JP7204815B2 - 高分子電解質膜型燃料電池の過充電保護用可逆シャント - Google Patents

Description

本明細書においては、明確に定義されたアノード開始電位付近で電子伝導性になるシャントを膜セパレータに組み込むことによって、触媒の溶解や触媒及び炭素の酸化などの有害な寄生反応をともすれば引き起こす正極の過剰なアノード電位を防止する高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）について説明する。

発明の背景
燃料電池（ＦＣ）は、燃焼を伴わずに化学反応のエネルギを電気エネルギに変換する装置（電気化学装置）である。高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ；図１参照）は、一般に、アノード１０４と、カソード１０２と、高分子電解質膜（ＰＥＭ）１０３と、ガス拡散層１０１と、流れ場／集電体（バイポーラプレート及び流れ場）１００とを備える。通常の動作時、水素ガス１０がアノード１０４で酸化され、プロトン４０に変換されて、２つの電子３０が得られる。カソードでは、酸素２０がプロトン４０と電子と結合して、水５０が得られる。プロトン４０と水５０とは、ＰＥＭ１０３を横断することができ、ガス（カソードではＯ_２、アノードではＨ_２）は、ガス拡散層（ＧＤＬ）を介して流れ場から電極に供給され、水は、ＧＤＬとその後に流れ場を介して外に輸送される。燃料電池内において起こる酸化反応と還元反応とを以下に示す。それぞれの場合の平衡電位は、標準水素電極を基準にして示している。

Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ^－→酸化半反応１５（アノード１０２）
Ｅ°＝０Ｖ（ｄＥ°／ｄＴ）＝０ｍＶＫ^－１；
^１／_２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２Ｏ→還元半反応４５（カソード１０４）
Ｅ°＝１．２２９１Ｖ（ｄＥ°／ｄＴ）＝－０．８４５６ｍＶＫ^－１。

反応全体は、以下のとおりである：
Ｈ_２＋^１／_２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ
Ｅ°＝１．２２９１Ｖ（ｄＥ°／ｄＴ）＝－０．８４５６ｍＶＫ^－１。

この電気化学プロセスは、空気中の汚染物質を発生させない非燃焼プロセスである。従って、燃料電池は、クリーンでゼロエミッションの高効率エネルギ源である。燃料電池は、内燃機関の２～３倍の効率を持ち、豊富な燃料や再生可能な燃料を使用することができる。燃料電池は、燃料（Ｈ_２）１０と酸素２０とを使って、電気、水及び熱を生成する。水素１０が燃料である場合の唯一の排出物は、水５０（液体及び蒸気）である。

２つの半反応（１５及び４５）は、通常、燃料電池の低い動作温度においては非常にゆっくりと起こるため、各半反応の速度を上げるために、アノード１０２及びカソード１０４の一方又は両方に触媒が使用される。白金（Ｐｔ）は、ＰＥＭ燃料電池の比較的低い温度で高い速度のＯ_２還元を発生させることができることから、代表的な金属触媒である。ＰＥＭ燃料電池の速度性能は、典型的にはＯ_２還元半反応（カソード反応、４５）の速度がＨ_２酸化半反応（アノード反応、１５）よりも１００倍超遅いことによって制限されている。Ｏ_２還元半減反応はまた、物質移動の問題によっても制限されている。

動作中において、個々の燃料電池の負荷時の出力電圧は、一般に１ボルト未満である。従って、より大きい出力電圧を得るためには、通常、複数の燃料電池を積層し、直列に接続してより高い電圧の燃料電池スタックが作製される。次いで、燃料電池スタックをさらに直列又は並列の組合せにより接続して、より高い電圧又は電流を供給するためのより大きいアレイを形成することができる。

水素４０などの燃料がアノード１０４側の燃料電池に流入すると、触媒の働きによって水素ガス燃料が電子とプロトン（水素イオン）とに分離される。水素イオンは、膜１０３（燃料電池の中心部）を通過し、再び触媒の助けを借りて、カソード側で酸素２０などの酸化剤と電子３０と結合し、水５０を生成する。膜１０３を通過することができなかった電子３０は、セルで発生した電力を消費するモータを含む外部回路又は他の電気負荷を介してアノード１０４からカソード１０２に流れる。

