CN110350213B - 高效PtRu/C双功能燃料电池阳极催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池阳极催化剂领域，具体涉及一种高效PtRu/C双功能燃料电池阳极催化剂及其制备方法。将Pt源和Ru源混合于乙二醇中，充分搅拌均匀；再加入硝酸钠溶液，随后通入氢气，反应，反应完毕后冷却、洗涤、干燥，得到PtRu纳米簇；然后再与炭黑混合均匀超声，再进行热处理，得到所述的催化剂，化学式组成为：PtxRuy‑H2/C，其中，0＜x＜4，0＜y＜4，且x+y＝4。本发明催化剂具有优异的甲醇氧化反应以及氢气氧化反应性能，具有较高的Pt‑Ru界面数量，并且具有优异的电催化甲醇性能，具有优异的甲醇以及氢气氧化反应的比活性和质量活性，并且具有较好的稳定性；本发明还提供其制备方法。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池阳极催化剂领域，具体涉及一种高效PtRu/C双功能燃料电池阳极催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池由于其能够无污染的将化学能转换为电能而受到广泛的研究。质子交换膜燃料电池已经展示出其优异的性能与功效。氢燃料电池(HFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种不需要经过卡诺循环的电化学发电装置，其具有能量转化效率高，无污染，可实现零排放，运行噪音低，可靠性高，构造简单，便于维护和保养，其中氢气和甲醇具有来源广泛和操作条件温度等优点，对于DMFC来说，特别适用于手机、便携式笔记本电脑以及一些军工领域的应用，对于HFC来说，其发电的电流密度比较大，可适用于汽车等领域。
关于发展燃料电池产业，国家也出台了各种相关政策。迄今为止，Pt基催化剂依旧是燃料电池阳极电催化甲醇氧化最好的催化剂，但是，Pt价格昂贵以及Pt容易发生CO中毒从而导致其活性快速降低，直接导致了其难以实现工业化应用。因此，将Pt与过渡金属(如：Ru，Pd，Au和Ni等)形成双金属或三金属催化剂，通过协调作用来提高其电催化甲醇氧化的活性以及稳定性；迄今为止，PtRu是被公认对甲醇氧化反应以及氢氧化反应最为有效的催化剂，Ru的加入既能对Pt的电子结构进行调控，而且能够有效地去除Pt表面吸附的CO，然而，PtRu催化剂的活性和稳定性仍有提高的空间。因此，对于PtRu催化剂的深入研究并且制备高效的电催化剂的十分有意义的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，具有优异的甲醇氧化反应以及氢气氧化反应性能，具有较高的Pt-Ru界面数量，并且具有优异的电催化甲醇性能，具有优异的甲醇以及氢气氧化反应的比活性和质量活性，并且具有较好的稳定性；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，将Pt源和Ru源混合于乙二醇中，充分搅拌均匀；再加入硝酸钠溶液，随后通入氢气，反应，反应完毕后冷却、洗涤、干燥，得到PtRu纳米簇；然后再与炭黑混合均匀超声，再进行热处理，得到所述的催化剂。
本发明所述的高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，以炭黑为载体，Pt为催化剂的活性组分，Ru为助剂，表示为PtRu-H2/C；其中，PtRu具有纳米簇的形貌，PtRu纳米晶均匀的分布在炭黑上，PtRu纳米簇的粒径是20-40nm之间，PtRu纳米簇是由5nm左右的纳米晶聚集而成。
本发明所述的PtRu-H2/C催化剂在酸性条件下的比活性分别是商业PtRu/C催化剂和商业Pt/C催化剂的2.2-3.2倍和4.5-6.2倍，商业PtRu/C催化剂和商业Pt/C催化剂都是Johnson Matthey(JM)公司的产品。本发明所述的PtRu-H2/C催化剂在酸性条件下质量活性分别是商业PtRu/C催化剂和商业Pt/C催化剂的1.2-2.4倍和2.2-3.5倍。在酸性条件下其电催化甲醇氧化的比活性和质量活性分别达到了2.32-4.41mA/cm2和500-1301mA/mg-Pt，同时，该催化剂在酸性跟碱性条件下都具有较好的稳定性。同时，PtRu-H2/C催化剂在0.1MKOH溶液中具有优异的HOR性能，其在30mV(vs.RHE)电位下对应的性能远高于商业PtRu/C催化剂以及商业Pt/C催化剂。
其中：
本发明采用了H2和NO3 -共同调控的方法，采用乙二醇作为还原剂，利用简单的水热合成方法，制备了一系列的不同组成，不同H2压力以及不同NO3-浓度的PtRu-H2/C电催化剂。该催化剂具有优异的甲醇氧化反应以及氢气氧化反应的高性能和高稳定性。
所述的催化剂的化学式组成为：PtxRuy-H2/C，其中，0＜x＜4，0＜y＜4，且x+y＝4。
Pt源选自氯铂酸、氯铂酸钾或乙酰丙酮铂中任意一种；所述的Ru源选自氯化钌或乙酰丙酮钌中任意一种。
