CN108155390A - 一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂及制备方法。首先使用氨基硫脲与二羟基苯混合，加入稀盐酸脱羟，使硫基取代羟基接枝在苯环上，调节PH至中性后加入进行水热合成，通过钌离子与有机相配位形成S‑Ru‑N键，之后通过烘干压制在碳载体上形成膜层。通过对钌金属进行氮化和有机配合，在保持氧催化活性的同时，提高其抗氧化性和杂质分子的中毒性，如过氧化氢、硫化物和一氧化碳类物质。本发明解决的催化剂在低温下易中毒失活的缺点，同时可以降低醇类有机溶剂对于金属相的氧化和腐蚀，使其可以应用于醇类燃料电池。

Description

一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池材料领域，具体涉及一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂及制备方法。
背景技术
燃料电池(Fuel cell)是一种新型的能源技术，其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质，对环境没有污染以及具有高的能量效率和高的功率密度，因此，燃料电池具有广阔的应用前景。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC))是继碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)而发展起来的第五代燃料电池，采用高分子膜作为固态电解质，具有能量转换率高、低温启动、无电解质泄露等特点，被广泛用于轻型汽车、便携式电源以及小型驱动装置。
PEMFC主要由端板、双极板和膜电极等部件构成。膜电极是 PEMFC 的核心部件，主要由气体扩散层、催化层和质子交换膜构成。其中，位于质子交换膜两侧的催化层主要进行反应物的传输、反应物在电化学活性位的界面反应、质子和电子传导以及反应产物的排出等重要过程，是 PEMFC 进行电化学反应的重要场所。作为PEMFC电极催化层材料的要求如下：
(l)催化活性高。受限于目前所采用的电解质材料，质子燃料电池工作温度较低，同时甲醇的电催化氧化反应和氧的电化学还原反应较为复杂，反应过程中涉及到较多中间物，这些中间物可能引起催化剂中毒，这要求所采用的电极催化剂不仅具有较高的催化活性，还须具有较好的抗中毒能力。
(2)导电性能好。电极催化剂既是电化学反应的场所，又起到传导电子的作用，这要求制备电极催化剂的材料必须具有良好的电子传导能力。
(3)稳定性能好。电解质具有较强的腐蚀能力，反应中质子的生成和消耗过程以及阳极CO2的生成也使阴阳极处于酸性环境中，这要求电极催化剂必须具有较强的抗腐蚀能力以保持其化学稳定性，同时还需要催化剂在长期的工作中电化学比表面积保持稳定，电极三相界面的稳定性良好以保持稳定的电极反应活性。
目前最常用催化层是Pt系贵金属催化剂，然而Pt基催化剂在低温下使用易出现CO中毒，且其抗氧化性和醇类耐性较差，对其使用寿命影响较大。有成本低、耐甲醇的特性，具有取代贵金属催化剂作为直接甲醇燃料电池阴极催化剂的潜能，越来越受到人们的重视。中国发明专利申请号200310114576.2公开了聚合酞菁化合物作为直接醇类燃料电池阴极催化剂的应用，该结构为聚合型酞菁配合物，在分子中形成大π键的原子数增多，分子更稳定，催化活性更高、选择性强，催化氧分子发生4e还原的几率大，使氧气的化学能完全释放出来。但是，酞菁化合物合成比较复杂，而且研究发现酞菁类催化剂在大于700℃时分解为Fe-N-C原子簇，催化活性降低。中国发明专利申请号201310066444.0公开了一种燃料电池阴极非贵金属氧还原电催化剂的制备方法，采用壳聚糖与水杨醛与金属离子等为原料制备得到壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物，然后与高纯石墨混合在无水乙醇溶液中，得到碳载金属-氮-碳复合催化剂，然后在氮气保护下恒温焙烧，制得金属-氮-碳复合氧还原电催化剂，虽然制备的催化剂结构稳定，氧催化活性较高，但对于杂质分子如过氧化氢、硫化物和一氧化碳类物质的中毒性却有待提高。
因此，开发一种结构稳定，在保持氧催化活性的同时，具备较高抗氧化性和过氧化氢、硫化物和一氧化碳类杂质分子的中毒性的催化剂，对于催化剂的使用耐性提高具有十分重要的实际意义。
发明内容