触媒は、電極で所望の電気化学反応を誘発するために使用される。触媒は、電極触媒粒子のスラリーを高分子電解質膜１０３の表面にコーティングすることによって、電極／電解質界面にしばしば組み込まれる。水素燃料１０がアノード触媒／電解質界面に供給されると、電気化学反応が起こり、プロトン４０と電子３０とが発生する（１５）。導電性のアノード１０４は、外部回路に接続されており、電流を生成することによって電子を運ぶ。高分子電解質膜１０３は、典型的にはプロトン伝導体であり、アノード触媒で発生したプロトン４０が高分子電解質膜１０３を通ってカソード１０２に移行する。カソード触媒の界面においては、プロトン４０は、電子３０と酸素２０と結合し、水５０（４５）が得られる。

触媒は、典型的には白金などの粒子状の金属であり、高表面積の電子伝導性担体上に分散されている。そのような触媒、特に白金は、一酸化炭素被毒に非常に敏感である。このことは、水素で動作する燃料電池のアノード触媒にとって特に懸念される。なぜなら、ＣＯが燃料汚染物質として水素供給源に存在し、及び／又は、空気を用いる用途においては、酸化剤供給源からの膜のクロスオーバの結果として存在することがあるためである。

ＰＥＭＦＣの電子伝導性担体材料は、典型的には炭素粒子からなる。炭素には導電性があり（種類によっては１０^－２～１Ｓ／ｃｍ程度）、触媒から外部回路への電子の通過を容易にする。パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜（例えば、ナフィオン（登録商標））などのプロトン伝導性材料は、触媒から膜界面へのプロトンの移動を容易にするためにしばしば添加される。

プロトン及び電子の形成と移動とを促進し、膜１０３の乾燥を防止するために、燃料電池は、加湿された状態で動作させられる。これらの条件を発生させるために、水素燃料１０及び／又は酸素２０のガスが、燃料電池に入る前に加湿されることがある。担持型電極触媒において、炭素は比較的疎水性であるため、反応性ガスである水と、炭素でできた固体電極の表面との境界接触により、燃料電池の電気的接触抵抗が高くなり、オーミックパワーロスが発生し、燃料電池の効率が低下する。

電圧反転は、直列スタック内の燃料電池が、直列スタック内の残余のセルと同等の水準を維持するために十分な電流を生成することができない場合に起こる。ＰＥＭ燃料電池の電圧反転には、酸化剤の不足、燃料の不足、水の不足、セルの低温や高温、セルの部品や構造上の問題などをはじめとして、いくつかの条件がある。反転は、一般に、スタック内の他のセルと比較して１つ又は複数のセルがこれらの条件のうちの１つのより極端なレベルを経験したときに起こる。望ましくない電気化学反応が起こる可能性があり、これは、燃料電池の部品に悪影響を及ぼす可能性がある。部品の劣化は、影響を受けた燃料電池の信頼性及び性能、ひいてはその関連するスタック及びアレイをも低下させる。スタック内のセル群が電圧反転したり、アレイ内の他のスタックによってスタック全体が電圧反転したりすることもある。１つ又は複数のセルが電圧反転することによって電力が失われるだけでなく、この状況は、信頼性の懸念を引き起こす。

電圧反転は、アノードのＨ_２枯渇によるアノードにおける炭素腐食、アノードにおける局所的なＨ_２枯渇時に、カソードの炭素腐食、水の詰まり、又は、物質移行の制限が生じたときや、起動／停止イベント中にＨ_２又は空気フロントがアノードに形成されてカソードの炭素腐食が発生したときに起こる。「Zhang et al., J. Power Sources 194: 588-600 (2009)」を参照されたい。

反転すると、典型的には熱が過剰に発生し、膜にピンホールを引き起こしてセル全体（場合によってはスタック）の故障につながることもある。電圧反転に対処する方法、例えば、炭素腐食電位未満の電圧を維持し、水の電気分解を促進するために正極に酸素発生触媒を含む方法は、結局のところ不十分である。例えば、「Mandal et al., J. Power Sources 397: 397-404 (2018)」を参照されたい。

負極の領域は、Ｈ_２が枯渇した状態となり、腐食が発生する可能性がある。図２のＡを参照されたい。負極のＨ_２枯渇領域の近傍においては、カソードの過電位が高いため、負極でＯ_２が還元される傾向にある（Ｈ_２電位の近傍において動作するアノード）（ＩＩＩ）。これにより、正極から膜を横切ってプロトンが局所的に引き寄せられ、そして今度は、水又は水と炭素とが関与する可能性のある反応において正極でプロトンが局所的に生成される（ＩＶ）。後者の反応は、高い電位において起こるが、これは、局所的なセルの過電位が十分に高い場合に観察されることがある。

