KR20090108216A - 직접 액체 연료전지용 막-전극 접합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

직접 액체 연료전지용 막-전극 접합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

성능 및 안정성이 향상된 직접 액체 연료전지용 막-전극 접합체 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 막-전극 접합체는 제1 주촉매층, 제2 주촉매층 및 주촉매층들 사이에 위치하는 조촉매층을 구비하는 산화전극, 환원전극 및 산화전극의 제2 주촉매층과 환원전극 사이에 형성된 고분자 전해질막을 구비한다. 또한, 막-전극 접합체의 제조방법은 제1 주촉매층, 제2 주촉매층 및 주촉매층들 사이에 위치하는 조촉매층을 구비하는 산화전극을 형성하는 단계, 환원전극을 형성하는 단계 및 산화전극의 제2 주촉매층과 환원전극 사이에 고분자 전해질막을 형성하는 단계를 포함한다.
산화전극, 조촉매층, 비스무스, 안티모니, 아세닉

Description

직접 액체 연료전지용 막-전극 접합체 및 이의 제조방법{Membrane Electrode Assembly for Direct Liquid Fuel Cell and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 연료전지에 관한 것으로 더욱 상세하게는 직접 액체 연료전지용 막-전극 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 환경 친화적일 뿐만 아니라 최근 고출력 휴대용 전원의 수요가 급증하고 있는 상황에서 기존의 에너지 시스템 (이차전지, 커패시터)을 충분히 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
직접 액체 연료전지의 연료로는 개미산, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 개미산을 연료로 사용하는 개미산 연료전지는 직접 산화와 간접 산화 반응의 두 가지 경로를 통해 이산화탄소로 산화되는데, 현재까지 개미산 연료전지의 연구는 개미산의 직접 산화를 위한 최적의 촉매 개발에 초점이 맞추어져 있었다.
현재로서 가장 유망한 산화전극 촉매는 직접 메탄올 연료전지로 사용되고 있는 백금-루테늄 합금 촉매와 팔라듐 촉매가 있으나 이러한 촉매들은 성능 자체가 원하는 수준에 미달되거나, 성능이 우수하더라도 장기 안정성이 수준 미달인 단점 을 지니고 있다. 또한, 원하는 수준의 성능을 발휘하기 위해서는 상당한 양의 촉매 사용이 요구된다.
따라서, 실제 개미산 연료전지의 구동 조건에서 요구되는 수준의 높은 성능과 장기 운전을 위한 안정성뿐만 아니라, 조기 실용화를 위한 원가 경쟁력 확보 차원에서의 촉매 이용률의 극대화에 대한 연구가 필요한 실정이다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 성능 및 안정성이 향상된 막-전극 접합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 성능 및 안정성이 향상된 막-전극 접합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 제1 주촉매층, 제2 주촉매층 및 상기 주촉매층들 사이에 위치하는 조촉매층을 구비하는 산화전극, 환원전극 및 상기 산화전극의 제2 주촉매층과 상기 환원전극 사이에 형성된 고분자 전해질막을 구비하는 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명은 제1 주촉매층, 제2 주촉매층 및 상기 주촉매층들 사이에 위치하는 조촉매층을 구비하는 산화전극을 형성하는 단계, 환원전극을 형성하는 단계 및 상기 산화전극의 제2 주촉매층과 상기 환원전극 사이에 고분자 전해질막을 형성하는 단계를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방 법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 제1 주촉매층, 조촉매층 및 제2 주촉매층을 구비하는 산화전극 형성함으로써 성능 및 안정성을 향상킬 수 있다.
즉, 제1 주촉매층에 조촉매층을 형성함으로써 불균일한 증착으로 인해 촉매가 유실되는 것을 방지할 수 있으며, 촉매의 사용량을 절감할 수 있다.