针对Pt基催化剂在低温下使用易出现CO中毒，且其抗氧化性和醇类耐性较差，而现有配合物类催化剂结构不稳定，对抗杂质分子中毒性较弱的缺陷，本发明提出一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂及制备方法，解决了催化剂在低温下易中毒失活的缺点，同时可以降低醇类有机溶剂对于金属相的氧化和腐蚀，使其可以应用于醇类燃料电池。
为解决上述问题，本发明首先提出一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂的制备方法，采用氨基硫脲和二羟基苯作为有机配位链段保护层原料，三水氯化钌作为活性催化位点的原料，多孔碳载体为膜层载体，具体制备步骤如下：
（1）按质量份称取氨基硫脲2-5份、二羟基苯6-15份、稀盐酸42-50份、三水氯化钌2-8份和多孔碳载体18-30份；
（2）将所述氨基硫脲与所述二羟基苯混合，加入稀盐酸，经过高速搅拌脱羟，使巯基取代羟基接枝在苯环上，得到二巯基苯；
（3）调节二巯基苯悬浮液的pH值至中性后，加入所述三水氯化钌颗粒，高速搅拌，待氯化钌溶解后，将其置于水热反应釜中，升高温度至120-240℃，反应2-5小时，得到氮化钌配合物[Ru(N) (S2C6H4)2]-的溶液；
（4）将所述氮化钌配合物[Ru(N) (S2C6H4)2]-的溶液喷涂，吸附于多孔碳载体表面，放入60-120℃的烘箱中，烘干30min，将溶剂蒸干，得到氮化钌配合物催化剂材料。
优选的，所述二羟基苯为1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯中的一种，所述稀盐酸的浓度为1.2-2.7mol/L。
优选的，多孔碳载体为碳气凝胶、泡沫碳中的一种，其表面孔径为100-400纳米。
优选的，所述高速搅拌的速度为200-400rpm。
优选的，采用去离子水不断冲洗二巯基苯悬浮液，直至pH调节为中性。
优选的，所述水热反应过程中反应釜处于0.2-1.1Mpa下。
优选的，所述喷涂工艺为双面喷涂，喷涂过程中控制多孔碳载体震动，控制喷涂均匀性。
优选的，所述烘箱中的气压控制在20-80kPa，烘干过程中保持环境干燥，湿度保持在10%以下。
优选的，所述氮化钌配合物催化剂材料吸附于多孔碳的表面与空隙中，制备完成后将催化剂真空密封，保持催化剂干燥。
本发明的另一目的是提出由上述方法制备得到的一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂。
针对Pt基催化剂在低温下使用易出现CO中毒，且其抗氧化性和醇类耐性较差，而现有配合物类催化剂结构不稳定，对抗杂质分子中毒性较弱的缺陷，本发明提出一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂及制备方法，使用氨基硫脲与二羟基苯混合，加入稀盐酸脱羟，使硫基取代羟基接枝，调节PH至中性后加入三水氯化钌进行水热合成，通过钌离子与有机相配位，之后通过烘干压制在碳载体上形成膜层。通过对钌金属进行氮化和有机体配合，提高化合物的含氮量，使Ru金属的4d电子活性增加，从而增加催化剂的催化活性中心，在保持催化氧分子还原活性的同时，同时S与Ru的化学键促使催化剂对杂质分子不敏感，提高其抗氧化性，避免催化剂中毒。本发明解决了催化剂在低温下易中毒失活的缺点，同时可以降低醇类有机溶剂对于金属相的氧化和腐蚀，使其可以应用于醇类燃料电池。
将本发明制备的用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂与Pt催化剂、酞菁配合物催化剂进行电化学方法研究了催化剂的稳定性及循环伏安曲线测试，在催化效率等方面具有明显优势，如表1所示。
表1：
本发明 Pt催化剂 酞菁配合物催化剂
比表面积m2g-1 102.4 46.4 51.6
催化氧还原峰值电位（mV） 460 860 630
循环伏安催化氧还原峰值电流（mA/cm2） 68.2 19.5 24.4
本发明提供一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂及制备方法及应用，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提出一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂及制备方法，通过对钌金属进行氮化和有机配合形成S-Ru-N键，在保持氧催化活性的同时，提高了其抗氧化性和杂质分子的中毒性，如过氧化氢、硫化物和一氧化碳类物质，从而克服了Pt基催化剂在低温下使用易出现CO中毒，且其抗氧化性和醇类耐性较差，而现有配合物类催化剂结构不稳定，对抗杂质分子中毒性较弱的缺陷。