Zhang et al., J. Power Sources 194: 588-600 (2009) Mandal et al., J. Power Sources 397: 397-404 (2018)

必要とされるものは、正極の過剰なアノード電位を防止するシャントを膜セパレータに組み込んだ高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）である。

発明の概要
本明細書に記載される一実施形態は、燃料源と、酸化源と、電解質膜に曝露された正極と、電解質膜に曝露された負極と、正極と負極との間に配置された１つ又は複数の電解質膜とを備える高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）システムであって、電解質膜は、ここでは「シャント開始電位（shunting onset potential）」と定義される電位付近で伝導性が急激に増加する１つ又は複数の炭素含有半導体を含む。これらの半導体は、ある一定の環境条件下で、膜を横切る電子伝導性経路を提供するように膜内に配置されている。一態様においては、燃料源は水素（Ｈ_２）を含む。他の態様においては、酸化源は、酸素（Ｏ_２）を含む。他の態様においては、炭素含有半導体は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、チオフェン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－ａｌｔ－ベンゾチアジアゾール）、ポリ（フェニレンビニレン）、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、直鎖状アセン、金属フタロシアニン、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン、ベンゾチオフェン、コロネン、ポルフィリン、ルブレン、チオフェン、Ｃ６０、グラフェン、グラフェンナノリボン、高純度半導体カーボンナノチューブ、又は、これらの組合せ若しくは誘導体を含む。他の態様においては、炭素含有半導体は１種以上のポリ（３－アルキル）チオフェンを含む。他の態様においては、炭素含有半導体はポリ－３－ブチルチオフェン（Ｐ３ＢＴ）を含む。他の態様においては、電解質膜は、膜の体積単位で約１％～約５０％の炭素含有半導体を含む。他の態様においては、電解質膜は、膜の体積単位で約０％～約２％、約１％～約５％、約５％～約１０％、約１０％～約２０％、約２０％～約３０％、約３０％～約４０％、約４０％～約５０％、約１％～約２０％、約５％～約３０％、約１０％～約４０％、約２０％～約５０％、約３０％～約５０％、約１％～約２５％、又は、約２５％～約５０％の炭素含有半導体を含む。他の態様においては、電解質膜は、膜の体積単位で約５％～約２０％の炭素含有半導体を含む。他の態様においては、電解質膜は、燃料電池の第１の領域において第１の体積％の炭素含有半導体を含み、燃料電池の第２の領域において第２の体積％の炭素含有半導体を含む。他の態様においては、電解質膜は、ポリ（パーフルオロスルホン）酸膜又はスルホン化されたポリベンズイミダゾール膜を含む。他の態様においては、電解質膜は、スルホン化されたテトラフルオロエチレンコポリマー膜を含む。他の態様においては、炭素含有半導体は、ＰＥＭＦＣの開回路電位未満の電位で電子伝導性になる。他の態様においては、炭素含有半導体は、対標準水素電極（ＳＨＥ）－０．０１～約１．４Ｖの範囲で可逆的に酸化された状態になる。他の態様においては、シャント開始電位は、対標準水素電極（ＳＨＥ）約０．８～約２．０の電圧を含む。他の態様においては、シャント開始電位は、対標準水素電極（ＳＨＥ）約０．９０Ｖよりも高い電圧を含む。他の態様においては、炭素含有半導体は、シャント開始電位を超える電位で約１×１０^－３Ｓ／ｃｍ～約１×１０^－１Ｓ／ｃｍの伝導率を有する。他の態様においては、炭素含有半導体は、正極の電位を対標準水素電極（ＳＨＥ）１．５Ｖよりも低い電圧に制限する。他の態様においては、電解質膜は、第１の炭素含有半導体を第１の層に含み、第２の炭素含有半導体を第２の層に含む二層構造を備える。他の態様においては、第１及び第２の炭素含有半導体は、異なる又は重複するシャント開始電位を有する。他の態様においては、電解質膜は複数の層を備え、各層は、異なる又は重複するシャント開始電位を有する１つ又は複数の炭素含有半導体を含む。他の態様においては、電解質膜の各層は、１つ又は複数の炭素含有半導体の同等の体積百分率、異なる体積百分率、又は、それらの組合せを含む。

本明細書に記載される他の実施形態は、高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）システムにおける電流反転又は電極過電位を防止する方法であり、この方法は、特定の開始電位で電子伝導性になる１つ又は複数の炭素含有半導体を１つ又は複数の電解質膜に組み込むことを含む。一態様においては、そのシャント開始電位は、対標準水素電極（ＳＨＥ）約０．９Ｖである。

