CN113782756A - 二维材料担载单原子掺杂Au24M双金属团簇电催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明在于制备一种二维材料担载单原子掺杂Au24M（Pt,Au,Pd）双金属团簇电催化剂，该催化剂优势在于：本发明用于燃料电池阴极催化剂，该催化剂为单分散的Au25、Au24Pt、Au24Pd以团簇形式负载于多孔二维材料，合成高效稳定的担载型单原子调控的双金属团簇催化剂；探索单原子调控双金属团簇中掺杂原子种类、掺杂数目、掺杂位点等对其氧还原性能的影响，明确其催化性能的差异，运用计算化学的手段，结合它们的具体结构，阐明催化机理，揭示团簇内金属间协同作用对催化效果影响的规律，建立起单原子掺杂‑团簇结构‑电催化性能三者之间的关联。该催化剂具有高效的电催化性能，为燃料电池提供了一种新的阴极催化材料，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池电催化技术领域，具体涉及一种二维材料担载单原子掺杂Au24M（Pt, Au, Pd）双金属团簇电催化剂的制备，还涉及所述催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种可把燃料与氧化剂中储存的化学能直接转化成电能的装置，具有所需工作温度低、启动快、高比功率、结构简单等特点，有巨大的应用前景。PEMFC是由阴极、阳极和质子交换膜组成，阳极发生氢燃料的氧化反（HOR），阴极发生氧气的还原反应（ORR）。放电时，相比阳极反应，阴极氧气的缓慢还原反应涉及多电子的转移和中间产物的生成，因此阴极氧还原反应（ORR）是燃料电池电催化反应的决速步骤，所以探索高效的，稳定的阴极氧还原催化剂是提高燃料电池性能的重要的手段。
常用的氧还原催化剂是商业铂碳催化剂，但此类催化剂成本高、催化稳定性较差、容易被毒化，导致其催化效率低、有效催化活性面积减小，制约了质子交换膜燃料电池大规模商业化应用。传统担载型铂及其合金催化剂由于其颗粒尺寸分散性大、稳定性不强，在催化反应过程中只有少数金属活性组分起催化作用，导致金属利用效率远低于理想水平，大剂量地使用也增加了催化剂成本，限制了其商业化应用。单原子调控的双金属团簇具有高的尺寸单分散性、明确的组成和结构及大量暴露的活性位点，只改变团簇一个原子就可能大幅度改变整个团簇的电子结构并显著改变其催化性能，是一种高经济效益且具有实际应用价值的催化材料。
将团簇用于电催化剂，不仅大大提高氧还原反应的催化效率，且可以降低材料的成本。但是单独使用金团簇在催化反应中经常会遇到两个问题。首先是金属团簇表面的配体可能会阻碍传质和电子的传递，从而严重损害其电活性。其次，由于尺寸极小并且表面能高，使得金属团簇的耐久性受到很大限制。因此，本发明选择合适基底担载超小的掺杂双金属纳米团簇，使其以单原子的形式均匀分布载体上，实现在催化过程中每个金属原子都作为活性位的单原子催化；不仅提高催化活性，降低催化剂成本，也利于解析其催化反应机理进一步改善其性能，对提高燃料电池的性能至关重要，进而推动质子交换膜燃料电池的商业化应用。
本发明是一种二维材料担载单原子掺杂Au24M（Pt, Au, Pd）双金属团簇电催化剂的制备，目前尚未发现可以通过一种二维材料担载单原子掺杂Au24M（Pt, Au, Pd）双金属团簇电催化剂方案的专利报道。
发明内容
为了解决上述两个问题，本发明提供了二维材料担载单原子掺杂Au24M（Pt, Au,Pd）双金属团簇电催化剂的制备实例。
本发明其特征在于：该发明采用合适孔径和结构的碳纳米片为催化剂载体，在原子层面精确控制，实现担载型单原子调控具有高的尺寸单分散性、明确的组成和结构及大量暴露的活性位点的双金属团簇复合材料的精准构建。通过单原子掺杂对双金属团簇催化性能的影响，分析了催化活性的差异；结合催化剂的具体结构，揭示团簇内异质原子间协同作用及双金属团簇与载体间的相互作用，通过控制双金属的组分和结构，对其催化活性实现了强化调控。本发明是通过以下技术方案实现的，具体包括以下几个步骤：
（1）单原子掺杂金纳米团簇的制备：将氯金酸加入四氢呋喃溶液中，再加入四辛基溴化铵做为相转移剂，再加入铂盐或钯盐，快速搅拌混匀。反应一段时间后加入硫醇，溶液中的金属盐离子与硫醇配合充分反应，再加还原剂，持续反应一定时间后，得到纳米金团簇。
