CN110302780A - 一种双金属团簇负载型光催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种双金属团簇负载型光催化剂，它是由纳米TiO2(P25)载体负载的双金属团簇组成，该双金属团簇是由金属MⅠ与金属MⅡ组成，并且金属MⅠ与金属MⅡ的质量比为10：1‑50：1，所述的MⅠ为Au、Ag中的一种，MⅡ为Ag、Pt、Pd、Ru中的一种。该光催化剂的制备方法主要是：将金属MⅠ与金属MⅡ合成双金属团簇，并用二氯甲烷溶解，得到双金属团簇MⅠMⅡ负载前体溶液，再将双金属团簇MⅠMⅡ的负载前体溶液和纳米TiO2(P25)加入二氯甲烷或乙腈溶液中，得到双金属团簇MⅠMⅡ的复合载体，于室温真空干燥得到MⅠMⅡ/TiO2催化剂。本发明为具有较高活性的氧化反应催化剂，具有较高的稳定性，反应效率高，可回收利用，降解率可达90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂及制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平和经济的快速发展，环境污染的问题也越来越严重。特别是水体污染，水体污染是指水体因某种物质的介入，超过了水体的自净能力，导致其物理、化学、生物等方面特征的改变，从而影响到水的利用价值，危害人体健康或破坏生态环境，造成水质恶化的现象，水体污染可分为化学型污染、物理型污染和生物型污染三种类型。有机化合物引起的环境污染，特别是人工合成的有机物，如染料、工业废水(如苯酚)等，一旦进入水体，当含有大量氮、磷等植物营养物质的生活污水、农田排水连续排入湖泊、水库、河水等处的缓流水体时，造成水中营养物质过剩，便发生富营养化现象，导致藻类大量繁殖，水的透明度降低，失去观赏价值。同时，由于藻类繁殖迅速，生长周期短，不断死亡，并被好氧微生物分解，消耗水中的溶解氧；也可被厌氧微生物分解，产生硫化氢等有害物质。从以上两方面造成水质恶化，鱼类和其他水生生物大量死亡。而利用半导体光催化氧化技术可以很好的降解有机物污染物引起的化学污染，而且这种方法具有普适性，节约能源和无二次污染的特点，使得半导体材料的光催化技术在诸多环境污染的治理技术方面是最有前途的方法之一。其中，纳米TiO2(P25)是研究最广泛的光催化剂之一，主要是由于它具有较高的化学稳定性和光电转换效率且无毒无害、成本低、活性高的优点。纳米TiO2(P25)等光催化材料，甚至可以与生物技术、光催化技术结合共同进行污水处理(Peternel I.T.et.al.,J.Hazard.Mater.,2007,148,477–484；Annadurai G.et.al.,J.Hazard.Mater.,2002,92,263–274；Bae E.et.al.,Environ.Sci.Technol.,2003,37,147–152)。在西方国家，光催化功能材料的商品化研究开发特别快，已经有大量的相关产品开发成功并推向市场。但是纳米TiO2(P25)本身仍存在不足之处，即太阳能的利用效率比较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种太阳能的利用效率比较高、利于反应分子扩散的、环境友好、工艺简单、易于回收的双金属团簇负载型光催化剂及制备方法和应用。
1、一种双金属团簇负载型光催化剂，它是由纳米TiO2(P25)载体负载的双金属团簇组成，该双金属团簇是由金属MⅠ与金属MⅡ组成，并且金属MⅠ与金属MⅡ的质量比为10：1--50：1，其中，金属MⅠ与纳米TiO2(P25)载体的质量比为1：200--1：900，MⅡ与纳米TiO2(P25)载体的质量比为1：3000--1：40000。所述的MⅠ为Au、Ag中的一种，MⅡ为Ag、Pt、Pd、Ru中的一种。
2、本发明双金属簇负载型光催化剂的制备方法：
a)制备MⅠMⅡ双金属纳米团簇：将含有金属MⅠ的酸或盐和含有金属MⅡ的酸或盐分别溶解于水中，然后将金属MⅠ的酸或盐的水溶液、金属MⅡ的酸或盐的水溶液、NaOH水溶液、去离子水和无水乙醇这五种溶液混合，并且金属MⅠ的酸或盐、金属MⅡ的酸或盐、NaOH、去离子水和无水乙醇的质量比范围为1：0.01-1：1-10：200-1100：10-150。之后剧烈搅拌15min。所得澄清溶液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，密封后升温到200℃反应3h，然后自然冷却至室温。产物通过丙酮沉淀，于10000转/分离心分离5min。进一步用乙醇溶液洗涤三次。最后，所得产物分散于环己烷中备用，得到MⅠMⅡ双金属纳米团簇。其中MⅠ为Au、Ag中的一种，MⅡ为Ag、Pt、Pd、Ru中的一种，所述的含有金属MⅠ或MⅡ的物质分别为硝酸银，氯铂酸，氯金酸，硝酸钯及氯化钌水合物。
