CN113629282B - 聚合物电解质膜燃料电池中用于过充电保护的可逆分流器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物电解质膜燃料电池中过充电保护的可逆分流器。本文描述了聚合物‑电解质‑膜燃料电池(PEMFC)，其将分流器并入膜隔膜中，该分流器在明确定义的阳极起始电势附近变为电子导电的，从而防止了正电极上过大的阳极电势，否则这将引起有害的寄生反应，如催化剂溶解或催化剂与碳的氧化。

Description

聚合物电解质膜燃料电池中用于过充电保护的可逆分流器
技术领域
本文描述了聚合物-电解质-膜燃料电池(PEMFC)，其将分流器并入膜隔膜中，该分流器在明确定义的阳极起始电势附近变为电子导电的，从而防止了正电极上过大的阳极电势，否则这将引起有害的寄生反应，如催化剂溶解或催化剂与碳的氧化。
背景技术
燃料电池(FC)是将化学反应的能量转换为电能(电化学装置)而不燃烧的装置。聚合物-电解质-膜燃料电池(PEMFC；见图1)通常包括阳极104、阴极102、聚合物电解质膜(PEM) 103、气体扩散层101和流场/集流体(双极板和流场) 100。在正常工作过程中，氢气10被氧化并转化为质子40，由此在阳极104产生两个电子30。在阴极，氧气20与质子40和电子结合产生水50。质子40和水50可以穿过PEM 103，而气体(阴极的O2和阳极的H2)经由气体扩散层(GDL)从流场供应到电极，水经由GDL和随后经由流场被运出。燃料电池内发生的氧化和还原反应如下所示。每种情况下的平衡电势相对于标准氢电极而言给出。
该电化学过程是非燃烧过程，其不会产生空气传播的污染物。因此，燃料电池是清洁、零排放、高效的能源。燃料电池可以具有高达内燃机的2-3倍的效率，并且可以使用丰富的或可再生的燃料。燃料电池使用燃料(H2) 10和氧气20产生电、水和热。当氢气10是燃料时，水50 (液体和蒸汽)是唯一的排放物。
在燃料电池的低工作温度下，两个半反应(15和45)通常发生得非常缓慢，并且在阳极102和阴极104中的一个或两个上使用催化剂以增加每个半反应的速率。铂(Pt)是典型的金属催化剂，因为它可以在相对低的PEM燃料电池温度下产生高的O2还原速率。PEM燃料电池的动力学性能主要受O2还原半反应(阴极反应，45)的慢速率的限制，该速率通常慢至H2氧化半反应(阳极反应，15)的1/100。O2还原半反应也受质量传递问题的限制。
在工作中，单个燃料电池在负载下的输出电压通常低于一伏。因此，为了提供更大的输出电压，通常将多个燃料电池堆叠在一起并串联连接以生成更高电压的燃料电池堆。然后可以将燃料电池堆进一步串联或并联连接以形成更大的阵列以输送更高的电压或电流。
随着燃料如氢气40流入燃料电池的阳极104侧，催化剂促进了氢气燃料分离成电子和质子(氢离子)。氢离子穿过膜103 (燃料电池的中心)，并再次在催化剂的帮助下与氧化剂如氧气20和阴极侧的电子30结合以产生水50。不能穿过膜103的电子30通过含有发动机或其它电负载的外部电路从阳极104流向阴极102，该外部电路消耗电池产生的功率。
使用催化剂以在电极上引发期望的电化学反应。所述催化剂常常通过将电催化剂颗粒的浆料涂覆到聚合物电解质膜103表面而并入在电极/电解质界面上。当氢气燃料10通过阳极催化剂/电解质界面进料时，发生电化学反应，由此产生质子40和电子30 (15)。将导电阳极104连接到外部电路，其通过产生电流来携带电子。所述聚合物电解质膜103通常是质子导体，并且在阳极催化剂处产生的质子40通过聚合物电解质膜103迁移至阴极102。在阴极催化剂界面上，质子40与电子30和氧气20结合以产生水50 (45)。
所述催化剂通常是颗粒状金属如铂，并分散在高表面积的电子导电载体上。这样的催化剂，特别是铂，对一氧化碳中毒非常敏感。这对于以氢气工作的燃料电池的阳极催化剂是特别需要关注的问题，因为CO有时作为燃料污染物和/或由于在使用空气的应用中来自氧化剂供应的膜交叉而存在于氢气供应中。
PEMFC中的电子导电载体材料通常由碳颗粒组成。碳具有电导率(取决于类型，为10−2至1 S/cm的量级)，这有助于促进电子从催化剂传递到外部电路。通常添加质子传导性材料，如全氟磺酸(PFSA)膜(例如Nafion®)，以促进质子从催化剂传递到膜界面。
为了促进质子和电子的形成和传递和为了防止膜103变干，燃料电池在加湿条件下工作。为了产生这些条件，有时在进入燃料电池之前对氢气燃料10和/或氧气20进行加湿。在负载型电催化剂中，碳是相对疏水的，因此在反应性气体、水与由碳制成的固体电极表面之间的边界接触会导致燃料电池中高的电接触电阻和欧姆功率损耗，从而导致燃料电池较低的效率。