本明細書に記載される他の実施形態は、特定の開始電位で電子伝導性になる１つ又は複数の炭素含有半導体の、１つ又は複数の電解質膜への組込を含む、高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）システムにおける電流反転又はカソード過電位を防止する手段である。一態様においては、そのシャント開始電位は、対標準水素電極（ＳＨＥ）約０．９Ｖである。

本明細書に記載される他の実施形態は、Ｈ_２（ｇ）燃料源と、Ｏ_２（ｇ）源と、電解質に曝露された正極と、電解質に曝露された負極と、正極と負極との間に配置された、スルホン化されたテトラフルオロエチレンコポリマーを含む１つ又は複数の電解質膜とを備える高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）システムであって、電解質膜はさらに、対標準水素電極（ＳＨＥ）約０．９Ｖよりも高いシャント開始電位において電子伝導性になる１つ又は複数の炭素含有半導体を特定の体積百分率で含む。

通常の動作条件下で関連する化学反応を伴う高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を示す図である。 図２のＡは、過剰なアノード電位のＰＥＭＦＣと、負極の一部でＨ_２が枯渇した際に発生する対応する腐食とを示し、図２のＢは、燃料電池の通常の部分を示す。 図３のＡは、負極の一部でＨ_２が枯渇した際に正極で高い電位が発生することを防止するために、セパレータに酸化シャントを設けたＰＥＭＦＣを示し、図３のＢは、酸化されていないシャントを備えた燃料電池の通常の部分を示す。

詳細な説明
本明細書及び特許請求の範囲においては、以下の意味を有するように定義されるいくつかの用語が参照される。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに他の意味に解される場合を除き、複数の指示対象を含む。

本明細書においては、範囲を、「約」１つの特定の値から、及び／又は、「約」他の特定の値までと表現することができる。そのような範囲が表現される場合、他の実施形態には、１つの特定の値から、及び／又は、他の特定の値までが含まれる。同様に、値が近似値として表現される場合、先行詞「約」の使用により、特定の値が他の実施形態を形成することが理解されるであろう。さらに、各範囲の終点は、他の終点との関係においても、他の終点とは無関係であっても、重要であることが理解されるであろう。

本明細書において使用される「任意の」又は「任意に」とは、その後に続いて説明される事象又は状況が発生してもしなくてもよいこと、及び、説明には前記事象又は状況が発生する例と発生しない例が含まれることを示す。

本明細書において使用される「有効量」とは、本明細書において提供される組成物又は特性について、有効量が表現されている組成物又は特性の機能を果たすことができるような量を意味している。必要とされる正確な量は、用いられた組成物及び観察された処理条件などの認識された可変部に応じて、プロセスごとに異なることが多い。従って、正確な「有効量」を特定することはできない。

本明細書において使用される「置換された伝導性ポリマー」とは、伝導性ポリマーに何らかの化学的変化を加えて、伝導性の機能及びヘテロ原子を保持したものを指す。例えば、ポリ－３－ブチル－チオフェンは「置換された」ポリチオフェンである。

本明細書において使用される「燃料電池」（ＦＣ）とは、燃焼を伴わずに化学エネルギを電気エネルギに変換する電気化学装置のことである。

本明細書において使用される「ＰＥＭＦＣ」とは、高分子電解質膜（ＰＥＭ）を利用して２つの触媒電極層の間にプロトンを運び、そうして電流を発生させる燃料電池の一種である。ＰＥＭは、典型的には１００℃までの温度で動作する。

本明細書において使用される「プロトン交換膜」は、燃料電池の技術分野においては、高分子電解質膜（ＰＥＭ）としても知られており又は称呼される。一実施形態においては、ＰＥＭ膜は、ある一定の環境条件下で電流をシャントし、正極が高電位に達するのを防止することができる１つ又は複数の「炭素含有半導体」を含む。

本明細書において使用される「炭素含有半導体」とは、特定の環境条件下で電流をシャントすることができる炭素質高分子を指す。例示的な炭素含有半導体としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、チオフェン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－ａｌｔ－ベンゾチアジアゾール）、ポリ（フェニレンビニレン）、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、直鎖状アセン、金属フタロシアニン、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン、ベンゾチオフェン、コロネン、ポルフィリン、ルブレン、チオフェン、Ｃ６０、グラフェン、グラフェンナノリボン、高純度半導体カーボンナノチューブ、又は、これらの組合せ若しくは誘導体が挙げられる。