b)将步骤a获得的金属MⅠMⅡ纳米团簇与二氯甲烷混合，其中金属MⅠMⅡ纳米团簇与二氯甲烷的质量比为1：100--1：1000。室温下超声3分钟，使其分散均匀，得到双金属团簇MⅠMⅡ负载前体溶液；
c)取步骤b所获得的双金属团簇MⅠMⅡ负载前体溶液与纳米TiO2(P25)混合，使得纳米TiO2(P25)与所取的双金属团簇MⅠMⅡ的质量比为200:1--800:1，并将所取的双金属团簇MⅠMⅡ的负载前体溶液和纳米TiO2(P25)加入溶剂A中，溶剂A是二氯甲烷或乙腈，TiO2(P25)与溶剂A的质量比例为：1:50--1:300，在室温下剧烈搅拌4h，然后以转速300转/分钟离心，过滤，室温真空干燥最终得到MⅠMⅡ/纳米TiO2(P25)催化剂。
3、本发明双金属团簇负载型光催化剂作为消除废水中有机污染物的应用，其操作步骤具体如下：将本发明光催化剂加入到有机污染物的溶液中，其中，催化剂与污染物的质量比为200:1，常压下，暴露于空气中，于室温下，光源为紫外光和可见光，光照下，搅拌反应20-400min，停止反应，分离回收催化剂。所述废水中有机污染物涉及罗丹明B、甲基橙、苯酚等污染物中的一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明设计合成了一种金属担载量较低的双金属团簇负载型光催化剂，制备出具有较高活性的氧化反应催化剂，环境友好，可回收利用，具有较高的稳定性。
2.该催化剂用空气作为氧化剂，对废水中有机污染物(苯酚、染料等)的消除反应表现出很高活性。反应条件温和，工艺流程简单，染料及苯酚的降解率可达90％以上。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
将0.3mg硝酸钯溶解于水中，4mg AgNO3溶解于水中，25mgNaOH溶解于水中。将上述硝酸钯水溶液、AgNO3水溶液与NaOH水溶液、3ml去离子水和0.4ml无水乙醇混合，之后剧烈搅拌15min，所得澄清溶液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，密封后升温到200℃反应3h，然后自然冷却至室温。产物通过丙酮沉淀，于10000转/分离心分离5min。进一步用乙醇溶液洗涤三次。最后，所得产物分散于环己烷中备用。其中，金属Ag与金属Pd的质量比为18：1，将其简写为双金属团簇Ag18Pd。
称取上述双金属团簇Ag18Pd1.325mg与0.5ml二氯甲烷进行混合，室温下超声3分钟，分散均匀，得到双金属团簇Ag18Pd负载前体溶液。在室温下与530mg纳米TiO2(P25)一起加入到溶剂A即50ml二氯甲烷中，使得纳米TiO2(P25)与双金属团簇Ag18Pd的质量比为400：1。在室温下剧烈搅拌4h，然后以转速300转/分钟，离心5min后过滤，于室温真空干燥(真空度为-0.1MPa)，得到Ag与纳米TiO2(P25)的质量比为1:422，Pd与纳米TiO2(P25)的质量比为1:7600，纳米TiO2(P25)和金属团簇Ag18Pd负载前体溶液组成的催化剂A。
实施例2
将0.3mg氯铂酸溶解于水中，3.48mg AgNO3溶解于水中，25mgNaOH溶解于水中。将上述氯铂酸水溶液、AgNO3水溶液与NaOH水溶液、3ml去离子水和0.4ml无水乙醇混合，之后剧烈搅拌15min，所得澄清溶液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，密封后升温到200℃反应3h，然后自然冷却至室温。产物通过丙酮沉淀，于10000转/分离心分离5min。进一步用乙醇溶液洗涤三次。最后，所得产物分散于环己烷中备用。其中，金属Ag与金属Pt的质量比为16：1，将其简写为双金属团簇Ag16Pt。
称取上述双金属团簇Ag16Pt1.325mg与0.5ml二氯甲烷进行混合，室温下超声3分钟，分散均匀，得到双金属团簇Ag16Pt负载前体溶液。在室温下与530mg纳米TiO2(P25)加入到溶剂A即50ml二氯甲烷中，使得纳米TiO2(P25)与双金属团簇Ag16Pt的质量比为400：1。在室温下剧烈搅拌4h，然后以转速300转/分钟，离心5min后过滤，于室温真空干燥(真空度为-0.1MPa)，得到Ag与纳米TiO2(P25)的质量比为1:425，Pt与纳米TiO2(P25)的质量比为1:6800。纳米TiO2(P25)和金属团簇Ag16Pt负载前体溶液组成的催化剂B。