또한, 조촉매층에 제2 주촉매층을 형성함으로써 조촉매층 형성으로 인한 불안정성을 감소시킬 수 있다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 이하, 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층구조 막-전극 접합체의 구조를 나타내는 단면도이다. 이하에서는 연료전지의 막-전극 접합체의 일예로서 개미산 용액을 연료로 사용하는 개미산 연료 전지에 대해 설명하나 이에 한정하지 않으며, 메탄올, 포름알데히드, 에탄올과 같은 연료를 이용할 수 있음은 자명하다.
도 1을 참조하면, 막-전극접합체(MEA, Membrane Electrode Assembly)는 산화전극(110), 고분자 전해질막(120) 및 환원전극(130)으로 구성될 수 있으며, 상기 산화전극(110)은 연료확산층(112), 제1 주촉매층(114), 조촉매층(116) 및 제2 주촉매층(118)을 포함할 수 있다.
직접 개미산 연료전지는 하기의 화학식 1과 같이 전기화학적 반응에 의해 개미산이 산화되어 이산화탄소, 수소이온 및 전자가 생성된다. 산화전극(110)에서 생성된 수소 이온은 고분자 전해질막(120)을 통해 환원전극(130)으로 이동하며, 환원전극(130)에서는 하기 화학식 2와 같이 산소와 수소이온 및 전자가 반응하여 물을 생성시키게 된다. 한편, 산화전극(110)에서 생성된 전자는 외부 회로를 통해 이동하면서 화학반응을 통해 얻어진 자유에너지의 변화량을 전기 에너지로 전환시키게 된다.
전체 반응식은 하기 화학식 3과 같이 개미산과 산소가 반응하여 물과 이산화탄소를 생성시키게 되며, 반응결과 1.45 V의 전위차를 발생시키게 된다.
<화학식 1>
HCOOH → CO2 + 2H+ + 2e-
<화학식 2>
0.5O2 + 2H+ + 2e- → H2O
<화학식 3>
HCOOH + 0.5O2 →CO2 + H2O
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법을 나타내는 단면도이다.
도 2a를 참조하면, 연료 확산층(112)에 제1 주촉매층(114)을 형성한다.
개미산은 고유의 친수성과 흡습성으로 인해 확산을 조절하는데 어려움이 있는데, 상기 연료확산층(112)을 구비함으로써 이와 같은 문제점을 해결하고 개미산 연료로부터 분리된 기체를 원활하게 확산시킬 수 있다.
즉, 고농도의 개미산을 연료로 사용할 경우에는 급격한 확산이 발생될 수 있는데, 상기 연료확산층(112)을 구비함으로써, 급격한 확산을 방지하고, 이온 전도도의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 막을 통한 투과를 최소화시킬 수 있으므로 피독현상을 줄일 수 있다.
또한, 저농도의 개미산을 사용할 경우에는 상기 연료확산층(112)을 열처리 또는 전기화학적 처리하여 개미산의 확산을 증진시킬 수 있다. 상기 연료확산층(112)은 탄소섬유 또는 탄소종이일 수 있다.
상기 제1 주촉매층(114)은 백금 촉매, 이오노머 및 용매 혼합액을 혼합하여 형성시킬 수 있으며, 상기 용매 혼합액은 촉매 잉크일 수 있다.
상기 제1 주촉매층(114)의 형성방법은 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법등일 수 있다.
도 2b를 참조하면, 상기 제1 주촉매층(114)을 전극 홀더에 넣고 전기화학적 처리를 통해 조촉매층(116)을 형성한다. 상기 조촉매층(116)은 5B족에서 어느 하나가 선택될 수 있으며, 상기 5B족은 Bi, Sb 또는 As 일 수 있다.
상기 조촉매층(116)에 형성되는 금속은 전구체를 용매에 용해하여 형성할 수 있으며, 상기 Bi, Sb 또는 As 전구체는 각각 Bi2O3, Bi(NO3)3, Sb2O3, (Sb)2(SO4)3 또는 As2O3일 수 있다. 상기 용매는 0.1 내지 0.5M의 과염소산 용액일 수 있다.