2、本发明提出的氮化钌有机配位催化剂具有更多的吸附位点，说明氧分子更容易在材料的表面吸附，为提高催化反应性速度提供支持。
3、本发明提出的氮化钌有机配位催化剂具有低的伏安还原电位和峰值电流，说明该催化剂具有很高的氧分子还原活性。
4、本发明制备方法过程简单，易于控制，结构稳定，在燃料电池中具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）按质量份称取2份氨基硫脲、6份1,2-二羟基苯、42份浓度为1.2稀盐酸、2份三水氯化钌和18份表面孔径100-400纳米的碳气凝胶薄板；
（2）将氨基硫脲与1,2-二羟基苯混合，加入稀盐酸，经过200rpm高速搅拌脱羟，使巯基取代羟基接枝在苯环上，得到二巯基苯；
（3）采用去离子水不断冲洗二巯基苯悬浮液，待二巯基苯悬浮液的pH值至中性后，加入所述三水氯化钌颗粒，高速搅拌，待氯化钌溶解后，将其置于水热反应釜中，升高温度至120℃，反应釜处于0.2Mpa，反应2小时，得到氮化钌配合物[Ru(N)(S2C6H4)2]-的溶液；
（4）采用双面喷涂工艺，将所述氮化钌配合物[Ru(N)(S2C6H4)2]-的溶液均匀喷涂碳气凝胶薄板表面，放入60℃的烘箱中，控制在烘箱气压为80kPa，烘箱中湿度保持在10%以下，烘干30min，将溶剂蒸干，得到氮化钌配合物催化剂材料。
（5）将所述氮化钌配合物催化剂真空密封，保持催化剂干燥
将本实施例中氮化钌配合物催化剂作为燃料电池阴极电极，制备为有效面积为10cm2单电池，在燃料气 (100ppmCH3OH/H2 ) 流量为50ml/min，空气流量为600ml/min，操作压力均为0.1MPa，单电池在室温(25℃)下的输出特性如表2所示。
实施例2
（1）按质量份称取3份氨基硫脲、8份1,3-二羟基苯、44份浓度为1.4mol/L的稀盐酸、3份三水氯化钌和20份表面孔径为150纳米的碳气凝胶多孔碳载体；
（2）将所述氨基硫脲与1,3-二羟基苯混合，加入稀盐酸，经过300rpm高速搅拌脱羟，使巯基取代羟基接枝在苯环上，得到二巯基苯；
（3）采用去离子水不断冲洗二巯基苯悬浮液，调节二巯基苯悬浮液的pH值至中性后，加入三水氯化钌颗粒，高速搅拌，待氯化钌溶解后，将其置于水热反应釜中，升高温度至140℃，反应釜处于0.4Mpa下，反应2.5小时，得到氮化钌配合物[Ru(N) (S2C6H4)2]-的溶液；
（4）采用双面喷涂工艺，将所述氮化钌配合物[Ru(N) (S2C6H4)2]-的溶液喷涂在碳气凝胶多孔碳载体表面，放入80℃的烘箱中，烘干30min，将溶剂蒸干，得到氮化钌配合物催化剂材料。
（5）将所述氮化钌配合物催化剂真空密封，保持催化剂干燥
将本实施例中氮化钌配合物催化剂作为燃料电池阴极电极，制备为有效面积为10cm2单电池，在燃料气 (100ppmCH3OH/H2 ) 流量为50ml/min，空气流量为600ml/min，操作压力均为0.1MPa，单电池在室温(25℃)下的输出特性如表2所示。
实施例3
（（1）按质量份称取氨基硫脲3.5份、1,3-二羟基苯9份、浓度为1.6mol/L的稀盐酸47份、三水氯化钌6份和碳气凝胶多孔碳载体18-30份表面孔径为350纳米；
（2）将所述氨基硫脲与所述二羟基苯混合，加入稀盐酸，经过300rpm高速搅拌脱羟，使巯基取代羟基接枝在苯环上，得到二巯基苯；
（3）采用去离子水不断冲洗二巯基苯悬浮液，调节二巯基苯悬浮液的pH值至中性后，加入所述三水氯化钌颗粒，高速搅拌，待氯化钌溶解后，将其置于水热反应釜中，升高温度至180℃，反应釜处于0.8Mpa下，反应3.5小时，得到氮化钌配合物[Ru(N) (S2C6H4)2]-的溶液；
（4）采用双面喷涂工艺，将所述氮化钌配合物[Ru(N) (S2C6H4)2]-的溶液喷涂在碳气凝胶多孔碳载体表面，放入100℃的烘箱中，烘干30min，将溶剂蒸干，得到氮化钌配合物催化剂材料。
（5）将所述氮化钌配合物催化剂真空密封，保持催化剂干燥
将本实施例中氮化钌配合物催化剂作为燃料电池阴极电极，制备为有效面积为10cm2单电池，在燃料气 (100ppmCH3OH/H2 ) 流量为50ml/min，空气流量为600ml/min，操作压力均为0.1MPa，单电池在室温(25℃)下的输出特性如表2所示。