当串联堆中的一个燃料电池无法产生足够的电流以跟上串联堆中的其余电池时，发生电压反转。某些情况会导致PEM燃料电池中的电压反转，包括氧化剂不足、燃料不足、水不足、电池温度低或高、以及电池组件或结构问题。当一个或多个电池与堆中的其它电池相比经历这些条件之一的更极端水平时，通常发生反转。可能发生不希望的电化学反应，这可能对燃料电池组件产生不利影响。组件劣化降低了受影响的燃料电池的可靠性和性能，并进而降低其相关联的堆和阵列的可靠性和性能。堆内的各组电池也可能经历电压反转，甚至整个堆可能由于阵列中的其它堆引起电压反转。除了与一个或多个电池进入电压反转相关的功率损耗外，这种情况还引起可靠性问题。
电压反转在如下情况下发生：在阳极处H2耗尽，这导致阳极上的碳腐蚀；在阳极处H2局部耗尽，这导致阴极上的碳腐蚀、水阻塞或质量传输限制；和在启动/停止事件过程中，这在阳极上引起H2或空气锋面(front)，其导致阴极上的碳腐蚀。参见Zhang等，J. PowerSources 194:588–600 (2009)。
反转通常还导致产生过多的热，这会在膜中引起针孔，从而导致整个电池(和可能是堆)失效。解决电压反转的方法，例如在正电极中包括析氧催化剂以使电压保持低于碳腐蚀电势并驱动水电解，是根本上不够的。参见例如Mandal等，J. Power Sources 397:397-404 (2018)。
负电极区域可能变得耗尽H2并导致腐蚀。参见图2A。在负电极的H2耗尽区域附近，由于高的阴极超电势(阳极在H2电势附近工作)，在负电极处存在O2还原的趋势(III)。这局部地吸引质子从正电极跨过膜，这进而在可能涉及水或水和碳的反应中驱动在正电极处局部生成质子(IV)。后一反应在高电势下发生，这在局部电池超电势足够高的情况下可被观察到。
需要的是这样的聚合物-电解质-膜燃料电池(PEMFC)，其将分流器并入膜隔膜中，该分流器防止在正电极处过多的阳极电势。
发明内容
本文所述的一个实施方案是聚合物-电解质-膜燃料电池(PEMFC)系统，其包括：燃料源；氧化源；暴露于电解质膜的正电极；暴露于电解质膜的负电极；和一个或多个电解质膜，其位于正电极和负电极之间；其中所述电解质膜包含一种或多种含碳半导体，所述含碳半导体在此处被定义为“分流起始电势”的电势附近电导率迅速增加。这些半导体位于膜中，以使得在某些环境条件下，它们将提供跨过膜的电子导电路径。一方面，所述燃料源包含氢气(H2)。另一方面，所述氧化源包含氧气(H2)。另一方面，所述含碳半导体包含聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、噻吩、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚乙炔、聚(9,9-二辛基芴-交替-苯并噻二唑、聚(苯撑亚乙烯基)、PEDOT、PEDOT:PSS、线性并苯、金属酞菁、苝衍生物、四硫富瓦烯、苯并噻吩、蒄、卟啉、红荧烯、噻吩、C60、石墨烯、石墨烯纳米带、纯化的半导体碳纳米管、或其组合或衍生物。另一方面，所述含碳半导体包含一种或多种聚(3-烷基)噻吩。另一方面，所述含碳半导体包含聚-3-丁基噻吩(P3BT)。另一方面，所述电解质膜包含该膜体积的约1％至约50％的含碳半导体。另一方面，所述电解质膜包含该膜体积的约0％至约2％，约1％至约5％，约5％至约10％，约10％至约20％，约20％至约30％，约30％至约40％，约40％至约50％，约1％至约20％，约5％至约30％，约10％至约40％，约20％至约50％，约30％至约50％，约1％至约25％或约25％至约50％的含碳半导体。另一方面，所述电解质膜包含该膜体积的约5%至约20%的含碳半导体。另一方面，所述电解质膜包含在燃料电池第一区域的第一体积百分比的含碳半导体和在燃料电池第二区域的第二体积百分比的含碳半导体。另一方面，所述电解质膜包含聚(全氟磺酸)膜或磺化聚苯并咪唑膜。另一方面，所述电解质膜包含磺化四氟乙烯共聚物膜。另一方面，所述含碳半导体在低于PEMFC的开路电势的电势下变为电子导电的。另一方面，所述含碳半导体在相对于标准氢电极(SHE)而言-0.01至约1.4V范围内被可逆地氧化。另一方面，所述分流起始电势包含相对于标准氢电极(SHE)而言约0.8至约2.0的电压。另一方面，所述分流起始电势包含相对于标准氢电极(SHE)而言大于约0.90V的电压。另一方面，所述含碳半导体在高于该分流起始电势的电势下具有约1×10-3 S/cm至约1×10-1 S/cm的电导率。另一方面，所述含碳半导体将正电极的电势限制到相对于标准氢电极(SHE)而言低于1.5V的电压。另一方面，所述电解质膜包括双层，该双层包含在第一层中的第一含碳半导体和在第二层中的第二含碳半导体。另一方面，所述第一和第二含碳半导体具有不同的或重叠的分流起始电势。另一方面，所述电解质膜包括多个层，每个层包含具有不同的或重叠的分流起始电势的一种或多种含碳半导体。另一方面，所述电解质膜的每个层包含相同、不同或其组合的体积百分比的一种或多种含碳半导体。