加入硝酸钠溶液的体积在0.1mL-0.5mL，浓度在0.1M-1M；体积优选为0.2mL、0.3mL、0.4mL，浓度优选为0.3M。
通入的氢气压力为0.1MPa-1.0MPa，优选为0.4Mpa、0.6Mpa、0.8Mpa。
反应温度为120-200℃，时间为5-6小时，优选为120℃、140℃、160℃、180℃和200℃。如果水热反应温度过低，导致催化剂产品结晶度不高，并且不能形成有效的界面，如果反应温度过高，导致催化剂容易团聚，不利于性能并且浪费资源。
热处理的温度为150℃-300℃，时间为1.5-2小时，优选为150℃、200℃、250℃和300℃。如果热处理温度过低，不能完全处于表面的杂质，如果热处理温度过高，浪费资源并且使得催化剂团聚。
本发明所述的高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂的制备方法，将Pt源和Ru源混合于乙二醇中，充分搅拌均匀；再加入硝酸钠溶液，随后通入氢气，反应，反应完毕后冷却、洗涤、干燥；然后再与炭黑混合均匀超声，再进行热处理，得到所述的催化剂。
本发明的制备方法简单，催化剂具有较高活性跟稳定性，在燃料电池方面具有较好的应用前景。
本发明所述的高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂的用途，将催化剂用于甲醇燃料电池和氢燃料电池的阳极。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用了H2和NO3 -共同调控的方法，采用乙二醇作为还原剂，利用简单的水热合成方法，制备了一系列的不同组成，不同H2压力以及不同NO3 -浓度的PtRu-H2/C电催化剂。该催化剂具有优异的甲醇氧化反应以及氢气氧化反应的高性能和高稳定性，该催化剂具有较高的Pt-Ru界面数量，并且具有优异的电催化甲醇以及氢气氧化性能。
(2)与商业上的PtRu/C和商业的Pt/C相比较，本发明所述的催化剂具有优异的电催化甲醇氧化反应和氢氧化反应的性能和稳定性；具有优异的甲醇以及氢气氧化反应的比活性和质量活性，并且具有较好的稳定性。
(3)本发明采用的是水热法合成，制备过程简单方便，催化剂具有较高活性跟稳定性，在燃料电池方面具有较好的应用前景。
附图说明
图1中A和图1中B是实施例1中合成的PtRu纳米簇和PtRu-H2/C的TEM图，图1中C是实施例1中合成的PtRu-H2/C催化剂的XRD图。
图2是实施例1制备的PtRu-H2/C催化剂的高分辨电镜图。
图3是实施例1制备的催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线。
图4中A和图4中B是实施例1中制备的催化剂在0.5M H2SO4和1M CH3OH混合溶液中的循环伏安曲线，分别代表了所测的比活性和质量活性。
图5是实施例1制备的催化剂在0.1M KOH溶液中的HOR极化曲线。
图6是实施例1制备的催化剂在0.1M KOH溶液中的HOR塔菲尔曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，所述的催化剂化学式组成：PtxRuy-H2/C,其中，x:y为2:2。
制备方法包括：
(1)将氯铂酸和氯化钌混合于乙二醇中，充分搅拌均匀；
(2)向上述溶液中加入0.3mL浓度为0.3M的硝酸钠溶液，随后通入0.6Mpa的氢气，在180℃下反应6小时，冷却，洗涤，干燥；
(3)将获得的催化剂和炭黑混合均匀，超声一段时间后，干燥，然后进行200℃热处理2小时得到催化剂。
实施例2
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：x:y为4:0。
实施例3
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：x:y为3:1。
实施例4
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：x:y为1:3。
实施例5
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：x:y为0:4。
实施例6
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：加入硝酸钠溶液的体积为0mL。
实施例7
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：加入硝酸钠溶液的体积为0.1mL。
实施例8
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：加入硝酸钠溶液的体积为0.2mL。
实施例9
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：加入硝酸钠溶液的体积为0.4mL。
实施例10