（2）二维纳米材料的制备：取锌盐和对苯二甲酸配体在N，N二甲基甲酰胺中混合搅拌至澄清，在烘箱中陈化一定时间，陈化后产物加入表面活性剂，混匀加热，2小时后加入有机碱，反应一段时间后停止加热，用N，N二甲基甲酰胺洗涤，离心，干燥、碳化，得到氮掺杂的二维多孔碳纳米片。
（3）取Au25(SR)18溶解至有机溶液中，将其通过超声分散和机械搅拌交替混合的方法分散在二维材料中，重复3次，将得到担载型双金属团簇产物。
（4）担载型双金属团簇去除表面保护配体：其去除方法采用快速热解技术中的电弧等离子体射流，惰性气氛下瞬间热解团簇表面的配体，单原子掺杂的双金属团簇得到金团簇纳米催化剂。
（5）用制备的一系列金团簇纳米催化剂应用于氧还原催化，得到燃料电池阴极高效催化剂。
步骤（1）所采用的氯金酸/四辛基溴化铵的摩尔量比为1/1 ～1/3，反应介质溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷等溶剂，氯金酸/硫醇配体摩尔量比为1：5～1：10，氯金酸/还原剂的摩尔量之比:1：10～1：20，硫醇配体可以选用苯乙硫醇、正己硫醇、十二烷基硫醇、苯硫酚等,。
步骤（2）所采用的二维纳米材料选择合适的碳源、造孔剂，采用软模板法和硬模板法，制备合适孔径和结构的二维碳纳米片；二维多孔碳纳米片制备中的表面活性剂可以选取CTAB、Triton X-114、Triton X-100等。
步骤（3）将Au24M（Pt, Au, Pd）团簇分别溶解至有机溶液如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷等有机溶剂；其混匀操作可以采取浸渍法、超声振荡法、原位合成法将双金属团簇负载在多孔碳纳米片；其金属团簇/二维碳纳米片担载的质量比为0.05-0.3。
步骤（4）担载型双金属团簇去除表面保护配体：其去除方法主要采用三种：(i) 温和的化学剥离法采用适量的NaBH4处理，去除配体；(ii) 一定浓度的臭氧氧化团簇表面的硫醇配体的端基，降低配体与金核间的亲和力，去除配体；(iii) 采用等离子体热解技术中的电弧等离子体射流，在惰性气氛下瞬间热解团簇表面的配体，单原子掺杂的双金属团簇得到金团簇纳米催化剂。
步骤（5）所述催化剂的统一负载量为101 μg/cm2，保证催化剂实现其最强的催化活性。
综上所述，与现有的研究相比，本发明的有益之处在于：
合成高效稳定的担载型单原子调控的双金属团簇催化剂，使得金属以单原子形式均匀分布在载体上，保持双金属团簇结构的稳定，实现催化反应过程中每个金属原子都作为活性位的单原子催化，提高催化效率。
本项目拟采用合适孔径和结构的碳纳米片为催化剂载体，保证金属团簇核单一分散的条件下，去除单原子调控的双金属团簇的配体，实现金属团簇核与载体间的之间接触和相互作用，揭示团簇内金属间协同作用对催化效果影响的规律，建立起结构-性质-性能三者之间的关联。
通过负载杂原子掺杂的碳纳米片，催化剂的稳定性和活性都有很大的提高Au25、Au24Pt、Au24Pd粒子周围的杂原子掺杂的碳材料会阻止其迁移，团聚，从而大大提高催化剂的稳定性。
附图说明
图1为实例1制备二维材料担载单原子掺杂Au24Pt,双金属团簇的透射电镜（TEM）。
图2为实例1、实例2、实例3中所制备的二维多孔碳纳米片担载杂Au24M（Pt, Au,Pd）双金属团簇在氧饱和的0.1 M KOH溶液的线性扫描曲线。
图3为实例1、实例2、实例3中所制备的二维多孔碳纳米片担载杂Au24M（Pt, Au,Pd）双金属团簇在0.5MH2SO4溶液中的析氢性能比较。
图4为实例1、实例2、实例3中所制备的二维多孔碳纳米片担载杂Au24M（Pt, Au,Pd）双金属团簇样品在燃料电池阴极氧还原反应的电催化性能总结。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
（1）称取68mg氯金酸、159mg四辛基氯化铵，加入到8mL的四氢呋喃溶液在烧瓶中快速搅拌1h，溶液变为橙红色。然后在溶液中加入175uL的苯乙硫醇，溶液的颜色由橙红色转变为淡黄色，15min后，称取硼氢化钠96mg，并将其溶解到3mL冷的蒸馏水中，快速加入到烧瓶中,反应约8小时后，将水相移除，再对有机相干燥，之后用甲醇洗5次，可得到Au25(SR)18分子