本文所述的另一实施方案是用于防止聚合物-电解质-膜燃料电池(PEMFC)系统中的电流反转或电极超电势的方法，该方法包括将一种或多种含碳半导体并入一个或多个电解质膜中，所述一种或多种含碳半导体在特定的起始电势下变为电子导电的。一方面，它们的分流起始电势包含相对于标准氢电极(SHE)而言约0.9V。
本文所述的另一实施方案是用于防止聚合物-电解质-膜燃料电池(PEMFC)系统中的电流反转或阴极超电势的方法，该方法包括将一种或多种含碳半导体并入一个或多个电解质膜中，所述一种或多种含碳半导体在特定的起始电势下变为电子导电的。一方面，它们的分流起始电势包含相对于标准氢电极(SHE)而言约0.9V。
本文所述的另一个实施方案是聚合物-电解质-膜燃料电池(PEMFC)系统，其包括：H2(g)燃料源；O2(g)源；暴露于电解质的正电极；暴露于电解质的负电极；和一个或多个包含磺化四氟乙烯共聚物的电解质膜，其位于正电极和负电极之间；其中所述电解质膜进一步包含特定体积百分比的一种或多种含碳半导体，所述含碳半导体在相对于标准氢电极(SHE)而言大于约0.9V的分流起始电势下变为电子导电的。
附图说明
图1示出了在正常工作条件下具有相关化学反应的聚合物-电解质-膜燃料电池(PEMFC)。
图2A示出了在过大的阳极电势下的PEMFC以及在部分负电极中H2耗尽期间发生的相应腐蚀。图2B示出了燃料电池的正常部分。
图3A示出了在隔膜中具有氧化的分流器的PEMFC，其防止了在部分负电极中H2耗尽期间在正电极处的高电势。图3B示出了具有未氧化的分流器的燃料电池的正常部分。
具体实施方式
在本说明书和权利要求书中，将参考若干术语，这些术语应被定义为具有以下含义：
本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数的所指对象，除非上下文中另外有明确说明。
范围可以在本文中表达为“约”一个具体值和/或至“约”另一个具体值。当表达这样的范围时，另一个实施方案包括所述一个具体值和/或至所述另一个具体值。类似地，当使用前缀“约”表达值为近似值时，将理解为该具体值形成另一个实施方案。进一步将理解的是，每一范围的各端点相对于另一端点和独立于另一端点都是重要的。
如本文所用的“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可以发生或可以不发生，并且这一描述包括其中所述事件或情形发生的情况和不发生的情况。
如本文所用的“有效量”是指如本文所提供的组成或性能，意味着可执行表达有效量的组成或性能的功能的量。所需的确切量通常因过程而异，这取决于公认的变量，如所使用的组成和观察到的加工条件。因此，不可能规定确切的“有效量”。
如本文所用的“取代的导电聚合物”是指保留导电性的功能和杂原子的导电聚合物的任何化学变体。例如，聚-3-丁基噻吩是“取代的”聚噻吩。
如本文所用的“燃料电池”(FC)是将化学能转化为电能而不燃烧的电化学装置。
如本文所用的“PEMFC”是一种燃料电池类型，其利用聚合物电解质膜(PEM)在两个催化电极层之间携带质子，从而产生电流。PEM通常在高达100℃的温度下工作。
如本文所用的“质子交换膜”在燃料电池领域中也被称为或称作聚合物电解质膜(PEM)。在一个实施方案中，所述PEM膜包含一种或多种能够在某些环境条件下分流电流并防止正电极达到高电势的“含碳半导体”。
如本文所用的“含碳半导体”是指能够在特定环境条件下分流电流的碳质聚合物。示例性的含碳半导体包含聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、噻吩、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚乙炔、聚(9,9-二辛基芴-交替-苯并噻二唑、聚(苯撑亚乙烯基)、PEDOT、PEDOT:PSS、线性并苯、金属酞菁、苝衍生物、四硫富瓦烯、苯并噻吩、蒄、卟啉、红荧烯、噻吩、C60、石墨烯、石墨烯纳米带、纯化的半导体碳纳米管、或其组合或衍生物。
如本文所用的“膜电极组装件”(MEA)是指通常包括具有附接/相邻的电极层的聚合物膜的组装件。在某些情况下，所述MEA还可以包括气体扩散层/材料。
如本文所用的“微孔层(MPL)”是指位于催化剂层(CL)和气体扩散层(GDL)之间的多孔层。MPL通常含有疏水剂、聚四氟乙烯(PTFE)和炭黑。
如本文所用的“催化剂层”(CL)是指燃料电池中用于电化学反应的活性区域。有效的催化剂层应具有用于质子、电子、反应物和产物的传输通道。所述催化剂层通常由施加到载体材料上的含有催化剂粉末、粘合剂和溶剂的催化剂墨制成。