实施例3
将13.2mg氯金酸溶解于水中，0.3mg AgNO3溶解于水中，25mgNaOH溶解于水中。将上述氯金酸水溶液、AgNO3水溶液与NaOH水溶液、3ml去离子水和0.4ml无水乙醇混合，之后剧烈搅拌15min，所得澄清溶液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，密封后升温到200℃反应3h，然后自然冷却至室温。产物通过丙酮沉淀，于10000转/分离心分离5min。进一步用乙醇溶液洗涤三次。最后，所得产物分散于环己烷中备用。其中，金属Au与金属Ag的质量比为40:1，将其简写为双金属团簇Au40Ag。
称取上述双金属团簇Au40Ag1.325mg与0.5ml二氯甲烷进行混合，室温下超声3分钟，分散均匀，得到双金属团簇Au40Ag负载前体溶液。在室温下与530mg纳米TiO2(P25)加入到溶剂A即50ml二氯甲烷中，使得纳米TiO2(P25)与双金属团簇Au40Ag的质量比为400：1。在室温下剧烈搅拌4h，然后以转速300转/分钟，离心5min后过滤，于室温真空干燥(真空度为-0.1MPa)，得到Au与纳米TiO2(P25)的质量比为1:410，Ag与纳米TiO2(P25)的质量比为1:16400。纳米TiO2(P25)和金属团簇Au40Ag负载前体溶液组成的催化剂C。
实施例4
将13.8mg氯金酸溶解于水中，将0.3mg AgNO3溶解于水中，25mgNaOH溶解于水中，将上述氯金酸水溶液、AgNO3水溶液与NaOH水溶液、3ml去离子水和0.4ml无水乙醇混合，之后剧烈搅拌15min，所得澄清溶液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，密封后升温到200℃反应3h，然后自然冷却至室温。产物通过丙酮沉淀，于10000转/分离心分离5min。进一步用乙醇溶液洗涤三次。最后，所得产物分散于环己烷中备用。其中，金属Au与金属Ag的质量比为42:1，将其简写为双金属团簇Au42Ag。
将上述双金属团簇Au42Ag称取1.325mg与0.5ml二氯甲烷进行混合，室温下超声3分钟，分散均匀，得到双金属团簇Au42Ag负载前体溶液。在室温下与530mg纳米TiO2(P25)加入到溶剂A即50ml二氯甲烷中，使得纳米TiO2(P25)与双金属团簇Au42Ag的质量比为400：1，在室温下剧烈搅拌4h，然后以转速300转/分钟，离心5min后过滤，于室温真空干燥(真空度为-0.1MPa)，得到Au与纳米TiO2(P25)的质量比为1:410，Ag与纳米TiO2(P25)的质量比为1:17200。纳米TiO2(P25)和金属团簇Au42Ag负载前体溶液组成的催化剂D。
实施例5
将10.2mg氯金酸溶解于水中，将0.3mg硝酸钯溶解于水中，25mgNaOH溶解于水中。将上述氯金酸水溶液、硝酸钯水溶液与NaOH水溶液、3ml去离子水和0.4ml无水乙醇混合，之后剧烈搅拌15min，所得澄清溶液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，密封后升温到200℃反应3h，然后自然冷却至室温。产物通过丙酮沉淀，于10000转/分离心分离5min。进一步用乙醇溶液洗涤三次。最后，所得产物分散于环己烷中备用。其中，金属Au与金属Pd的质量比为43:1，将其简写为双金属团簇Au43Pd。
将上述双金属团簇Au43Pd称取1.325mg与0.5ml二氯甲烷进行混合，室温下超声3分钟，分散均匀，得到双金属团簇Au43Pd负载前体溶液。在室温下与530mg纳米TiO2(P25)加入到溶剂A即50ml二氯甲烷中，使得纳米TiO2(P25)与双金属团簇Au43Pd的质量比为400：1，在室温下剧烈搅拌4h，然后以转速300转/分钟，离心5min后过滤，于室温真空干燥(真空度为-0.1MPa)，得到Au与纳米TiO2(P25)的质量比为1:410，Pd与纳米TiO2(P25)的质量比为1:17600。纳米TiO2(P25)和金属团簇Au43Pd负载前体溶液组成的催化剂E。
实施例6
其余操作条件同实施例1，只是将纳米TiO2(P25)和双金属团簇Ag18Pd质量比变为200：1，此时称取双金属团簇Ag18Pd的质量为2.65mg，其中Ag与纳米TiO2(P25)的质量比为1:211，Pd与纳米TiO2(P25)的质量比为1:3786，得到催化剂F。
实施例7
