JP5057798B2

JP5057798B2 - 燃料電池用電極および燃料電池

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Publication number: JP5057798B2
Application number: JP2007042793A
Authority: JP
Inventors: 漢尚趙; 邦弘中藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2007-02-22
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2027-02-22
Also published as: JP2008204918A

Description

本発明は、燃料電池に用いられる電極およびそれを用いた燃料電池に関する。より具体的には、本発明は100℃以上の高温および無加湿の条件下で動作可能な電極および燃料電池に関する。

電解質に固体高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は、電解質としてプロトン伝導性高分子電解質膜を使用し、一般的に、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、およびアノードとカソードとの間に配された高分子電解質膜を含む。固体高分子形燃料電池のアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が設けられ、固体高分子形燃料電池のカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が設けられる。

固体高分子形燃料電池のアノードに供給される燃料としては、一般的に、水素、水素含有ガス、メタノールと水との混合蒸気、メタノール水溶液などが用いられる。固体高分子形燃料電池のカソードに供給される酸化剤としては、一般的に、酸素、酸素含有ガスまたは空気が用いられる。

高分子電解質膜の材料としては、一般的に、フッ素化アルキレンで構成された主鎖と末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルで構成された側鎖とを有するスルホネート高フッ素化ポリマーが用いられる。この種の高分子電解質膜は、適度な水を含浸することにより、発電に十分なイオン伝導性を発揮する。

このため、従来の固体高分子形燃料電池では、高分子電解質膜の水分管理が必要とされ、燃料電池システムの複雑化や、大型化を招いていた。

高分子電解質膜の水分管理に起因する問題を回避するために、従来の高分子電解質膜を代替する手段として、無加湿状態でプロトン伝導が可能な無加湿電解質膜が開発されている。

たとえば、特許文献１は、無加湿高分子電解質膜として、リン酸がドープされたポリベンズイミダゾールなどの材料を開示する。
特表平１１−５０３２６２号公報

燃料電池の電圧特性を向上させるためには、アノードおよびカソードのイオン伝導性を良好にすることが重要である。加湿型の固体高分子形燃料電池の場合には、電極に、たとえば、陽イオン交換体であるパーフルオロスルホン酸系高分子などにカーボンに担持された白金触媒を混合したものを用いることが知られている。しかし、これらの陽イオン交換体がイオン伝導性を持つためには、電解質が十分に含水している必要があり、無加湿で動作させることは困難であった。このため、従来、無加湿動作を可能とするため、電極に用いるイオン伝導体に液体のリン酸等が用いられてきた。しかし、リン酸は液体であり、流動性が高いため電極の外部へ浸みだしたり、蒸発したりすることにより、量が減少し、燃料電池の耐久性が低下するという問題があった。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、無加湿の条件下で使用可能な電極およびその電極を用いた燃料電池のセル電圧および耐久性を向上させることにある。

本発明のある態様は、燃料電池用電極である。当該燃料電池用電極は、触媒金属と、有機ホスホン酸が添加された塩基性ポリマーからなるイオン伝導体とを含む触媒層を備えることを特徴とする

この態様によれば、塩基性ポリマーと有機ホスホン酸とが化学的に結合し、ゲル状となることにより流動性が抑制されたイオン伝導体が得られ、電極のイオン伝導性を長期にわたり安定化させることができる。また、イオン伝導体の流動性が低いことにより、電極触媒の濡れが抑制される。その結果、触媒金属の利用率の低下が抑制され、セル電圧を向上させることができる。

本発明の他の態様は、燃料電池用電極である。当該燃料電池用電極は、触媒金属担持カーボンと、無機プロトン伝導体からなるイオン伝導体とを含む触媒層を備えることを特徴とする。

この態様によれば、イオン伝導体が固体の無機プロトン伝導体で形成されているため、イオン伝導体の流動性が抑制され、電極のイオン伝導性を長期にわたり安定化させることができる。また、イオン伝導体の流動性が低いことにより、電極触媒の濡れが抑制される。その結果、触媒金属の利用率の低下が抑制され、セル電圧を向上させることができる。

本発明のさらに他の態様は、燃料電池用電極である。当該燃料電池用電極は、触媒金属担持カーボンと、無機プロトン伝導体、および有機ホスホン酸が添加された塩基性ポリマーからなるイオン伝導体と、を含む触媒層を備えることを特徴とする。