如本文所用的“电催化剂”或“催化剂”是对燃料电池反应具有催化作用的金属，其通常负载在催化剂载体上。
如本文所用的“负载型催化剂”是指分散在载体上的催化剂金属。
如本文所用的“催化剂载体”是其上分散有金属的材料，其通常是导电的(例如碳、导电聚合物或金属氧化物)。
如本文所用的“电极”是与膜接触或附接在膜上的负载型电催化剂。所述电极除了电催化剂以外还可以包含其它材料。
如本文所用的“金属”是指贵重金属、贵金属、铂系金属、铂、它们的合金和氧化物，以及包含过渡金属和它们的氧化物的组合物。例如，所述金属可以是铂、铱、锇、铼、钌、铑、钯、钒、铬，或其混合物，或其合金，特别地，所述金属可以是铂。如本文所述，所述金属还可以是有效用作催化剂的合金或金属氧化物。如本文所用，“金属”充当燃料电池中发生的反应的催化剂。
如本文所用的“离聚物”是离子导电聚合物(例如Nafion®)。在电极层中也经常使用离聚物以改进离子电导率。
如本文所用的“膜”103是指聚合物电解质膜、固体聚合物电解质、质子交换膜、隔膜或聚合物膜。所述“膜”是离子导电的介电材料，催化电极放置或附接在其上。示例性的膜是基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物(例如Nafion®)，其可以以不同的厚度、当量重量等获得。
如本文所用的“电解质”是非金属电导体，其中通过离子的运动或在溶解于合适溶剂中时变成离子导体的物质的运动而携带电流。所述燃料电池的聚合物膜可以是电解质。
如本文所用的“氧还原反应”、“阴极反应”或“阴极过程”是其中在质子存在下氧气被还原以产生水的反应。
如本文所用的“氢氧化反应”、“HOR”、“阳极反应”或“阳极过程”是其中氢气被转化为质子和电子的反应。
如本文所用的“质子”、“H+”、“氢离子”或“正离子”是指由催化剂材料上的反应产生的氢原子的带正电部分。
如本文所用的“阳极”104是其中发生燃料氧化反应的负电极。
如本文所用的“阴极”102是其中发生氧化剂还原反应的正电极。
如本文所用的“气体扩散层”、“GDL”或“多孔背衬层”101是指与电极相邻的层，其有助于气态反应物扩散穿过电极表面；它通常是碳布或碳基/含碳纸(例如由Toray制造的纸)。GDL应该是导电的，以携带电子通过外部电路。
如本文所用的“双极板”100是燃料电池与GDL相邻的部分，电子通过该部分传递到外部电路；它还可以含有通道或路径(流场)以有助于气体分布，并通常由石墨或导电复合材料制成。在一些实施方案中，冷却通道被集成到BPP中。
如本文所用的“流场”是用于将气态反应物分布在电极上的方案。流场可以是双极板100或气体扩散层的一部分。
如本文所用的“绝缘体”或“介电体”是指非导电的材料。
如本文所用的“电导率”或“电子电导率”是指材料传导电子的能力。
如本文所用的“质子电导率”或“离子电导率”(IC)是指材料传导离子或质子的能力。
如本文所用的“炭黑”是指例如作为催化剂载体使用的导电的葡萄状碳。
如本文所用的“孔隙率”或“渗透率”是指电极结构的宏观孔隙率(即与气态反应物扩散通过电极层的能力有关)。
如本文所用的“颗粒”是指单独颗粒的材料。
如本文所用的“极化曲线”、“IV曲线”或“电流-电压曲线”是指来自MEA或催化剂材料的电化学分析的数据/结果。
如本文所用的“电流密度”是指每单位电极面积的流动的电流。
如本文所用的“导电材料”是指对于传输电流有效的任何材料。特别地，所述导电材料可以是导电聚合物。例如，可以使用全氟磺酸(PFSA)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚对苯醚、聚对苯硫醚、取代的导电聚合物、或其混合物或衍生物。特别地，所述导电聚合物可以包含聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩、或其混合物或衍生物。这些聚合物的混合物可以包含物理混合物以及各自聚合物的单体的共聚物。如本文所用，提及的聚合物还涵盖共聚物。
燃料电池
典型的聚合物-电解质-膜燃料电池(PEMFC) (图1)包括一个或多个膜电极组装件(MEA)、背衬层和流场/集流体、燃料进料和氧化剂进料。
膜电极组装件(MEA)
所述MEA包括阳极104、阴极102和膜103。阳极104可以是本发明的电极。所述电极应该是导电的、足够多孔的，以使反应物扩散到金属，并能够将质子携带到膜上。阴极102也可以是电极。当前技术随制造商而变，但是电极的总Pt负载已从4 mg/cm2降低到约0.2 mg/cm2。0.5 mg/cm2的Pt负载能够产生每mg Pt约0.5安培。