상기 전기화학 증착법은 OPD법 또는 UPD법일 수 있다. 상기 OPD법은 표준산화전위 보다 낮은 전위에서 전기화학적 증착하는 방법이고, UPD법은 표준산화전위 보다 높은 전위에서 금속을 전기화학적 증착하는 방법으로 적은 에너지를 이용한 증착이 가능하여 실제 연료전지가 사용되는 환경에서 금속이 안정적으로 유지될 수 있는 특징이 있다.
상기 전기화학 증착은 전극홀더에 3전극 시스템으로 구성된 장비를 이용하여 형성할 수 있는데, 상기 3전극은 작용전극, 상대전극 및 기준전극으로 구성된다.
전극홀더 내부에는 전해질이 구비되며, 작용전극에 제1 주촉매층(114)을 올려놓을 수 있다. 전해질은 금속 전구체가 용해된 용매일 수 있으며, 기준전극을 기준으로 상대전극의 전위를 조절함으로서 증착을 위한 적용전위를 조절할 수 있다.
상기 전기화학 증착을 위한 전위는 -300mV 내지 +300mV의 전위에서 수행될 수 있으며, 이는 제1 주촉매층(114)의 소수성 정도에 따라 변화될 수 있다. 상기 전기화학적 증착은 5분 내지 60분 정도 수행될 수 있다.
도 2c를 참조하면, 상기 조촉매층(116)에 제2 주촉매층(118)을 형성한다. 상기 제2 주촉매층(118)은 상기 제1 주촉매층(114)과 마찬가지로 백금 촉매, 이오노머 및 용매 혼합액을 혼합하여 형성시킬 수 있으며, 상기 용매 혼합액은 촉매 잉크일 수 있다.
상기 제2 주촉매층(118)의 형성방법은 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법등일 수 있다.
도 2a 내지 도 2c에서 상술한 바와 같이 형성된 제1 주촉매층(114), 조촉매층(116) 및 제2 주촉매층(118)을 포함하는 산화전극(110)에 고분자 전해질막(120) 및 환원전극(130)을 적층한 후 고온 및 고압으로 압착하여 도 1과 같은 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.
막전극 접합체 비교예 1 - 제1 주촉매층만 형성하여 막-전극 접합체를 제조한 예
상기 연료확산층(112)은 탄소섬유(독일 SGL Technologies 사)를 사용하였고, 상기 제1 주촉매층(114)은 담지촉매, 이오노머 및 용매 혼합액을 교반하여 사용하였으며, 상기 담지촉매는 소수성 물질을 포함하지 않은 탄소종이(carbon paper, 독일 SGL Technologies 사) 및 블랙촉매(100% Pt)를 혼합하여 형성하였다.
상기 탄소종이 60%와 블랙촉매 40%를 혼합하여 약 0.5 mg/cm2 의 담지촉매를 형성하였다.
이오노머는 담지촉매량과 대비하여 약 10% 정도 사용하였으며, 이와 같이 혼합한 물질을 스프레이법을 이용해 형성하였다. 용매 혼합액은 0.1M 과염소산 용액을 사용하였다.
상기와 같이 형성된 제1 주촉매층(114)을 포함하는 산화전극(110)과 고분자 전해질막(120) 및 환원전극(130)을 순서대로 적층시킨 후 140℃의 온도에서 10 MPa의 압력하에 5분동안 압착하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
상기 고분자 전해질막(120)은 나피온(DuPont 사)을 이용하였으며, 상기 환원전극은 블랙촉매 40%와 탄소종이 60%를 혼합하여 1.5 mg/cm2정도의 담지촉매를 형성하고, 상기 담지촉매와 이오노머 및 용매 혼합액을 교반하여 사용하였다.
연료는 개미산 용액을 사용하였으며, 상대습도는 80%의 산소로 유지하였다.
막전극 접합체 비교예 2 - 조촉매층까지 형성하여 막-전극 접합체를 제조한 예
본 비교예 2에서는 후술하는 것을 제외하고는 상기 막-전극 접합체 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
상기 조촉매층(116)은 0.1M 과염소산 용액에 5 mM Bi2O3 전구체를 용해하여 사용하였으며, UPD법으로 형성하였다. Bi2O3 전구체를 증착하기 위해 기준적극을 기준으로 상대전극을 0.1V 높여 적용 전위를 각각 0V, +100mV 및 +300mV로 측정하였다. 수행시간은 1분 내지 15분으로 하였다.