この態様によれば、ゲル状の有機ホスホン酸が添加された塩基性ポリマーと、固体状の無機プロトン伝導体とをイオン伝導体として用いることにより、電極のイオン伝導性を長期にわたり安定化させることができる。

上記態様において、無機プロトン伝導体の平均粒径が、塩基性ポリマーの平均粒径より小さくてもよい。これによれば、塩基性ポリマーの粒子の隙間に、無機プロトン伝導体の粒子が入りこむことにより、プロトンの伝導パスがより密に形成されるため、電極のイオン伝導性をより一層向上させることができる。

本発明のさらに他の態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、上述したずれかの態様の燃料電池用電極が、カソードおよび／またはアノードに用いられていることを特徴とする。

本発明によれば、無加湿の条件下で使用可能な電極およびその電極を用いた燃料電池の耐久性を向上させることができる。

本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。

（実施の形態１）
図１は実施の形態１に係る燃料電池用電極（以下、必要に応じてアノードまたはカソードと呼ぶ。アノードおよびカソードをまとめて単に電極と呼ぶ場合がある。）を備えた燃料電池の断面図である。

燃料電池１０は、燃料として用いられる水素および酸化剤として用いられる空気を用いて電気化学反応により電力を発生する。燃料電池１０は、複数の膜電極接合体２０とバイポーラプレート３０を積層して構成された積層体４０、この積層体４０の両側に設けられた負極用の集電体５０および正極用の集電体５２、絶縁体６０を介して集電体５０、集電体５２にそれぞれ組み付けられる端板７０および端板７２を備え、端板７０と端板７２により、積層体４０が締め付けられる。

各膜電極接合体２０は、高分子電解質膜２２、高分子電解質膜２２の一方の面に当接するアノード２４、および高分子電解質膜２２の他方の面に当接するカソード２６を含む。高分子電解質膜２２は、後述する塩基性ポリマーとリン酸などの強酸を含むことが好ましい。アノード２４およびカソード２６の詳細については後述する。

各バイポーラプレート３０のアノード２４側には、燃料が流通する燃料流路が設けられ、各バイポーラプレート３０のカソード２６側には、酸化剤が流通する酸化剤流路が設けらている。なお、バイポーラプレートに代えて、燃料流路が設けられた燃料プレートと、酸化剤流路が設けられた酸化剤プレートと、燃料プレートと酸化剤プレートとの間に介在するセパレータを用いてもよい。

各膜電極接合体２０を中心とする各セル８０は、燃料電池の１単位として機能し、各セル８０で発生する電力は、集電体５０および集電体５２を介して外部に出力される。

アノード２４およびカソード２６は、ガス拡散層および触媒層を有する。アノード２４およびカソード２６の少なくとも一方の触媒層は、ドーパントが添加された塩基性ポリマーからなるイオン伝導体と、触媒金属とを有する。

塩基性ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール(PBI)、ABPBI、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキザソール、ポリオキサジアゾール、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（テトラザビレン）、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリビニールピリジンおよびポリビニールイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種を好ましく用いることができる。

塩基性ポリマーに添加されるドーパントとして、下式(1)に示す有機ホスホン酸を用いることができる。塩基性ポリマーに有機ホスホン酸を添加することにより、塩基性ポリマーにイオン伝導性を付与することができる。

式中、Rはアルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基、ホスホン基またはこれらの官能基の誘導体を表し、ｎは１または２である。

有機ホスホン酸として、エチルホスホン酸、メチルホスホン酸、オクチルホスホン酸などが挙げられる。このうち、エチルホスホン酸(EPA)がドーパントして好適である。一例として、PBIにEPAが添加されると、EPAとPBIは、下式(2)のように化学的に結合し、ゲル状となる。これにより、EPAが固定化されるため、EPAが電極から流出することが抑制され、塩基性ポリマーのイオン伝導性が数万時間程度の長期間にわたり維持される。また、イオン伝導体の流動性が低いことにより、電極触媒の濡れが抑制される。その結果、触媒金属の利用率の低下が抑制され、セル電圧を向上させることができる。

触媒金属は、カーボンなどの担体に担持される。触媒金属としては、白金、ルテニウム、コバルト等を含む白金系貴金属が好ましく、白金系貴金属の中では、白金がより好ましい。