膜/电极(104/103/102)组装件构造变化很大，但是以下是典型程序之一。首先通过将适量的负载型催化剂(金属粉末，例如分散在碳上的铂)与膜材料(离聚物)溶解在溶剂例如醇中的溶液充分混合在一起，以液态“墨”形式制备负载型催化剂/电极材料。一旦“墨”制备好，则以若干种不同的方式将其施加到膜例如Nafion®的表面。最简单的方法涉及将催化剂“墨”直接涂在干燥的固体膜片上。加热所述湿的负载型催化剂层和膜，直到所述催化剂层干燥。然后将所述膜翻转过来，并在另一侧重复该程序。因此，负载型催化剂层在所述膜的两侧。所述干燥的膜/电极组装件通过浸入稀酸溶液中进行再水合，以也确保所述膜为燃料电池工作所需的H+形式。最后的步骤是在蒸馏水中充分冲洗。所述膜/电极组装件可以组装到燃料电池硬件中。
可以以多种方式实现将含碳半导体添加到Nafion®膜上。不限制本发明的范围，可以将半导体长丝、颗粒或经涂覆的珠粒在膜的溶剂浇铸之前例如通过超声处理在高于渗滤阈值时共混到的Nafion®分散体中。或者，可以以受控的孔隙率来制造膜，并且含碳半导体可以溶液浇铸，或化学或电化学沉积到所述孔中。
当温度高于〜80℃时，正常Nafion®将脱水(由此失去质子电导率)。该限制对于燃料电池会是成问题的，因为对于铂催化剂更好的效率和CO耐受性而言希望较高的温度。可以通过原位化学反应将二氧化硅和磷酸锆并入Nafion®水通道中，以将工作温度提高到高于100℃。
所述膜/电极组装件可以具有例如约50μm的总厚度(排除气体扩散和微孔层)，并且当封装在精心设计的组件中时，在阴极和阳极之间的电压为0.7 V的情况下，对于每平方cm的膜/电极组装件而言通常产生超过0.5安培的电流。例如，所述膜为约15–20μm，且阳极和阴极导电层各自为约10μm。这提供了约40μm的膜/电极组装件。所述气体扩散层和微孔层为约300μm。五层的MEA通常为约640μm。
气体扩散层
所述燃料电池可以包括气体扩散层。所述层通常是一个紧挨着阳极，另一个紧挨着阴极，并且由多孔碳纸或碳布制成。所述层由能够传导电子离开阳极并进入阴极的材料制成。
双极板/流场/集流体
所述燃料电池可包括流场和集流体100。压在每个背衬层的外表面上的可以是一片硬件，其被称为双极板100，其通常起着流场和集流体的双重作用。所述板通常由重量轻、坚固、不透气的电子导电材料制成；通常使用石墨、金属或复合材料板。
所述双极板可以提供气体流场，如在板中机械加工出的通道。所述通道将反应物气体从它进入燃料电池的位置运送到气体离开的位置。图案、宽度和深度对跨过所述膜/电极组装件的活性区域的气体均匀分布的有效性具有很大影响。所述流场也影响膜的水供应和水从阴极移除。
所述双极板也可以用作集流体。由氢气的氧化产生的电子可以通过该阳极、通过该背衬层和通过该板传导，然后它们才能离开电池、通过外部电路运动并在阴极板处重新进入电池。通常，许多电池堆叠在一起以提供更高的电压，并且内部双极板将电子从一个电池传输到另一个电池。
传递膜/电解质
所述聚合物电解质膜(PEM) 103 (或质子交换膜)将必要的质子从阳极104携带到阴极102，同时使气体(H2/O2)安全分隔。所述膜/电极组装件中的膜的厚度可以随膜的类型而变。所述负载型催化剂层的厚度取决于在每个电极中使用多少金属。例如，对于含有约0.15mg Pt/cm2的负载型催化剂层，所述负载型催化剂层的厚度可以为约10μm至约20μm。所述负载型催化剂层的厚度可以为例如约0.1至约50μm，更特别地为约20至约30μm的量级。大于50μm的厚度似乎使质量传递问题增加太多，以致于无法有效。
所述MEA 103的膜可以是介电的离子导电材料。希望的是该膜具有足够的耐久性以承受燃料电池内的条件。所述MEA的膜可以是离聚物，特别是全氟磺酸盐离聚物或磺化或磷酸化聚苯并咪唑离聚物。更特别地，所述膜可以是磺化四氟乙烯共聚物阳离子交换离聚物，如Nafion® (Chemours)。Nafion®是全氟化聚合物(PFSA)，其含有小比例的磺基或羧基离子官能团(例如四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物)。
在本文所述的一个实施方案中，所述MEA膜进一步包含一种或多种能够在某些环境条件下分流电流并防止正电极达到高电势的含碳半导体。在一个实施方案中，所述含碳半导体包含聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、噻吩、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚乙炔、聚(9,9-二辛基芴-交替-苯并噻二唑、聚(苯撑亚乙烯基)、PEDOT、PEDOT:PSS、线性并苯、金属酞菁、苝衍生物、四硫富瓦烯、苯并噻吩、蒄、卟啉、红荧烯、噻吩、C60、石墨烯、石墨烯纳米带、纯化的半导体碳纳米管、或其组合或衍生物。另一方面，所述含碳半导体包含混合手性碳纳米管的半导体网络。另一方面，所述含碳半导体是噻吩、聚噻吩或聚烷基噻吩。