实施例4
（1）按质量份称取氨基硫脲4份、1,3-二羟基苯10份、浓度为2.3mol/L的稀盐酸48份、三水氯化钌6份和泡沫碳多孔碳载体27份表面孔径为350纳米；
（2）将所述氨基硫脲与所述二羟基苯混合，加入稀盐酸，经过380rpm高速搅拌脱羟，使巯基取代羟基接枝在苯环上，得到二巯基苯；
（3）采用去离子水不断冲洗二巯基苯悬浮液，调节二巯基苯悬浮液的pH值至中性后，加入所述三水氯化钌颗粒，高速搅拌，待氯化钌溶解后，将其置于水热反应釜中，升高温度至200℃，反应釜处于0.9Mpa下，反应4.5小时，得到氮化钌配合物[Ru(N) (S2C6H4)2]-的溶液；
（4）采用双面喷涂工艺，将所述氮化钌配合物[Ru(N) (S2C6H4)2]-的溶液喷涂在泡沫碳多孔碳载体表面，放入110℃的烘箱中，烘干30min，将溶剂蒸干，得到氮化钌配合物催化剂材料。
（5）将所述氮化钌配合物催化剂真空密封，保持催化剂干燥
将本实施例中氮化钌配合物催化剂作为燃料电池阴极电极，制备为有效面积为10cm2单电池，在燃料气 (100ppmCH3OH/H2 ) 流量为50ml/min，空气流量为600ml/min，操作压力均为0.1MPa，单电池在室温(25℃)下的输出特性如表2所示。
实施例5
（1）按质量份称取氨基硫脲5份、1,3-二羟基苯15份、浓度为1.2-2.7mol/L的稀盐酸50份、三水氯化钌8份和泡沫碳多孔碳载体30份表面孔径为400纳米；
（2）将所述氨基硫脲与所述二羟基苯混合，加入稀盐酸，经过400rpm高速搅拌脱羟，使巯基取代羟基接枝在苯环上，得到二巯基苯；
（3）采用去离子水不断冲洗二巯基苯悬浮液，调节二巯基苯悬浮液的pH值至中性后，加入所述三水氯化钌颗粒，高速搅拌，待氯化钌溶解后，将其置于水热反应釜中，升高温度至240℃，反应釜处于1.1Mpa下，反应5小时，得到氮化钌配合物[Ru(N) (S2C6H4)2]-的溶液；
（4）采用双面喷涂工艺，将所述氮化钌配合物[Ru(N)(S2C6H4)2]-的溶液喷涂在泡沫碳多孔碳载体表面，放入120℃的烘箱中，烘干30min，将溶剂蒸干，得到氮化钌配合物催化剂材料。
（5）将所述氮化钌配合物催化剂真空密封，保持催化剂干燥
将本实施例中氮化钌配合物催化剂作为燃料电池阴极电极，制备为有效面积为10cm2单电池，在燃料气 (100ppmCH3OH/H2 ) 流量为50ml/min，空气流量为600ml/min，操作压力均为0.1MPa，单电池在室温(25℃)下的输出特性如表2所示。
对比例1
阳极扩散层的炭纸其浸渍于氯铂酸中，经过氢气还原条件下，将石英反应管温度升高到 600℃，并保持 2 小时，制备得到20wt％Pt/C涂覆在改性碳纸上，催化剂载体量为20wt%，烘干后作为燃料电池阴极电极，制备为有效面积为10cm2单电池，在燃料气(100ppmCH3OH/H2 ) 流量为50ml/min，空气流量为600ml/min，操作压力均为0.1MPa，单电池在室温(25℃)下的输出特性曲线如表1所示，电池温度为 60℃条件下，对电池进行活化后5min后，连续工作100小时后，测得输出功率密度最高可达20.6mW/cm 2，与同等催化剂载体量的实施例1和2测得的功率密度相当，表明本实施例中制备的比铂更好，可以作替代铂催化剂使用。
对比例2
按照同实施例2工艺流程，（1）按质量份称取3份硫脲、8份1,3-二羟基苯、44份浓度为1.4mol/L的稀盐酸、3份三水氯化钌和20份表面孔径为150纳米的碳气凝胶多孔碳载体；
（2）将所述硫脲与1,3-二羟基苯混合，加入稀盐酸，经过300rpm高速搅拌脱羟，使巯基取代羟基接枝在苯环上，得到二巯基苯；
（3）采用去离子水不断冲洗二巯基苯悬浮液，调节二巯基苯悬浮液的pH值至中性后，加入三水氯化钌颗粒，高速搅拌，待氯化钌溶解后，将其置于水热反应釜中，升高温度至140℃，反应釜处于0.4Mpa下，反应2.5小时，得到氮化钌配合物[Ru(S2C6H4)2]-的溶液；
（4）采用双面喷涂工艺，将所述氮化钌配合物[Ru(S2C6H4)2]-的溶液喷涂在碳气凝胶多孔碳载体表面，放入80℃的烘箱中，烘干30min，将溶剂蒸干，得到氮化钌配合物催化剂材料。
（5）将所述氮化钌配合物催化剂真空密封，保持催化剂干燥
将本实施例中氮化钌配合物催化剂作为燃料电池阴极电极，制备为有效面积为10cm2单电池，在燃料气 (100ppmCH3OH/H2 ) 流量为50ml/min，空气流量为600ml/min，操作压力均为0.1MPa，单电池在室温(25℃)下的输出特性如表2所示。该对比例电池输出功率都有所减小，其催化效果不如实施例2明显，进一步说明采用N-Ru-S催化位点的催化活性较好。