막전극 접합체 비교예 3 - 조촉매층까지 형성하여 막-전극 접합체를 제조한 예
본 비교예 2에서는 후술하는 것을 제외하고는 상기 막-전극 접합체 비교예 1 내지 비교예 2와 동일한 방법을 사용하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
상기 조촉매층(116)은 OPD법을 이용하여 형성하였으며, 적용 전위는 OPD의 경우, 0mV, -100mV 및 -300mV로 측정하였다.
막전극 접합체 비교예 4 - 조촉매층까지 형성하여 막-전극 접합체를 제조한 다른 예
본 비교예 3에서는 후술하는 것을 제외하고는 상기 막-전극 접합체 비교예 1 내지 비교예 3과 동일한 방법을 사용하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
상기 조촉매층(116)은 0.1M 과염소산 용액에 50 mM Sb2O3 전구체를 용해하여 사용하였으며, UPD법으로 형성하였다. Sb2O3 전구체를 증착하기 위해 기준적극을 기준으로 상대전극을 0.7V 내지 0.75V로 조절하여 적용 전위를 각각 0V, +100mV 및 +300mV로 측정하였다. 수행시간은 1분 내지 5분으로 하였다.
막전극 접합체 비교예 5 - 조촉매층까지 형성하여 막-전극 접합체를 제조한 예
본 비교예 2에서는 후술하는 것을 제외하고는 상기 막-전극 접합체 비교예 1 내지 비교예 4와 동일한 방법을 사용하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
상기 조촉매층(116)은 OPD법을 이용하여 형성하였으며, 적용 전위는 OPD의 경우, 0mV, -100mV 및 -300mV로 측정하였다.
막전극 접합체 제조예 1 - 제2 주촉매층까지 형성하여 막-전극 접합체를 제조한 다른 예
본 제조예 1에서는 후술하는 것을 제외하고는 상기 막-전극 접합체 비교예 1 및 비교예 3와 동일한 방법을 사용하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
제1 주촉매층(114) 및 Bi 전구체를 이용하여 조촉매층(116)을 형성하고, 상기 조촉매층(116)에 제1 주촉매층(114)과 동일한 물질 및 방법으로 형성된 제2 주촉매층(118)을 형성하였다.
막전극 접합체 제조예 2 - 제2 주촉매층까지 형성하여 막-전극 접합체를 제조한 다른 예
본 제조예 1에서는 후술하는 것을 제외하고는 상기 막-전극 접합체 비교예 1, 비교예 4 및 비교예 5와 동일한 방법을 사용하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
제1 주촉매층(114) 및 Sb 전구체를 이용하여 조촉매층(116)을 형성하고, 상기 조촉매층(116)에 제1 주촉매층(114)과 동일한 물질 및 방법으로 형성된 제2 주촉매층(118)을 형성하였다.
분석예 1
제조예들 1, 2, 비교예들 1 내지 5의 막-전극 접합체의 전류-전압(I-V)을 각각 1회, 5회 및 100회 연속적으로 측정하여 단층 전극과 다층 전극일 경우의 정규 화된 전력밀도를 도 3a 내지 3b에 나타내었다. 전류는 150mA/cm2 로 일정하게 흘러주었다.
도 3a 내지 도 3b는 단층 전극과 다층 전극의 성능을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3a을 참조하면, 제1 주촉매층(114)만 형성하였을 경우, 1회의 측정에서 약 0.6의 전력밀도를 나타내었으며, 5회를 연속적으로 측정하였을 경우 약 0.5로 낮아지고, 100회 측정에서는 약 0.45 정도로 계속해서 전력밀도가 낮아졌다.