在本文所述的一个实施方案中，所述MEA膜包含一种或多种含碳半导体，其体积百分比为该膜体积的约0％至约50％。一方面，所述一种或多种含碳半导体的体积百分比为该膜体积的约5％至约50％。另一方面，所述一种或多种含碳半导体的体积百分比为约0％至约2％，约1％至约5％，约5％至约10％，约10％至约20％，约20％至约30％，约30％至约40％，约40％至约50％，约1％至约20％，约5％至约30％，约10％至约40％，约20％至约50％，约30％至约50％，约1％至约25％，或约25％至约50％。
在另一个实施方案中，所述MEA膜在膜(或其层)的特定区域中含有不同的体积百分比。一方面，所述膜在入口或出口附近的区域可以含有比膜的其它区域更大体积百分比的一种或多种含碳半导体。这将允许在最有可能经历较高电势的膜区域中分流。
本文描述了通过用电子导体使膜有效短路来减少正电极上高的阳极超电势并限制碳消耗和/或Pt氧化的速率的方法。理想地，仅在例如当正电极的局部电势大于正常工作条件下的有害条件下才激活这一导电机制。
所述PEMFC将分流器并入所述膜隔膜中，该分流器在特定的阳极起始电势附近变为电子导电的，从而防止了正电极上过大的阳极电势，否则这将引起有害的寄生反应，如催化剂溶解或催化剂与碳的氧化。
聚噻吩是电活性聚合物，其在掺杂时变为电子导电的。特别地，当在高电势与电极接触时，可以生成p-掺杂的聚噻吩。当聚噻吩被整合到膜中并且正电极局部经历高电势偏移时(例如由于上述现象)，聚噻吩可能被激活(即p掺杂)并由此变为电子导电的。一旦在两个电极之间建立了连续的电子路径，p掺杂的聚噻吩通过允许电子从负电极分流到正电极而对局部高的正电极电势具有介导作用。这个过程是可逆的；即当电势再次下降时(例如由于在电池上汲取足够的电流)，聚噻吩的掺杂水平将降低并且电子电导率将下降，以使得所述膜再次变为相对绝缘的。
特别地，在特定电压窗口中反应的聚噻吩是希望的，以使得它们在高于正电极的正常工作电势时但在低于其中碳腐蚀、催化剂溶解或其它劣化机理以不可接受的速率发生的电势时被激活。
有证据表明噻吩在Nafion®基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物膜中是稳定的。参见Tazi和Savadogo, Electrochemica Acta 45(25-26):4326-4339 (2000)。聚噻吩也可以并入用于PEMFC中的Nafion®或类似的质子传导膜中。
本文所述的一个实施方案是聚合物-电解质-膜燃料电池(PEMFC)系统，其包括：燃料源、氧化源、暴露于电解质膜的正电极、暴露于电解质膜的负电极、和一个或多个电解质膜，其位于正电极和负电极之间；其中所述电解质膜包含一种或多种含碳半导体，所述含碳半导体在特定的分流起始电势下变为电子导电的。
在一些实施方案中，“双层”膜用作隔膜，其中与正电极相邻的层包含在高于电势V1时变为导电的含碳半导体，且与负电极相邻的层包括在高于电势V2时变为导电的含碳半导体，其中V1> V2。当与正电极相邻的聚合物在负电极的电势下不稳定时，或如果与负电极相邻的聚合物在正电极的电势下不稳定时，这是有利的。
在一些实施方案中，使用三个或更多个层，其包含在不同电势窗口中变为电子导电的含碳半导体，从而使得所有聚合物在电池的正常工作过程中以及当分流器通过正电极处的过大阳极电势被激活时都是稳定的。在另一实施方案中，这些层具有相同或不同的体积百分比的所述一种或多种含碳半导体。这些半导体可以具有重叠的电势窗口、相同的电势窗口或不同的电势窗口。另一方面，外层可以具有增加的体积百分比的含碳半导体，而内层可以没有或具有减少的体积百分比的含碳半导体。一方面，位于入口或出口附近的膜区域可以含有比膜的其它区域或其它膜层更大体积百分比的含碳半导体。
在一些实施方案中，所述含碳半导体在低于电池的开路电势的电势下变为电子导电的。这可能是有利的，因为甚至开路电势可能足够高以驱动正电极处的降解反应。在这一配置中，当不施加电流(或施加足够低的电流)时，所述燃料电池堆充当电子电阻器，并且允许每个电池的正电极电势超过分流器的氧化还原电势。
对于相关领域的普通技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的任何实施方案或方面的范围的情况下，可以对本文所述的组合物、配制剂、方法、工艺和应用进行适当的修改和改编。所提供的组合物和方法是示例性的，并不旨在限制任何指定实施方案的范围。本文公开的所有各种实施方案、方面和选项可以以任何变型或迭代进行组合。本文所述的组合物、配制剂、方法和工艺的范围包括本文所述的实施方案、方面、选项、实施例和优选的所有实际或潜在组合。本文所述的示例性装置、设计、组合物和配制剂可以省略本文公开的任何组分、替代任何组分，或包括本文其它地方公开的任何组分。如果通过引用并入的任何专利或出版物中的任何术语的含义与本公开中使用的术语的含义相冲突，则以本公开中的术语或短语的含义为准。此外，前述讨论仅公开和描述了示例性实施方案。本文引用的所有专利和出版物对于其具体教导均通过引用并入本文。