触媒金属を担持する炭素粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。

イオン伝導体と触媒金属とはバインダーによって結着されていることが好ましい。バインダーは、特に限定されないが、たとえば、フッ化ビリニデン(PVDF)を用いることができる。

アノード２４のガス拡散層は、供給される燃料（水素ガス）をアノード２４の触媒金属に供給する機能、反応により生じる電荷を外部回路に移動、未反応ガスなどを外部に放出する機能などを持つ。また、カソード２６のガス拡散層は、空気をカソード２６の触媒金属に供給する機能、反応により生じる電荷を外部回路に移動、水や未反応ガスなどを外部に放出する機能を持つ。アノード２４およびカソード２６のガス拡散層３２は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができ、必要に応じて、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いて撥水処理を施してもよい。

（実施の形態２）
実施の形態２に係る燃料電池用電極では、上述したアノード２４およびカソード２６の少なくとも一方の触媒層は、無機プロトン伝導体からなるイオン伝導体と、触媒金属とを有する。

無機プロトン伝導体として、リン酸スズ(SnP₂O₇)、金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、リン酸水素セシウム、硫酸水素セシウム、ヘテロポリ酸、およびセレン酸水素セシウムが挙げられ、これらの中から１以上を組み合わせて用いてもよい。たとえば、リン酸スズでは、ホッピング機構によりプロトンの伝導パスが形成されることが知られており、良好なプロトン伝導性を長期的に安定的に得ることができる。

このように、触媒層に含まれるイオン伝導体として無機プロトン伝導体を用いることにより、電極のイオン伝導性を数万時間程度にわたり長寿命化させることができ、燃料電池の動作安定性が向上する。

（実施の形態３）
実施の形態３に係る燃料電池用電極では、上述したアノード２４およびカソード２６の少なくとも一方の触媒層は、有機ホスホン酸が添加された塩基性ポリマー、および無機プロトン伝導体からなるイオン伝導体と、触媒金属とを有する。有機ホスホン酸、塩基性ポリマー、および無機プロトン伝導体の具体例については、上述した物質を用いることができる。これによれば、電極のイオン伝導性を数万時間程度の長期にわたり安定化させることができる。

無機プロトン伝導体の平均粒径は、塩基性ポリマーの平均粒径よりも小さいことが望ましい。たとえば、無機プロトン伝導体であるリン酸スズの平均粒径を0.6μｍとし、塩基性ポリマーのABPBIの平均粒径を4.2μｍとすることができる。これによれば、塩基性ポリマーの粒子の隙間に、無機プロトン伝導体の粒子が入りこむことにより、プロトンの伝導パスがより密に形成されるため、電極のイオン伝導性をより一層向上させることができる。

（電極の製造方法）
図２は、燃料電池用電極の製造方法を示すフロー図である。まず、材料混合工程（Ｓ１０）において、触媒スラリーを構成する材料を用意し、これらを混合する。当該材料は、金属担持触媒、イオン伝導体、バインダー樹脂、溶剤からなる。

金属担持触媒は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素粒子に白金、ルテニウム、コバルト等を含む白金系貴金属を担持させたものを用いる。

イオン伝導体は、上述した実施の形態に応じて、有機ホスホン酸が添加された塩基性ポリマー、無機プロトン伝導体、またはこれらの混合物を用いることができる。イオン伝導体は、ビーズミルなどを用いて、予め粉砕しておくことが望ましい。

バインダー樹脂としては、たとえば、フッ化ビリニデン(PVDF）を用いることができる。

溶剤としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP：沸点２００℃）を用いることができる。溶剤は、触媒スラリーの粘度を調製する役割を有し、触媒スラリーの粘度に応じて適量を用いられる。

次に、撹拌工程（Ｓ２０）において、混合された材料をスターラーを用いて２日程度撹拌する。

次に、スラリー塗布工程（Ｓ３０）において、混合工程により得られた触媒スラリーをカーボンペーパーなどの基材に塗布する。基材には、マイクロポーラスレイヤーが形成されていてもよい。基材へのスラリーの塗布方法としては、たとえば、ドクターブレード法が挙げられる。

次に、乾燥工程（Ｓ４０）において、溶媒を除去し、カーボンペーパーに塗布された触媒スラリーを乾燥させる。具体的には、８０℃で４０分間の乾燥処理、１２０℃で２０分間の乾燥処理、１５０℃で２０分間の乾燥処理を順次行う。