其余操作条件同实施例1，只是将纳米TiO2(P25)和金属团簇Ag18Pd的质量比变为800：1，此时称取双金属团簇Ag18Pd的质量为0.66mg，其中Ag与纳米TiO2(P25)的质量比为1:844，Pd与纳米TiO2(P25)的质量比为1:15144，最终得到催化剂G。
实施例8
其余操作条件同实施例2，只是将纳米TiO2(P25)和金属团簇Ag16Pt的质量比变为200：1混合，此时称取双金属团簇Ag16Pt的质量为2.65mg，其中Ag与纳米TiO2(P25)的质量比为1:212，Pt与纳米TiO2(P25)的质量比为1:3400，最终得到催化剂H。
实施例9
其余操作条件同实施例2，只是将纳米TiO2(P25)和金属团簇Ag16Pt的质量比变为800：1，此时称取双金属团簇Ag16Pt的质量为0.66mg，其中Ag与纳米TiO2(P25)的质量比为1:850，Pt与纳米TiO2(P25)的质量比为1：13600，最终得到催化剂I。
实施例10
其余操作条件同实施例3，只是将纳米TiO2(P25)和金属团簇Au40Ag的质量比变为200：1，此时称取双金属团簇Au40Ag的质量为2.65mg，其中Au与纳米TiO2(P25)的质量比为1:205，Ag与纳米TiO2(P25)的质量比为1：8200，最终得到催化剂J。
实施例11
其余操作条件同实施例3，只是将纳米TiO2(P25)和金属团簇Au40Ag的质量比变为800：1,此时称取双金属团簇Au40Ag的质量为0.66mg，其中Au与纳米TiO2(P25)的质量比为1:820，Ag与纳米TiO2(P25)的质量比为1:32800,最终得到催化剂K。
实施例12
其余操作条件同实施例4，只是将纳米TiO2(P25)和金属团簇Au42Ag的质量比变为200：1,此时称取双金属团簇Au42Ag的质量为2.65mg，其中Au与纳米TiO2(P25)的质量比为1:205，Ag与纳米TiO2(P25)的质量比为1:8600，最终得到催化剂L。
实施例13
其余操作条件同实施例4，只是将纳米TiO2(P25)和金属团簇Au42Ag的质量比变为800：1,此时称取双金属团簇Au42Ag的质量为0.66mg，其中Au与纳米TiO2(P25)的质量比为1:820，Ag与纳米TiO2(P25)的质量比为1:34400,最终得到催化剂M。
实施例14
其余操作条件同实施例5，只是将纳米TiO2(P25)和金属团簇Au43Pd的质量比变为200：1,此时称取双金属团簇Au43Pd的质量为2.65mg，其中Au与纳米TiO2(P25)的质量比为1:205，Pd与纳米TiO2(P25)的质量比为1:8800,最终得到催化剂N。
实施例15
其余操作条件同实施例5，只是将纳米TiO2(P25)和金属团簇Au43Pd的质量比变为800：1,此时称取双金属团簇Au43Pd的质量为0.66mg，其中Au与纳米TiO2(P25)的质量比为1:820，Pd与纳米TiO2(P25)的质量比为1:35200,最终得到催化剂O。
实施例16
其余操作条件同实施例1，只是在制备双金属团簇Ag18Pd负载前体溶液时，将溶剂A改为乙腈，体积均不变，最终得到催化剂P。
实施例17
其余操作条件同实施例2，只是在制备双金属团簇Ag16Pt负载前体溶液时，将溶剂A改为乙腈，体积均不变，最终得到催化剂Q。
实施例18
其余操作条件同实施例3，只是在制备双金属团簇Au40Ag负载前体溶液时，将试剂改为乙腈，体积均不变，最终得到催化剂R。
实施例19
其余操作条件同实施例4，只是在制备双金属团簇Au42Ag负载前体溶液时，将溶剂A改为乙腈，体积均不变，最终得到催化剂S。
实施例20
其余操作条件同实施例5，只是在制备双金属团簇Au43Pd负载前体溶液时，将溶剂A改为乙腈，体积均不变，最终得到催化剂T。
实施例21
进行光催化氧化实验：
(1)将5mg催化剂A加入5ml 5mg/L罗丹明B溶液中，常压下，暴露于空气中，于室温，光源为紫外光照射下，搅拌反应30min,停止反应，分离回收催化剂；
(2)将上述催化剂离心，在UV-Vis分光光度计中检测，得出催化剂A使罗丹明B在紫外光下脱除率为93.1％。
实施例22
选用催化剂B，其余操作条件同实施例21。应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为90.3％。
实施例23
选用催化剂C，其余操作条件同实施例21。应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为97.4％。
实施例24
选用催化剂D，其余操作条件同实施例21，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为98.2％。