또한, 상기 제1 주촉매층(114)에 Bi를 조촉매층(116)으로 형성하는 경우, 1회의 측정에서는 약 1.0 정도의 높은 전력밀도를 보였으나 5회의 측정에서는 약 0.7 정도로 전력밀도가 급격히 떨어졌다. 또한, 100회 측정할 경우에는 제1 주촉매층(114)만 형성하였을 때와 비슷한 정도의 0.6을 나타내었다.
그러나, 제1 주촉매층(114), 조촉매층(116) 및 제2 주촉매층(118)을 모두 형성하는 경우에는 1회의 측정에서는 제1 주촉매층(114) 및 제2 주촉매층(118)을 형성했을 경우와 비슷한 정도의 1.0의 전력밀도를 보였으나, 5회의 연속적인 측정에도 전력밀도의 급격한 저하 없이 0.9 정도의 전력밀도를 보였고, 100회의 측정에도 거의 변화가 없음을 알 수 있다.
도 3b를 참조하면, 제1 주촉매층(114)을 형성하였을 경우의 전력밀도는 도 3a와 동일하게 나타내었으며, 상기 제1 주촉매층(114)에 Sb를 조촉매층(116)으로 형성하는 경우, 1회의 측정에서는 약 1.0정도의 높은 전력밀도를 보였으나 5회의 측정에서는 약 0.7 정도로 전력밀도가 급격히 떨어졌다. 또한, 100회 측정할 경우에는 제1 주촉매층(114)만 형성하였을 때와 비슷한 정도인 0.6의 전력밀도가 나타났다.
그러나, 제1 주촉매층(114), 조촉매층(116) 및 제2 주촉매층(118)을 모두 형성하는 경우에는 1회의 측정에서는 제1 주촉매층(114) 및 제2 주촉매층(118)을 형성했을 경우와 비슷한 정도의 1.0의 전력밀도를 보였으나, 5회의 연속적인 측정에도 전력밀도의 급격한 저하 없이 0.9 정도의 전력밀도를 보였고, 100회의 측정에도 거의 변화가 없음을 알 수 있다.
이와 같은 결과를 통해 제1 주촉매층(114)만 형성하였을 때에 비해 조촉매층(116)을 형성하면, 일회용 연료전지 이용시 효과가 있는 것을 알 수 있으며, 상기 제1 주촉매층(114) 및 조촉매층(116)에 제2 주촉매층(118)을 형성하면, 다회용 연료전지에도 큰 폭의 변화 없이 사용될 수 있음을 알 수 있다.
이는 조촉매층(116)이 증착으로 형성되어 불균일할 수 있는 제1 주촉매층(114)의 단점을 보안하고, 제2 주촉매층(118)이 도금되어 형성되는 조촉매층(116)의 불안정성을 보안한 것으로 보인다.
또한, 조촉매층(116)은 제1 주촉매층(114)의 불균일한 증착으로 인해 촉매가 유실되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 촉매의 사용량을 감소시킬 수 있다.
분석예 2
제조예들 1, 2, 비교예들 1 내지 5의 조촉매층 전구체의 농도에 따른 막-전극 접합체의 셀전압을 도 4a 내지 4c에 나타내었다.
도 4a 내지 4c는 전구체의 농도에 따른 셀전압을 나타내는 그래프이다.
도 4a를 참조하면, Bi의 경우 전구체의 용해도를 고려하여, 0.1M 과염소산 용액에 1 내지 50mM 범위의 농도로 변화시켜 각각의 농도별로 용해한 후 각각의 셀전압을 측정하였다. 전류는 150mA/cm2으로 일정하게 흘러주었다.
Bi 전구체를 1mM의 농도로 첨가한 경우, 약 0.5V의 셀전압을 나타내었으며, 5mM를 첨가한 경우 0.55V로 가장 높은 셀 전압을 나타냈다. 또한, 10mM로 첨가한 경우에는 약 0.5V로 점차 감소하다가 50mM을 첨가하였을 때는 급격히 저하되어 약 0.35V를 나타내었다.
도 4b를 참조하면, 후술하는 것을 제외하고는 도 4a와 유사할 수 있다.