表2
样 品 比表面积m2g-1 催化氧还原峰值电位（mV） 循环伏安催化氧还原峰值电流（mA/cm2） 燃料电池的输出功率 （mW/cm2）
实施例1 89.8 581 61.7 36.8
实施例2 99.7 480 58.9 46.7
实施例3 94.9 520 67.1 43.2
实施例4 102.4 460 68.2 39.4
实施例5 100.6 478 59.4 36.6
对比例1 46.4 860 19.5 20.6
对比例2 99.7 450 24.3 32.7

Claims (10)

1.一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂的制备方法，其特征在于，采用氨基硫脲和二羟基苯作为有机配位链段保护层原料，三水氯化钌作为活性催化位点的原料，多孔碳载体为膜层载体，具体制备步骤如下：
（1）按质量份称取氨基硫脲2-5份、二羟基苯6-15份、稀盐酸42-50份、三水氯化钌2-8份和多孔碳载体18-30份；
（2）将所述氨基硫脲与所述二羟基苯混合，加入稀盐酸，经过高速搅拌脱羟，使巯基取代羟基接枝在苯环上，得到二巯基苯；
（3）调节二巯基苯悬浮液的pH值至中性后，加入所述三水氯化钌颗粒，高速搅拌，待氯化钌溶解后，将其置于水热反应釜中，升高温度至120-240℃，反应2-5小时，得到氮化钌配合物[Ru(N) (S2C6H4)2]-的溶液；
（4）将所述氮化钌配合物[Ru(N) (S2C6H4)2]-的溶液喷涂，吸附于多孔碳载体表面，放入60-120℃的烘箱中，烘干30min，将溶剂蒸干，得到氮化钌配合物催化剂材料。
2.如权利要求1所述的一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂及制备方法，其特征在于，所述二羟基苯为1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯中的一种，所述稀盐酸的浓度为1.2-2.7mol/L。
3.如权利要求1所述的一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂及制备方法，其特征在于，多孔碳载体为碳气凝胶、泡沫碳中的一种，其表面孔径为100-400纳米。
4.如权利要求1所述的一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂及制备方法，其特征在于，所述高速搅拌的速度为200-400rpm。
5.如权利要求1所述的一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂及制备方法，其特征在于，采用去离子水不断冲洗二巯基苯悬浮液，直至pH调节为中性。
6.如权利要求1所述的一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂及制备方法，其特征在于，所述水热反应过程中反应釜处于0.2-1.1Mpa下。
7.如权利要求1所述的一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂及制备方法，其特征在于，所述喷涂工艺为双面喷涂，喷涂过程中控制多孔碳载体震动，控制喷涂均匀性。
8.如权利要求1所述的一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂及制备方法，其特征在于，所述烘箱中的气压控制在20-80kPa，烘干过程中保持环境干燥，湿度保持在10%以下。
9.如权利要求1所述的一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂及制备方法，其特征在于，所述氮化钌配合物催化剂材料吸附于多孔碳的表面与空隙中，制备完成后将催化剂真空密封，保持催化剂干燥。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2022134932A1 (zh) * 2020-12-22 2022-06-30 华南理工大学 一种高度稳定和具有抗反极性能的高 Pt 含量高性能催化剂及其制备方法

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