实施例25
选用催化剂E，其余操作条件同实施例21，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为100％。
实施例26
选用催化剂F，其余操作条件同实施例21，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为85.3％。
实施例27
选用催化剂G，其余操作条件同实施例21。应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为82.4％。
实施例28
选用催化剂H，其余操作条件同实施例21。应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为88.9％。
实施例29
选用催化剂I，其余操作条件同实施例21。应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为90.5％。
实施例30
选用催化剂J，其余操作条件同实施例21。应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为92.7％。
实施例31
选用催化剂K，其余操作条件同实施例21。应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为75.6％。
实施32
选用催化剂L，其余操作条件同实施例21，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为71.4％。
实施例33
选用催化剂M，其余操作条件同实施例21，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为78.7％。
实施例34
选用催化剂N，其余操作条件同实施例21。应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为80％。
实施例35
选用催化剂O，其余操作条件同实施例21，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为82.3％。
实施例36
选用催化剂P，其余操作条件同实施例21，搅拌反应为400min,，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为95.3％。
实施例37
选用催化剂Q，其余操作条件同实施例36，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率93％。
实施例38
选用催化剂R，其余操作条件同实施例36，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除96.7％。
实施例39
选用催化剂S，其余操作条件同实施例36，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除100％。
实施例40
选用催化剂T，其余操作条件同实施例36，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率92％。
实施例41
(1)将5mg催化剂A加入5ml 5mg/L罗丹明B溶液中，常压下，暴露于空气中，于室温，光源为可见光照射下，搅拌反应60min,停止反应，分离回收催化剂；
(2)将上述催化剂离心，在UV-Vis分光光度计中检测，得出催化剂A使罗丹明B在紫外光下脱除率为67.3％。
实施例42
选用催化剂B，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为64.9％。
实施例43
选用催化剂C，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为70.8％。
实施例44
选用催化剂D，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为72.2％。
实施例45
选用催化剂E，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为73.6％。
实施例46
选用催化剂F，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为60％。
实施例47
选用催化剂G，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为57.1％。