Sb의 경우 1 내지 500mM 범위의 농도를 각각 용매에 첨가하여 용해시켰으며, 1mM의 Sb를 첨가한 경우, 0.3V로 낮은 셀전압을 나타내었으나, 10mM을 첨가한 경우 약 0.4V의 셀전압을 나타내었다. 또한, Sb의 농도를 50mM로 증가시켰을 경우 셀전압도 점차 증가하여 0.45V의 셀전압을 나타내었다. 또한, 100mM를 첨가하였을 때는 약 0.5V의 최고 셀전압 수치를 나타내었다. 한편, Sb의 농도를 500mM로 증가시킨 경우에는 오히려 0.45V로 감소하는 결과를 나타내었다.
도 4c를 참조하면, 후술하는 것을 제외하고는 도 4a와 유사할 수 있다.
As의 경우 전구체의 용해도를 고려하여, 용매에 5mM 내지 100mM 범위의 농도를 첨가하여 용해하고 각각의 셀전압을 측정하였다.
As의 경우, 5mM의 농도를 용해하여 셀전압을 측정한 결과, 약 0.35의 셀전압 을 나타내었다. 10mM의 농도를 첨가한 경우에는 5mM의 농도를 첨가한 경우와의 변화가 거의 없었으며, 50mM의 농도를 첨가한 경우, 약 0.45V의 가장 높은 셀 전압을 나타냈다. 한편, As를 100mM까지 첨가한 결과 셀전압이 다시 감소하여 약 0.35V의 셀전압을 나타내었다.
분석예 3
제조예들 1, 2, 비교예들 1 내지 5의 OPD 및 UPD의 인가전압에 따른 막-전극 접합체의 셀전압을 도 5에 나타내었다. 전류는 150mA/cm2 로 일정하게 흘러주었다.
도 5는 OPD/UPD 전기화학 증착 인가전압 변화에 따른 셀전압을 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 일반적인 Pt 촉매의 경우 약 0.5V 정도의 평균적인 값을 가진다.
UPD법에 의해 +100mV를 인가하여 Bi 전구체를 조촉매층(116)으로 형성하는 경우, 약 0.55V의 높은 셀 전압을 나타내었으며, 이는 전력밀도 값으로 약 55mW/cm2를 나타낸다. 또한, +300mV를 인가였을 경우에는 약 0.5V로 셀전압이 약간 감소하였다.
Sb 전구체를 +100mV의 전압을 인가하여 조촉매층(116)으로 형성하는 경우, 약 0.5V의 셀 전압을 나타내었으며, 이는 전력밀도 값으로 약 50 mW/cm2를 나타낸다. 또한, +300mV의 전압을 인가하는 경우 약 0.45V로 약간 감소하였다.
또한, OPD법에 의해 -100mV를 인가하여 Bi 전구체를 조촉매층(116)으로 형성 하는 경우, 약 0.45V의 셀 전압을 나타내었으며, - 300mV를 인가였을 경우에는 약 0.2V로 셀전압이 급격히 감소하였다.
Sb 전구체를 -100mV의 전압을 인가하여 조촉매층(116)으로 형성하는 경우, 약 0.35V의 셀 전압을 나타내었으며, -300mV의 전압을 인가하는 경우 약 0.3V로 약간 감소하였다.
이와 같은 셀 전압 수치는 직접액체연료전지 상용화를 위한 전력밀도 값인 50 내지 100mW/cm2 에 포함되어 있으므로, 본 발명에 따른 막-전극 접합체는 상용화가 가능한 정도의 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
분석예 4
제조예들 1, 2, 비교예들 1 내지 5에 의해 제조된 막-전극 접합체의 사용시간에 따른 셀전압을 도 6에 나타내었다.
Bi 전구체 및 Sb 전구체를 포함하여 산화전극을 제조한 막-전극 접합체를 각각 BiPt 및 SbPt라 하고, 상용화된 촉매로 산화전극을 형성한 막-전극 접합체를 PtRu, Pd 및 Pt로 준비하여 각각의 셀전압을 측정하였으며, 전류는 150mA/cm2 로 일정하게 흘러주었다.