このようにして作製された電極を電解質膜に圧着することにより、膜電極接合体を形成することができる。

実施の形態１〜３に対応する電極がそれぞれ組み込まれた実施例１〜３のセル、および比較例１〜２のセルを作製し、電流−電圧特性、および耐久性を調べた。

（実施例１）
実施例１のセルでは、Pt-Co担持カーボンをPDVFで結着したアノードおよびカソードに、それぞれ、イオン伝導体として、EPAをドープしたABPBIを添加した。アノードおよびカソードの表面には、電解質膜との界面を形成するため、少量のEPAを添加した。電解質膜には、EPAをドープしたABPBIを使用した。実施例１のセルで用いた各材料の量を表１に記載した。

（実施例２）
実施例２のセルでは、Pt-Co担持カーボンを含有するアノードおよびカソードに、それぞれイオン伝導体として、無機プロトン伝導体であるSnP₂O₇を添加した。アノードおよびカソードには、PVDFをバインダーとして使用した。アノードおよびカソードの表面には、電解質膜との界面を形成するため、少量のEPAを添加した。電解質膜には、EPAが添加されたABPBIを使用した。実施例２のセルで用いた各材料の量を表１に記載した。

（実施例３）
実施例３のセルでは、Pt-Co担持カーボンを含有するアノードおよびカソードに、それぞれ、イオン伝導体として、無機プロトン伝導体であるSnP₂O₇およびABPBIを添加した。アノードおよびカソードには、PVDFをバインダーとして使用した。また、アノードおよびカソードの表面には、電解質膜との界面を形成するため、少量のEPAを添加した。電解質膜には、EPAが添加されたABPBIを使用した。実施例３のセルで用いた各材料の量を表１に記載した。

（比較例１）
比較例１のセルでは、Pt-Co担持カーボンを含有するアノードおよびカソードに、それぞれPVDをバインダーとして使用した。電極と電解質膜の界面を形成するため、少量のH₃PO₄（リン酸）を添加した。電解質膜には、H₃PO₄（リン酸）が添加されたABPBIを使用した。比較例１のセルで用いた各材料の量を表１に記載した。

なお、いずれの例においても、触媒スラリー粘度調整用に溶剤として3.5〜4.0gのNMPが用いられた。

（電流−電圧特性）
実施例１〜３および比較例１のセルについて、無加湿の条件下で、電流−電圧特性および電流−セル抵抗特性を測定した。電流−電圧特性測定時のセルの温度は150℃、水素の流量、空気の流量は、それぞれ、100(NCCM)、200(NCCM)である。また、燃料電池用電極面積は、7.8cm²である。

図３は、実施例１〜３および比較例１の電流−電圧特性および電流−抵抗特性を示すグラフである。実施例１〜３は、比較例１に比べて、いずれもセル電圧およびセル抵抗が向上することが確認された。たとえば、電流密度が0.3A/cm²のとき、実施例１〜３、比較例１のセル電圧は、それぞれ0.683V、0.685V、0.709V、0.657Vである。実施例１〜３のセル電圧は、比較例１に対して、それぞれ+0.018V、+0.020V、+0.044Vとなっており、各実施例においてセル電圧が向上したことが確認できた。

なお、実施例１〜３は、燃料電池の運転時間が数万時間のオーダーになった場合に、電極にリン酸を添加した比較例１に比べてより安定であり、良好なセル電圧耐久性を示すことが期待される。

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

実施の形態１に係る燃料電池用電極を備えた燃料電池の断面図である。燃料電池用電極の製造方法を示すフロー図である。実施例１〜３および比較例１に係るセルの電流−電圧特性（150℃、無加湿）を示すグラフである。

符号の説明

１０燃料電池、２０膜電極接合体、２２高分子電解質膜、２４アノード、２６カソード、３０バイポーラプレート、５０，５２集電体、６０絶縁体、７０，７２端板。

Claims

触媒金属担持カーボンと、
無機プロトン伝導体、および有機ホスホン酸が添加された塩基性ポリマーからなるイオン伝導体と、
を含む触媒層を備え、
前記無機プロトン伝導体の平均粒径が、前記塩基性ポリマーの平均粒径より小さいことを特徴とする燃料電池用電極。
請求項１に記載の燃料電池用電極が、カソードおよび／またはアノードに用いられていることを特徴とする燃料電池。