实施例48
选用催化剂H，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为63.2％。
实施例49
选用催化剂I，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为64.8％。
实施例50
选用催化剂J，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为66.4％。
实施例51
选用催化剂K，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为52.9％。
实施例52
选用催化剂L，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为50.1％。
实施例53
选用催化剂M，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为55.4％。
实施例54
选用催化剂N，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为57.1％。
实施例55
选用催化剂O，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率为59.7％。
实施例56
选用催化剂P，其余操作条件同实施例41，搅拌反应为400min,应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率85％。
实施57
选用催化剂Q，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率82.5％。
实施例58
选用催化剂R，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率86.4％。
实施例59
选用催化剂S，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率89％。
实施例60
选用催化剂T，其余操作条件同实施例41，应用结果UV-Vis分光光度计中检测，脱除率80％。
通过以上所有实施例，催化剂在温和条件下在染料及苯酚等污染物的光催化氧化反应中表现出了高活性，并且所有催化剂可以重复使用。反应后催化剂可以通过静置或者离心分离回收得到。
Claims (4)
1.一种双金属团簇负载型光催化剂，其特征在于：它是由纳米TiO2(P25)载体负载的双金属团簇组成，该双金属团簇是由金属MⅠ与金属MⅡ组成，并且金属MⅠ与金属MⅡ的质量比为10：1--50：1，其中，金属MⅠ与纳米TiO2(P25)载体的质量比为1：200--1：900，MⅡ与纳米TiO2(P25)载体的质量比为1：3000--1：40000，所述的MⅠ为Au、Ag中的一种，MⅡ为Ag、Pt、Pd、Ru中的一种。
2.权利要求1所述的双金属团簇负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：
a)制备MⅠMⅡ双金属纳米团簇：将含有金属MⅠ的酸或盐和含有金属MⅡ的酸或盐分别溶解于水中，然后将金属MⅠ的酸或盐的水溶液、金属MⅡ的酸或盐的水溶液、NaOH水溶液、去离子水和无水乙醇这五种溶液混合，并且金属MⅠ的酸或盐、金属MⅡ的酸或盐、NaOH、去离子水和无水乙醇的质量比范围为1：0.01-1：1-10：200-1100：10-150，之后剧烈搅拌15min，所得澄清溶液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，密封后升温到200℃反应3h，然后自然冷却至室温，产物通过丙酮沉淀，于10000转/分离心分离5min，进一步用乙醇溶液洗涤三次，最后，所得产物分散于环己烷中备用，得到MⅠMⅡ双金属纳米团簇，其中所述的含有金属MⅠ或MⅡ的物质分别为硝酸银，氯铂酸，氯金酸，硝酸钯和氯化钌水合物；
b)将步骤a获得的金属MⅠMⅡ纳米团簇与二氯甲烷混合，其中金属MⅠMⅡ纳米团簇与二氯甲烷的质量比为1：100--1：1000，室温下超声3分钟，使其分散均匀，得到双金属团簇MⅠMⅡ负载前体溶液；
c)取步骤b所获得的双金属团簇MⅠMⅡ负载前体溶液与纳米TiO2(P25)混合，使得纳米TiO2(P25)与所取的双金属团簇MⅠMⅡ的质量比为200:1--800:1，并将所取的双金属团簇MⅠMⅡ的负载前体溶液和纳米TiO2(P25)加入溶剂A中，溶剂A是二氯甲烷或乙腈，TiO2(P25)与溶剂A的质量比例为：1:50--1:300，在室温下剧烈搅拌4h，然后以转速300转/分钟离心，过滤，室温真空干燥最终得到MⅠMⅡ/纳米TiO2(P25)催化剂。