도 6은 상용화된 막-전극 접합체와 본 발명에 따른 막-전극 접합체의 내구성 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, Pt의 경우 사용하지 않은 상태의 셀 전압은 약 0.35V로 가장 낮은 수치를 나타내었다. 이후에 50시간 사용시 셀전압이 약간 감소하여 0.3V 정도를 나타내었고, 100시간 사용시에도 약간 감소하여 0.29V 정도의 셀전압 특성을 나타내었다. 이러서, 300시간 사용시 0.25까지 감소하였으며, 500시간 사용시 0.23V까지 감소하였다.
Pd의 경우, 사용하지 않은 상태의 셀 전압은 0.6V로 가장 높은 수치를 나타내었으나, 50시간 사용이 급격이 저하되어 0.4V를 나타내었다. 이어 100시간 사용하였을 경우 0.3V를 나타내었고, 300시간 사용시에는 Pt보다 더 낮은 0.24까지 감소하여, 500시간 사용시에는 최저치인 0.2V를 나타내었다.
PtRu의 경우, 미사용시 0.4V를 나타내었으며, 50시간 사용시 약 0.38V를 나타내고, 100시간 사용시 약 0.35V 정도 나타내었다. 또한, 300시간 및 500 시간 사용시 거의 비슷한 정도의 0.35V를 나타내었다.
본 발명에 따른 SbPt의 경우 미사용시 약 0.54V의 높은 수치를 나타내었으며, 50시간 내지 500시간 사용시에도 급격한 저하 없이 약 0.5V 정도의 셀 전압 특성을 유지하였다.
이상, 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분양의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 고안의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 고안을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층구조 막-전극 접합체의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법을 나타내는 단면도이다.
도 3a 내지 도 3b는 단층 전극과 다층 전극의 성능을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 4c는 전구체의 농도에 따른 셀전압을 나타내는 그래프이다.
도 5는 OPD/UPD 전기화학 증착 인가전압 변화에 따른 셀전압을 나타내는 그래프이다.
도 6은 상용화된 막-전극 접합체와 본 발명에 따른 막-전극 접합체의 내구성 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
110: 산화전극 120: 고분자 전해질막
130: 환원전극 112: 연료확산층
114: 제1 주촉매층 116: 조촉매층
118: 제2 주촉매층

Claims (13)

  1. 제1 주촉매층, 제2 주촉매층 및 상기 주촉매층들 사이에 위치하는 조촉매층을 구비하는 산화전극;
    환원전극; 및
    상기 산화전극의 제2 주촉매층과 상기 환원전극 사이에 형성된 고분자 전해질막을 구비하는 막-전극 접합체.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 조촉매층은,
    5B족 금속원소에서 선택된 어느 하나로 형성하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 조촉매층은 Bi, Sb 또는 As층인 막-전극 접합체.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조촉매층은,
    UPD 및 OPD 중 선택된 어느 하나를 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  5. 제1 주촉매층, 제2 주촉매층 및 상기 주촉매층들 사이에 위치하는 조촉매층 을 구비하는 산화전극을 형성하는 단계;
    환원전극을 형성하는 단계; 및
    상기 산화전극의 제2 주촉매층과 상기 환원전극 사이에 고분자 전해질막을 형성하는 단계를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 조촉매층은,
    5B족 금속원소에서 선택된 어느 하나로 형성하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 조촉매층은,
    Bi, Sb 또는 As층인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 Bi의 농도는,
    1mM 내지 50mM 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  9. 제7 항에 있어서, 상기 Sb의 농도는,
    1mM 내지 500mM 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  10. 제7 항에 있어서, 상기 As의 농도는,
    1mM 내지 100mM 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  11. 제5 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조촉매층은,
    UPD 및 OPD 중 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  12. 제11 항에 있어서, 상기 UPD는,
    +1mV 내지 +300mV 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  13. 제11 항에 있어서, 상기 OPD는,
    -1mV 내지 -300mV 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
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