实施例
实施例1
等式1描述了可逆氢电极(RHE)：
其中SHE是标准氢电极，定义为在25℃、1 atm压力和1M H+浓度下为0 V。这里T =开氏温度，R =气体常数(8.314 J/mol-K)，F是法拉第常数(96485 C/mol)，aH+是质子传导性聚合物中质子的活度或浓度，pH2为催化剂-聚合物界面或气体-催化剂-聚合物三相边界处的氢气分压。
对于在80℃，2 atm的氢气压力和2 M的质子浓度(即pH =〜-0.3)下工作的燃料电池，其中H2气体被氧化成质子的燃料电池负电极上的电势将为相对于SHE而言10.5 mV。
正电极的常见工作电势将为相对于RHE而言0.6至0.8 V，或相对于SHE而言高达〜0.81 V。
所述电活性聚合物聚-3-丁基噻吩(P3BT)在相对于Li金属而言3至4.1 V的电势窗口中被氧化并具有增加的导电性。参见Thomas-Alyea等，J. Electrochem. Soc. A509(2004)，对于这样的教导，其通过引用并入本文。可逆锂金属电势为相对于SHE而言-3.04V；相应地，P3BT在相对于SHE而言-0.04至1.06 V的电势窗口中被可逆地氧化。电导率随P3BT氧化态升高而增加。Id.例如，在0.2的氧化态下(其在相对于Li而言约4.03 V或相对于SHE而言0.99 V的电势下达到)，所述聚合物电导率为1×10-3和1×10-2 S/cm。在相对于SHE而言0.81 V的常见工作电势下，电导率低于1×10-4 S/cm。
假设膜厚度为20μm (对于PEMFC而言常见)，膜105、106中P3BT的体积分数为约10％且曲折因子(tortuosity factor)为2，则在电导率为1×10-2 S/cm时电子膜电阻为4ohm-cm2，在电导率为1×10 -4cm时为400 ohm-cm2。
在相对于SHE而言0.81 V的常见工作正电极电势下，膜105、106有效地是电子绝缘体(绝大部分电流由质子携带)。在此情况下，相应的膜电子电阻> 1000 ohm-cm2。参见图3B)。在较高的电势(相对于SHE而言〜0.99 V和更高，包括在开路时)下，膜105、107具有足够的电子电导率，以分流电池并防止正电极达到显著更高的电势，这取决于通过H2耗尽区域的电流密度。在此情况下，相应的膜电子电阻为〜10 ohm-cm2。参见图3A。
Meyers和Darling表明，<10 mA/cm2的电流密度将足以维持负电极的氧气还原。Meyers and Darling, J. Electrochem. Soc. A1432 (2006)。在没有如本文所述的分流器的情况下，正电极处的相应反应在相对于SHE而言高于1.5 V的电势下可能涉及碳腐蚀和/或氧气析出。参见图2A (IV)。然而，通过分流器105、107，可以有效地终止负电极处的氧气还原和正电极处的氧气析出(或碳腐蚀)。参见图3A。甚至在10 mA/cm2，与10 ohm-cm2分流器相关的超电势也仅为100 mV，其将正电极的电势限制到相对于SHE而言低于〜1.1V。
一旦被激活(105、107)，所述分流器就有效地使其中在负电极附近的流场中存在H2耗尽的电池区域失活，该H2耗尽可能在启动、关闭过程中或由于水滴对流场或气体扩散层的局部阻塞而发生。图3A。
预期在质子传导性膜中存在磺酰基的情况下，半导体(例如P3BT)的氧化(例如通过掺杂)在高电势下发生。聚磺酸的质子被噻吩(或其它电活性聚合物)的带正电的部分替换，从而保持整个电中性膜。质子在正电极处与还原的氧气结合形成水。当正电极的电势下降时，噻吩基团将被还原并失去其正电荷，且磺酰基的负电荷将再次在负电极处通过由H2气体产生的质子的正电荷被平衡。图3B。
所述电活性聚合物可以被部署在堆中的特定位置。实施这一操作可以提高整体性能和耐用性，但是必须与在制造过程中引入梯度的较高成本相平衡。具有噻吩浓度梯度的膜是有用的，其中在入口处较少、而在出口处较多(其中H2缺乏的风险可能更高)。微衍射实验已表明，靠近流场出口的区域显示出更显著的Pt尺寸增长，这可能表明在这些可能与H2缺乏相关的区域中在正电极处更高的电势偏移。在其它系统中，H2缺乏可能发生在靠近入口。
在一些方面，使用双层或膜层，其包含在不同电势窗口中变为电子导电的电活性聚合物，从而使得所有聚合物在电池的正常工作过程中以及当分流器通过正电极处的过大阳极电势被激活时都是稳定的。这可能是有利的，因为甚至开路电势可能足够高以驱动正电极处的降解反应。在这一配置中，当不施加电流(或施加足够低的电流)时，燃料电池堆充当电子电阻器，并且每个电池的正电极电势可以超过电活性聚合物的氧化还原电势。