本明細書において使用される「膜・電極積層体」（ＭＥＡ）とは、通常、付着された／隣接する電極層を有する高分子膜を備えた積層体を指す。場合によっては、ＭＥＡは、ガス拡散層／材料を含むこともある。

本明細書において使用される「マイクロポーラス層」（ＭＰＬ）とは、触媒層（ＣＬ）とガス拡散層（ＧＤＬ）の間に位置する多孔質層を指す。ＭＰＬは、典型的には、疎水化剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びカーボンブラックを含有する。

本明細書において使用される「触媒層」（ＣＬ）とは、燃料電池内の電気化学反応の活性領域を指す。有効な触媒層には、プロトン、電子、反応物及び生成物のための輸送チャネルが必要である。触媒層は、典型的には、触媒粉末、バインダ及び溶媒を含有する触媒インクを担体材料に適用して作製される。

本明細書において使用される「電極触媒」又は「触媒」とは、燃料電池の反応に触媒作用を発揮する金属のことであり、典型的には触媒担体に担持されている。

本明細書において使用される「担持触媒」とは、担体に分散された触媒金属を指す。

本明細書において使用される「触媒担体」とは、金属が分散された材料であり、典型的には伝導性である（例えば、炭素、伝導性ポリマー又は金属酸化物）。

本明細書において使用される「電極」とは、膜と接触している又は膜に付着されている担持電極触媒のことである。電極は、電極触媒に加えて他の材料を含むものとしてもよい。

本明細書において使用される「金属」とは、希少金属、貴金属、白金族金属、白金、それらの合金及び酸化物並びに遷移金属及びそれらの酸化物を含む組成物を指す。例えば、金属は、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、クロム、又は、それらの混合物、又は、それらの合金とすることができ、具体的には、金属は白金とすることができる。本明細書において記載しているように、金属は、触媒として有効な合金又は金属酸化物とすることもできる。本明細書において使用される場合、「金属」は、燃料電池内において発生する反応の触媒として作用する。

本明細書において使用される「アイオノマー」とは、イオン伝導性ポリマー（例えば、ナフィオン（登録商標））のことである。イオン伝導性を向上させるために、電極層にもアイオノマーが頻繁に使用される。

本明細書において使用される「膜」１０３とは、ポリマー電解質膜、固体ポリマー電解質、プロトン交換膜、セパレータ、又は、ポリマー膜を指す。「膜」とは、イオン伝導性で誘電性のある材料であり、これに対して触媒電極が配置又は付着されている。例示的な膜は、スルホン化されたテトラフルオロエチレン系フルオロポリマー－コポリマー（例えば、ナフィオン（登録商標））であり、種々の厚さ、当量などで得ることができる。

本明細書において使用される「電解質」とは、イオンの移動によって電流が運ばれる非金属の電気伝導体、又は、適当な溶媒に溶解するとイオン伝導体となる物質のことである。燃料電池の高分子膜は電解質となり得る。

本明細書において使用される「酸素還元反応」、「カソード反応」又は「カソードプロセス」とは、プロトンの存在下で酸素ガスが還元され、水が生成される反応のことである。

本明細書において使用される「水素酸化反応」、「ＨＯＲ」、「アノード反応」又は「アノードプロセス」とは、水素ガスがプロトン及び電子に変換される反応のことである。

本明細書において使用される「プロトン」、「Ｈ^＋」、「水素イオン」又は「陽イオン」は、触媒材料上における反応の結果として発生する水素原子の正電荷部分を指す。

本明細書において使用される「アノード」１０４は、燃料の酸化反応が起こる負極である。

本明細書において使用される「カソード」１０２は、酸化還元反応が起こる正極である。

本明細書において使用される「ガス拡散層」、「ＧＤＬ」又は「多孔質バッキング層」１０１とは、電極に隣接する層であり、電極表面を横切るガス状反応物の拡散を助けるものである。それは、典型的には、カーボンクロス又はカーボン系／カーボン含有ペーパー（例えば、東レ製のもの）である。ＧＤＬは、外部回路に電子を運ぶために導電性であることが望ましい。

本明細書において使用される「バイポーラプレート」１００とは、ＧＤＬに隣接する燃料電池の部分であり、そこを通過して電子が外部回路に向かう。それはまた、ガス分配を補助するためのチャネル又は経路（流れ場）を含むこともあり、典型的にはグラファイト又は導電性複合材でできている。いくつかの実施形態においては、冷却チャネルがＢＰＰに組み込まれている。

