，搅拌均匀；
（3）将步骤（2）中得到的混合溶液转移至反应釜中，200-280℃下保温4-24h；待其冷却后，抽滤、洗涤、干燥，得到Ag掺杂的海胆状TiO2材料。
3.根据权利要求2所述的Ag掺杂TiO2材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，硝酸银溶于乙二醇中，经过30-60min的超声分散。
4.根据权利要求2所述的Ag掺杂TiO2材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）将钛酸四丁酯加入硝酸银的乙二醇溶液后，在10-50℃下持续搅拌1-3h。
5.如权利要求1所述制备方法制得的Ag掺杂TiO2材料，其特征在于，所述材料的形貌为海胆状，TiO2晶型为锐钛矿与金红石的单相或其混合相。
6.根据权利要求5所述的Ag掺杂TiO2材料，其特征在于，所述材料由海胆状TiO2及分散其中的Ag纳米颗粒或团簇组成。
7.根据权利要求6所述的Ag掺杂TiO2材料，其特征在于，所述海胆状TiO2由TiO2纳米纤维组成，其直径为10-100nm，长度为200-800nm，组装后整体直径为450nm-2μm。
8.根据权利要求6所述的Ag掺杂TiO2材料，其特征在于，所述Ag纳米颗粒或团簇分布在TiO2纳米纤维内部或表面，Ag纳米团簇直径从埃级到2纳米，Ag纳米颗粒从2纳米到60纳米。
9.如权利要求1所述制备方法制得的Ag掺杂TiO2材料的应用，其特征在于，所述材料可用于光催化剂。
10.根据权利要求9所述Ag掺杂TiO2材料的应用，其特征在于，在紫外光照射下，反应140min时，对底物罗丹明B的降解率达到99%。
CN201310670910.6A 2013-12-10 2013-12-10 一种Ag掺杂TiO2材料、及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN103691433B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310670910.6A CN103691433B (zh) 2013-12-10 2013-12-10 一种Ag掺杂TiO2材料、及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310670910.6A CN103691433B (zh) 2013-12-10 2013-12-10 一种Ag掺杂TiO2材料、及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103691433A true CN103691433A (zh) 2014-04-02
CN103691433B CN103691433B (zh) 2016-01-20