Claims (25)

1.聚合物-电解质-膜燃料电池系统，其包括：
燃料源；
氧化源；
暴露于电解质膜的正电极；
暴露于电解质膜的负电极；和
一个或多个电解质膜，其位于正电极和负电极之间；
其中
所述电解质膜包含作为跨过所述膜的分流器定位的一种或多种含碳半导体，该一种或多种含碳半导体在分流起始电势下变为电子导电的；和
所述电解质膜包含在燃料电池第一区域的第一体积百分比的含碳半导体和在燃料电池第二区域的第二体积百分比的含碳半导体。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述燃料源包含氢气(H2)。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述氧化源包含氧气(O2)。
4.根据权利要求1所述的系统，其中所述含碳半导体包含聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、噻吩、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚乙炔、聚(9,9-二辛基芴-交替-苯并噻二唑)、聚(苯撑亚乙烯基)、PEDOT、PEDOT:PSS、线性并苯、金属酞菁、苝衍生物、四硫富瓦烯、苯并噻吩、蒄、卟啉、红荧烯、噻吩、C60、石墨烯、石墨烯纳米带、纯化的半导体碳纳米管、或其组合或衍生物。
5.根据权利要求1所述的系统，其中所述含碳半导体包含混合手性碳纳米管的半导体网络。
6.根据权利要求1所述的系统，其中所述含碳半导体包含一种或多种聚(3-烷基)噻吩。
7.根据权利要求1所述的系统，其中所述含碳半导体包含聚-3-丁基噻吩。
8.根据权利要求1所述的系统，其中所述电解质膜包含该膜体积的约1％至约50％的含碳半导体。
9.根据权利要求1所述的系统，其中所述电解质膜包含该膜体积的约0％至约2％，约1％至约5％，约5％至约10％，约10％至约20％，约20％至约30％，约30％至约40％，约40％至约50％，约1％至约20％，约5％至约30％，约10％至约40％，约20％至约50％，约30％至约50％，约1％至约25％，或约25％至约50％的含碳半导体。
10.根据权利要求1所述的系统，其中所述电解质膜包含该膜体积的约5％至约20％的含碳半导体。
11.根据权利要求1所述的系统，其中所述电解质膜包含聚(全氟磺酸)膜或磺化聚苯并咪唑膜。
12.根据权利要求1所述的系统，其中所述电解质膜包含磺化四氟乙烯共聚物膜。
13.根据权利要求1所述的系统，其中所述含碳半导体在低于聚合物-电解质-膜燃料电池的开路电势的电势下变为电子导电的。
14.根据权利要求1所述的系统，其中所述含碳半导体在相对于标准氢电极而言-0.01至约1.4V范围内被可逆地氧化。
15.根据权利要求1所述的系统，其中所述分流起始电势包含相对于标准氢电极而言约0.8至约2.0V的电压。
16.根据权利要求1所述的系统，其中所述分流起始电势包含相对于标准氢电极而言大于约0.9V的电压。
17.根据权利要求1所述的系统，其中所述含碳半导体在高于分流起始电势的电势下具有至少约1×10-3S/cm的电导率。
18.根据权利要求1所述的系统，其中所述含碳半导体将正电极的电势限制到相对于标准氢电极而言低于1.5V的电压。
19.根据权利要求1所述的系统，其中所述电解质膜包括双层，该双层包含在第一层中的第一含碳半导体和在第二层中的第二含碳半导体。
20.根据权利要求19所述的系统，其中所述第一和第二含碳半导体具有不同的或重叠的分流起始电势。
21.根据权利要求1所述的系统，其中所述电解质膜包括多个层，每个层包含具有不同的或重叠的分流起始电势的一种或多种含碳半导体。
22.根据权利要求21所述的系统，其中每个层包含相同、不同或其组合的体积百分比的一种或多种含碳半导体。
23.用于防止根据权利要求1的聚合物-电解质-膜燃料电池系统中的电流反转或电极超电势的方法，该方法包括将一种或多种含碳半导体并入一个或多个电解质膜中，所述一种或多种含碳半导体在特定的分流电势条件下变为电子导电的。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述分流起始电势包含相对于标准氢电极而言约0.9V。
25.聚合物-电解质-膜燃料电池系统，其包括：
氢气燃料源；
氧气源；
暴露于电解质的正电极；
暴露于电解质的负电极；和
一个或多个包含磺化四氟乙烯共聚物的电解质膜，其位于正电极和负电极之间；其中所述电解质膜进一步包含特定体积百分比的一种或多种含碳半导体，所述含碳半导体在相对于标准氢电极而言大于约0.9V的分流起始电势下变为电子导电的。
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