（2）取醋酸锌，对苯二甲酸与N，N二甲基甲酰胺混合搅拌至澄清，再放入烘箱中陈化72小时，将陈化后的产物加入十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀后，加热，2小时后加入三乙胺，10分钟后停止加热，将产物用N，N二甲基甲酰胺洗涤，离心，干燥。将干燥后的产物进行煅烧，得到氮掺杂的碳纳米片。
（3）取Au25(SR)18溶解至二氯甲烷溶液中，再加入氮掺杂的碳纳米片，搅拌1小时后再进行超声30min，重复3次，将得到产物干燥。将负载后的产物进行快速热解去除团簇表面的保护配体，得到二维多孔碳纳米片担载杂Au25双金属团簇。
实施例2
（1）称取68mg氯金酸、26mg氯铂酸，159mg四辛基氯化铵，加入到8mL的四氢呋喃溶液在烧瓶中快速搅拌1h，溶液变为橙红色。然后在溶液中加入175uL的苯乙硫醇，溶液的颜色由橙红色转变为淡黄色，15min后，称取硼氢化钠96mg，并将其溶解到3mL冷的蒸馏水中，快速加入到烧瓶中,反应约8小时后，将水相移除，再对有机相干燥，之后用甲醇洗5次，可得到Au24Pt(SR) 18。
（2）取醋酸锌，对苯二甲酸与N，N二甲基甲酰胺混合搅拌至澄清，再放入烘箱中陈化72小时，将陈化后的产物加入十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀后，加热，2小时后加入三乙胺，10分钟后停止加热，将产物用N，N二甲基甲酰胺洗涤，离心，干燥。将干燥后的产物进行煅烧，得到氮掺杂的碳纳米片。
（3）取Au24Pt溶解至二氯甲烷溶液中，再加入氮掺杂的碳纳米片，搅拌1小时后再进行超声30min，重复3次，将得到产物干燥。将负载后的产物进行快速热解去除团簇表面的保护配体，得到二维多孔碳纳米片担载杂Au24Pt双金属团簇。
实施例3
（1）称取68mg氯金酸、28mg氯钯酸钠，159mg四辛基氯化铵，加入到8mL的四氢呋喃溶液在烧瓶中快速搅拌1h，溶液变为橙红色。然后在溶液中加入175uL的苯乙硫醇，溶液的颜色由橙红色转变为淡黄色，15min后，称取硼氢化钠96mg，并将其溶解到3mL冷的蒸馏水中，快速加入到烧瓶中,反应约8小时后，将水相移除，再对有机相干燥，之后用甲醇洗5次，可得到Au24Pd(SR) 18分子。
（2）取醋酸锌，对苯二甲酸与N，N二甲基甲酰胺混合搅拌至澄清，再放入烘箱中陈化72小时，将陈化后的产物加入十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀后，加热，2小时后加入三乙胺，10分钟后停止加热，将产物用N，N二甲基甲酰胺洗涤，离心，干燥。将干燥后的产物进行煅烧，得到氮掺杂的碳纳米片。
（3）取Au24Pd溶解至二氯甲烷溶液中，再加入氮掺杂的碳纳米片，搅拌1小时后再进行超声30min，重复3次，将得到产物干燥。将负载后的产物进行快速热解去除团簇表面的保护配体，得到二维多孔碳纳米片担载杂Au24Pd双金属团簇。
实施例4
电化学测试表征是在上海辰华公司生产的CHI 660C 电化学工作站上以具有三电极体系的测试池中进行的。其中，碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，负载有催化剂的玻碳电极为工作电极。称取2.5 mg催化剂于1.0 mL乙醇溶液中，滴加10 μL Nafion配置标准溶液，将混合液超声30分钟，得浓度为2.5 mg/mL的催化剂悬浮液。取10 μL催化剂悬浮液均匀涂抹在玻碳电极上并在空气中自然干燥，得到催化剂负载量为200μg/cm2。将工作电极置于氧饱和的0.1 M KOH溶液中进行氧还原性能；同时制备的二维多孔碳纳米片担载杂Au24M（Pt, Au, Pd）双金属团簇在 0.5MH2SO4溶液中的进行析氢性能测试比较。