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：加入硝酸钠溶液的体积为0.5mL。
实施例11
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：通入氢气的压力为0Mpa。
实施例12
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：通入氢气的压力为0.2Mpa。
实施例13
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：通入氢气的压力为0.4Mpa。
实施例14
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：通入氢气的压力为0.8Mpa。
实施例15
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：通入氢气的压力为1.0Mpa。
实施例16
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：反应温度为120℃。
实施例17
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：反应温度为140℃。
实施例18
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：反应温度为160℃。
实施例19
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：反应温度为200℃。
实施例20
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：热处理温度为150℃。
实施例21
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：热处理温度为250℃。
实施例22
一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，化学式和制备方法相同，唯一的不同在于：热处理温度为300℃。
对实施例1制备的催化剂进行性能测试：
本发明所制备的催化剂在燃料电池方面有重要的应用。对电化学活性测试通常采用循环伏安曲线法。其测试的方式为：采用三电极体系，参比电极是饱和甘汞电极，对电极是碳棒，工作电极是玻碳电极。
图1是实施例1中制备的PtRu纳米簇和PtRu-H2/C的TEM图和相应的XRD图。从图中可以看出，PtRu纳米簇的粒径大小约为20-40nm，并且PtRu纳米簇均匀分布在炭黑表面；从XRD图中可以可以看出PtRu-H2/C的峰位置都向高角度偏移了一点说明了PtRu形成了合金，但从偏移的位置可以看出其合金化程度很弱，从图2的高分辨可以看出催化剂表面主要存在的是Pt，同时也存在部分的Ru，因此，使得形成了Pt-Ru界面的数量得到增加，从而有利于甲醇以及氢气氧化反应的性能。
对于MOR测试，所采用的酸性条件下的电解质为0.5M H2SO4与1.0M CH3OH混合溶液。将待测的催化剂，去离子水和异丙醇配成混合溶液，再加入一定量的Nafion溶液，超声均匀，滴到玻碳电极表面，自然干燥，得到工作电极。测试前先通氩气30min除去溶液中的氧气，对于CV测试，其扫描区间为-0.24到1.0V(vs SCE)，对于MOR测试，其扫描区间为-0.2到1.0V(vs SCE)，扫描速率均为50mV/s。电化学活性比表面积可以通过以下公式进行计算：
ECSA(m2/g-Pt)＝QH/(2.1*[Pt])。
图3显示的是PtRu-H2/C，PtRu/C-JM和Pt/C-JM(PtRu/C-JM即商业PtRu/C催化剂，Johnson Matthey(JM)公司的产品，Pt/C-JM即商业Pt/C催化剂，均购于Johnson Matthey(JM)公司)在酸性条件下测得的CV图。可以通过CV图可以看出，PtRu/C-H2的电化学活性比表面积跟商业PtRu/C差不多；可以通过MOR图可以看出，PtRu-H2/C的比活性和质量活性都远高于商业PtRu/C和商业Pt/C。
由图3可见，PtRu-H2/C的电化学活性比表面积与商业PtRu/C的电化学活性比表面积差不多，但比商业Pt/C要小，主要可以归因于Ru的引入，减少了Pt暴露的表面积。经过计算可以得到，PtRu/C-H2的电化学活性比表面积在酸性条件下达到了38.58m2/g-Pt。
对于HOR测试，所采用的碱性条件下的电解质为0.1M KOH溶液。将待测的催化剂，去离子水和异丙醇配成混合溶液，再加入一定量的Nafion溶液，超声均匀，滴到玻碳电极表面，自然干燥，得到工作电极。测试前先通氩气30min除去溶液中的氧气，对于CV测试，其扫描区间为-1到0V(vs SCE)，对于LSV测试，先通氢气30min使得溶液氢饱和，其扫描区间为-1.2到0V(vs SCE)，扫描速率均为10mV/s。