Family

ID=50353192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310670910.6A Expired - Fee Related CN103691433B (zh) 2013-12-10 2013-12-10 一种Ag掺杂TiO2材料、及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103691433B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104478034A (zh) * 2014-11-10 2015-04-01 大连海事大学 双波紫外-光催化处理方法
CN105834448A (zh) * 2016-05-01 2016-08-10 上海大学 一步法制备Ag@TiO2纳米复合材料
CN107469816A (zh) * 2016-06-07 2017-12-15 张家港市华正进出口贸易有限公司 一种中空纳米纤维光催化材料的制备方法
CN109967074A (zh) * 2019-03-20 2019-07-05 金华职业技术学院 一种银负载的二氧化钛光催化剂的制备方法与应用
CN110006880A (zh) * 2019-03-20 2019-07-12 浙江农林大学 一种用于直读显色快速检测孔雀石绿的复合物及应用
CN110302780A (zh) * 2019-07-19 2019-10-08 大连民族大学 一种双金属团簇负载型光催化剂及制备方法和应用
CN111686773A (zh) * 2020-07-14 2020-09-22 南京林业大学 一种类海胆状镍铁膦酸盐光催化剂及其制备方法
CN113634279A (zh) * 2021-07-14 2021-11-12 浙江工业大学 一种油水双亲钛基Ag/TiO2@PANI光催化剂的制备及其应用
CN114702086A (zh) * 2022-04-07 2022-07-05 费县塞达新材料技术中心 一种用于饮用水的水体净化材料
CN114713293A (zh) * 2022-05-02 2022-07-08 滨州学院 一种负载复合型光催化剂的聚丙烯腈纳米纤维膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102338964A (zh) * 2010-07-16 2012-02-01 西北工业大学 一种基于海胆状Ag@TiO2的左手材料
CN102701275B (zh) * 2012-06-01 2014-01-15 华北电力大学 一种制备TiO2纳米花带的方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104478034A (zh) * 2014-11-10 2015-04-01 大连海事大学 双波紫外-光催化处理方法
CN105834448A (zh) * 2016-05-01 2016-08-10 上海大学 一步法制备Ag@TiO2纳米复合材料
CN105834448B (zh) * 2016-05-01 2018-08-17 上海大学 一步法制备Ag@TiO2纳米复合材料
CN107469816A (zh) * 2016-06-07 2017-12-15 张家港市华正进出口贸易有限公司 一种中空纳米纤维光催化材料的制备方法
CN110006880B (zh) * 2019-03-20 2021-05-25 浙江农林大学 一种用于直读显色快速检测孔雀石绿的复合物及应用
CN109967074A (zh) * 2019-03-20 2019-07-05 金华职业技术学院 一种银负载的二氧化钛光催化剂的制备方法与应用
CN110006880A (zh) * 2019-03-20 2019-07-12 浙江农林大学 一种用于直读显色快速检测孔雀石绿的复合物及应用
CN110302780A (zh) * 2019-07-19 2019-10-08 大连民族大学 一种双金属团簇负载型光催化剂及制备方法和应用
CN110302780B (zh) * 2019-07-19 2022-05-17 大连民族大学 一种双金属团簇负载型光催化剂及制备方法和应用
CN111686773A (zh) * 2020-07-14 2020-09-22 南京林业大学 一种类海胆状镍铁膦酸盐光催化剂及其制备方法
CN111686773B (zh) * 2020-07-14 2021-11-16 南京林业大学 一种类海胆状镍铁膦酸盐光催化剂及其制备方法
CN113634279A (zh) * 2021-07-14 2021-11-12 浙江工业大学 一种油水双亲钛基Ag/TiO2@PANI光催化剂的制备及其应用
CN114702086A (zh) * 2022-04-07 2022-07-05 费县塞达新材料技术中心 一种用于饮用水的水体净化材料
CN114713293A (zh) * 2022-05-02 2022-07-08 滨州学院 一种负载复合型光催化剂的聚丙烯腈纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN114713293B (zh) * 2022-05-02 2023-09-15 滨州学院 一种负载复合型光催化剂的聚丙烯腈纳米纤维膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103691433B (zh) 2016-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103691433B (zh) 一种Ag掺杂TiO2材料、及其制备方法和应用
Kallawar et al. Bismuth titanate based photocatalysts for degradation of persistent organic compounds in wastewater: A comprehensive review on synthesis methods, performance as photocatalyst and challenges
Xu et al. Synchronous etching-epitaxial growth fabrication of facet-coupling NaTaO3/Ta2O5 heterostructured nanofibers for enhanced photocatalytic hydrogen production
CN103908972A (zh) 一种可回收使用的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法
CN105597787B (zh) 一种单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带异质结构光催化剂及其制备方法
CN105797753A (zh) 一种MoS2/TiO2二维复合纳米光催化剂及其制备方法和应用
CN101302036A (zh) 一种掺杂二氧化钛纳米管的制备方法
CN104310468B (zh) 一种制备单分散二氧化钛(b)纳米粒子的方法
Yi et al. Preparation of Bi2Ti2O7/TiO2 nanocomposites and their photocatalytic performance under visible light irradiation
CN103721700B (zh) 一种高活性SnO2-TiO2复合光催化剂的制备方法
CN107159192B (zh) 一种贵金属/TiO2混晶纳米棒组装多级结构的制备方法
CN105032418B (zh) 不同微观形貌Ag/ZnO‑碳球三元壳核异质结光催化剂的制备方法
Rodrigues et al. Controlling bismuth vanadate morphology and crystalline structure through optimization of microwave-assisted synthesis conditions
CN103877966A (zh) 一种异质结构光催化剂的制备方法
CN105621474A (zh) 一种超支分级氧化亚铜纳米材料及其制备方法和应用
CN103272592B (zh) 一维载银二氧化钛纳米棒光催化剂的制备方法
CN104226320B (zh) 钒硼共掺杂二氧化钛与氧化镍复合光催化剂的制备方法
CN102125831B (zh) 介孔Bi2O3/TiO2纳米光催化剂的制备方法
CN108339574A (zh) 一种可见光催化降解罗丹明b的钛基复合材料及其制备
CN102909009A (zh) 一种结晶银负载TiO2纳米颗粒的制备方法
CN104671276B (zh) 一种La表面改性的ZnO纳米片组装的三维结构的合成方法
CN104445340B (zh) 由纳米块自组装的八面体氧化铈的制备方法
Liu et al. Fabrication and photocatalytic properties of flexible BiOI/SiO2 hybrid membrane by electrospinning method
Lv et al. Enhanced photocatalytic performance of hollow spherical CdS QDs@ ZrO2–TiO2 composites with double Z-scheme heterostructures
CN105233821A (zh) 锶、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160120

Termination date: 20201210