上述实施例为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种用于制备二维材料担载单原子掺杂Au24M（Pt, Au, Pd）双金属团簇电催化剂的方法，其特征在于：该发明采用合适孔径和结构的碳纳米片为催化剂载体，在原子层面精确控制，实现担载型单原子调控具有高的尺寸单分散性、明确的组成和结构及大量暴露的活性位点的双金属团簇复合材料的精准构建。
2.通过单原子掺杂对双金属团簇催化性能的影响，分析其催化活性的差异；结合催化剂的具体结构，揭示团簇内异质原子间协同作用及双金属团簇与载体间的相互作用，实现通过控制双金属的组分和结构，对其催化活性进行强化调控。
3.该催化剂的具体制备工艺路线，包括以下步骤：
（1）单原子掺杂金纳米团簇的制备：将氯金酸加入四氢呋喃溶液中，再加入四辛基溴化铵做为相转移剂，再加入铂盐或钯盐，快速搅拌混匀。
4.反应一段时间后加入苯乙硫醇，溶液中的金属盐离子与硫醇配合充分反应，再加还原剂，持续反应一定时间后，得到Au25(SR)18、Au24Pt(SR) 18、Au24Pd(SR) 18。
5.（2）二维纳米材料的制备：取锌盐和对苯二甲酸配体在N，N二甲基甲酰胺中混合搅拌至澄清，在烘箱中陈化一定时间，陈化后产物加入表面活性剂，混匀加热，2小时后加入有机碱，反应一段时间后停止加热，用N，N二甲基甲酰胺洗涤，离心，干燥、碳化，得到氮掺杂的二维多孔碳纳米片。
6.（3）取Au25(SR)18、Au24Pt(SR) 18、Au24Pd(SR) 18分别溶解至有机溶液中，将其通过超声分散和机械搅拌交替混合的方法分散在二维材料中，重复3次，将得到担载型双金属团簇产物。
7.（4）担载型双金属团簇去除表面保护配体：其去除方法采用等离子体热解技术中的电弧等离子体射流，惰性气氛下瞬间热解团簇表面的配体，单原子掺杂的双金属团簇得到金团簇纳米催化剂。
8.（5）用制备的一系列金团簇纳米催化剂应用于氧还原催化，得到燃料电池阴极高效催化剂。
9.根据权利要求1所述的二维材料担载单原子掺杂Au24M（Pt, Au, Pd）双金属团簇电催化剂的的制备方法，其特征在于：步骤（1）所采用的氯金酸/四辛基溴化铵的摩尔量比为1/1～1/3，将其加入四氢呋喃溶液中搅拌，搅拌速率为800 ～1500rpm，氯金酸/硫醇配体摩尔量比为1：5～1：10，硫醇配体可以选用苯乙硫醇、正己硫醇、十二烷基硫醇、苯硫酚等，氯金酸/还原剂的摩尔量之比:1：10～1：20。
10.根据权利要求1所述的二维材料担载单原子掺杂Au24M（Pt, Au, Pd）双金属团簇电催化剂的的制备方法，其特征在于：步骤（2）所采用的二维纳米材料包括二维多孔碳纳米片、MXene、CeO2、黑磷等材料；选择合适的碳源、造孔剂，采用软模板法和硬模板法，制备合适孔径和结构的二维碳纳米片；二维多孔碳纳米片制备中的表面活性剂可以选取CTAB、Triton X-114、Triton X-100等。
11.根据权利要求1所述的二维材料担载单原子掺杂Au24M（Pt, Au, Pd）双金属团簇电催化剂的的制备方法，其特征在于：步骤（3）将Au24M（Pt, Au, Pd）团簇分别溶解至有机溶液如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷等有机溶剂；其混匀操作可以采取浸渍法、超声振荡法、原位合成法将双金属团簇负载在多孔碳纳米片。
12.根据权利要求1所述的二维材料担载单原子掺杂Au24M（Pt, Au, Pd）双金属团簇电催化剂的的制备方法，其特征在于：步骤（4）担载型双金属团簇去除表面保护配体：其去除方法主要采用三种：(i) 温和的化学剥离法采用适量的NaBH4处理，去除配体；(ii) 一定浓度的臭氧氧化团簇表面的硫醇配体的端基，降低配体与金核间的亲和力，去除配体；(iii)采用等离子体热解技术中的电弧等离子体射流，在惰性气氛下瞬间热解团簇表面的配体，单原子掺杂的双金属团簇得到金团簇纳米催化剂。
13.根据权利要求1所述的二维材料担载单原子掺杂Au24M（Pt, Au, Pd）双金属团簇电催化剂的的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述催化剂的统一负载量为101 μg/cm2，保证催化剂实现其最强的催化活性。
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