3.权利要求1所述的双金属团簇负载型光催化剂作为消除废水中有机污染物的应用，其操作步骤具体如下：将本发明光催化剂加入到有机污染物的溶液中，其中，催化剂与污染物的质量比为200:1，常压下，暴露于空气中，于室温下，光源为紫外光和可见光，光照下，搅拌反应20-400min，停止反应，分离回收催化剂。
4.权利要求3中所述的双金属团簇负载型光催化剂作为消除废水中有机物的应用，废水有机污染物涉及罗丹明B、甲基橙、苯酚等污染物中的一种。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112354567A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-02-12 | 安徽大学 | 一种金银双金属纳米团簇的制备方法及其在污水降解中的应用 |
| CN113782756A (zh) * | 2020-06-09 | 2021-12-10 | 山东理工大学 | 二维材料担载单原子掺杂Au24M双金属团簇电催化剂 |
| CN115532298A (zh) * | 2022-10-13 | 2022-12-30 | 天津理工大学 | 一种双原子团簇光催化剂的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103691433A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-04-02 | 北京科技大学 | 一种Ag掺杂TiO2材料、及其制备方法和应用 |
| CN108816283A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-11-16 | 大连民族大学 | 一种金属负载型复合光催化剂及制备方法和应用 |
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2019
- 2019-07-19 CN CN201910652481.7A patent/CN110302780B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103691433A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-04-02 | 北京科技大学 | 一种Ag掺杂TiO2材料、及其制备方法和应用 |
| CN108816283A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-11-16 | 大连民族大学 | 一种金属负载型复合光催化剂及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHI-TA YANG等: "Interplay between Subnano Ag and Pt Clusters and Anatase TiO2 (101) Surface: Implications for Catalysis and Photocatalysis", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113782756A (zh) * | 2020-06-09 | 2021-12-10 | 山东理工大学 | 二维材料担载单原子掺杂Au24M双金属团簇电催化剂 |
| CN112354567A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-02-12 | 安徽大学 | 一种金银双金属纳米团簇的制备方法及其在污水降解中的应用 |
| CN115532298A (zh) * | 2022-10-13 | 2022-12-30 | 天津理工大学 | 一种双原子团簇光催化剂的制备方法 |
| CN115532298B (zh) * | 2022-10-13 | 2023-07-14 | 天津理工大学 | 一种双原子团簇光催化剂的制备方法 |
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|---|---|
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