图4显示的是PtRu-H2/C，PtRu/C-JM和Pt/C-JM在酸性条件下测得的MOR图。可以通过MOR图可以看出，PtRu-H2/C的比活性和质量活性都远高于商业PtRu/C和商业Pt/C。图4显示了在酸性(0.5M H2SO4和1.0M CH3OH混合溶液)中的电催化甲醇氧化活性图。其中，图4中A和图4中B分别是比活性和质量活性。从图中可以看出，PtRu-H2/C的性能远高于商业PtRu/C和商业的Pt/C，在酸性条件下其比活性和质量活性分别达到了4.41mA/cm2和1301mA/mg-Pt。
图5显示的是PtRu-H2/C，PtRu/C-JM和Pt/C-JM在碱性条件下测得的HOR极化曲线图，可以通过极化曲线图可以看出，PtRu-H2/C的到达极限电流所需的电位为0.05(Vvs.RHE)低于商业PtRu/C(电位为0.8(V vs.RHE))和商业Pt/C(电位为0.15(V vs.RHE))，说明了PtRu-H2/C具有优异的HOR性能。
图6显示的是PtRu-H2/C，PtRu/C-JM和Pt/C-JM在碱性条件下测得的塔菲尔图，通过塔菲尔图可以看出，相比较于商业PtRu/C和商业Pt/C，PtRu-H2/C具有较高的质量活性，在30mV(vs.RHE)电位所对应的电流密度分别为2050mA/mg-PtRu，581mA/mg-PtRu以及199mA/mg-PtRu。说明了PtRu-H2/C具有优异的HOR性能。
不同PtRu组成比所得电催化甲醇氧化反应以及氢气氧化反应的性能以及30mV(vs.RHE)电位下对应的性能见表1。
表1
Pt:Ru摩尔比为1:1时，即实施例1，催化剂具有最优的MOR活性；
Pt:Ru摩尔比为3:1时，即实施例3，催化剂具有最优的HOR活性。
不同NO3 -加入量所得电催化甲醇氧化反应的性能以及30mV(vs.RHE)电位下对应的性能见表2。
表2
NO3 -离子的加入量可以有效调节PtRu催化剂的微观结构，从而调控催化剂的性能。当加入0.3mL浓度为0.3M的NaNO3离子溶液时，PtRu催化剂的催化活性最佳。
不同氢气压力所得电催化甲醇氧化反应的性能以及30mV(vs.RHE)电位下对应的性能见表3。
表3
引入H2的压力可以有效调节PtRu催化剂的微观结构，从而调控催化剂的性能。当加入0.6Mpa氢气时，PtRu催化剂的催化活性最佳。
不同反应温度所得的电催化甲醇氧化反应以及氢气氧化反应的性能见表4。
表4
通过调控合成PtRu催化剂的合成温度调控催化剂的性能。当合成温度为180℃时，PtRu催化剂的催化活性最佳。
不同热处理温度所得的电催化甲醇氧化反应以及氢气氧化反应的性能见表5。
表5
后续氢气热处理对优化PtRu催化剂的催化活性具有重要作用。当后续氢气热处理的温度为200℃时，PtRu催化剂的催化活性最佳。
Claims (6)
1.一种高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，其特征在于：将Pt源和Ru源混合于乙二醇中，充分搅拌均匀；再加入硝酸钠溶液，随后通入氢气，反应，反应完毕后冷却、洗涤、干燥，得到PtRu纳米簇；然后再与炭黑混合均匀超声，再进行热处理，得到所述的催化剂；
所述的催化剂的化学式组成为：PtxRuy-H2/C，其中，0＜x＜4，0＜y＜4，且x+y＝4；
加入硝酸钠溶液的体积在0.1mL-0.5mL，浓度在0.1M-1M；
通入的氢气压力为0.1MPa-1.0MPa。
2.根据权利要求1所述的高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，其特征在于：PtRu纳米簇的粒径为20-40nm。
3.根据权利要求1所述的高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，其特征在于：Pt源选自氯铂酸、氯铂酸钾或乙酰丙酮铂中任意一种；所述的Ru源选自氯化钌或乙酰丙酮钌中任意一种。
4.根据权利要求1所述的高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，其特征在于：反应温度为120-200℃，时间为5-6小时。
5.根据权利要求1所述的高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂，其特征在于：热处理的温度为150℃-300℃，时间为1.5-2小时。
6.一种权利要求1-5任一所述的高效PtRu-H2/C双功能燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：将Pt源和Ru源混合于乙二醇中，充分搅拌均匀；再加入硝酸钠溶液，随后通入氢气，反应，反应完毕后冷却、洗涤、干燥，得到PtRu纳米簇；然后再与炭黑混合均匀超声，再进行热处理，得到所述的催化剂。
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