本明細書において使用される「流れ場」とは、ガス状の反応物を電極全体に分配するためのスキームである。流れ場は、バイポーラプレート１００又はガス拡散層の一部であるものとしてもよい。

本明細書において使用される「絶縁体」又は「誘電体」とは、導電性ではない材料を指す。

本明細書において使用される「導電性」又は「電子伝導性」とは、電子を伝導する材料の能力を指す。

本明細書において使用される「プロトン伝導性」又は「イオン伝導性」（ＩＣ）とは、イオン又はプロトンを伝導する材料の能力を指す。

本明細書において使用される「カーボンブラック」とは、例えば触媒担体として利用される伝導性のブドウ状の炭素を指す。

本明細書において使用される「多孔性」又は「透過性」とは、電極構造の巨視的な多孔性（即ち、電極層を介したガス状反応物の拡散能力に関連する）を指す。

本明細書において使用される「粒状物」とは、別々の粒子の材料を指す。

本明細書において使用される「分極曲線」、「ＩＶ曲線」又は「電流－電圧曲線」とは、ＭＥＡ又は触媒材料の電気化学分析のデータ／結果を指す。

本明細書において使用される「電流密度」とは、単位電極面積あたりに流れる電流を指す。

本明細書において使用される「伝導性材料」とは、電流を伝達するために有効な任意の材料を指す。具体的には、伝導性材料は、伝導性ポリマーとすることができる。例えば、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリ（ｐ－フェニレンオキシド）、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）、置換された伝導性ポリマー、又は、それらの混合物若しくは誘導体を用いることができる。具体的には、伝導性ポリマーとしては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン、又は、それらの混合物若しくは誘導体を挙げることができる。これらのポリマーの混合物としては、物理的な混合物だけでなく、それぞれのポリマーのモノマーのコポリマーも挙げることができる。本明細書において使用される場合、ポリマーと言えば、コポリマーも対象となる。

燃料電池
典型的な高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）（図１）は、１つ又は複数の膜・電極積層体（ＭＥＡ）、バッキング層及び流れ場／集電体、燃料供給源、及び、酸化剤供給源を含む。

膜・電極積層体（ＭＥＡ）
ＭＥＡは、アノード１０４、カソード１０２及び膜１０３を備える。アノード１０４は、本発明の電極とすることができる。電極は導電性であり、反応物を金属に拡散させるために十分な多孔質であり、プロトンを膜に運ぶことができるものであることが望ましい。カソード１０２も電極とすることができる。最新技術は製造業者によって異なるが、電極の総Ｐｔ負荷量は４ｍｇ／ｃｍ^２～約０．２ｍｇ／ｃｍ^２に減少している。０．５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ負荷量では、１ｍｇのＰｔあたり約０．５アンペアを発生させることができる。

膜／電極（１０４／１０３／１０２）積層体の構造は大きく異なるが、典型的な手順の１つを以下に示す。担持触媒／電極材料は、まず、適量の担持触媒（金属の粉末、例えば、炭素上に分散された白金）と、膜材料（アイオノマー）を溶媒（例えば、アルコール類）に溶かした溶液とを十分に混合することにより、液体「インク」の形態において調製される。「インク」が調製されると、いくつかの異なる方法により、それは、膜、例えば、ナフィオン（登録商標）の表面に適用される。最も簡単な方法は、乾燥した固体の膜片に触媒「インク」を直接塗ることである。濡れた担持触媒層と膜とは、触媒層が乾燥するまで加熱される。次いで、膜は裏返されて、反対側においても同様の手順が繰り返される。このようにして、担持触媒層が膜の両面に形成される。乾燥した膜／電極積層体は、希薄な酸溶液に浸すことによって再水和されて、膜が燃料電池の動作に必要なＨ^＋形態になっていることも確認される。最後の段階は、蒸留水により完全に濯ぐことである。膜／電極積層体は、燃料電池のハードウェアに組み立てることができる。

炭素含有半導体のナフィオン（登録商標）膜への添加は、種々の方法により実現することができる。本発明の範囲を制限することなく、半導体のフィラメント、粒子、又は、コーティングされたビーズを、膜の溶媒キャスト前に、パーコレーション閾値を超えて、例えば超音波処理によってナフィオン（登録商標）分散液にブレンドすることができる。あるいは、多孔質を制御して膜を作製し、炭素含有半導体を溶液キャストしたり、化学的又は電気化学的に孔に注入したりすることもできる。

通常のナフィオン（登録商標）は、温度が約８０℃を超えると脱水する（ひいては、プロトン伝導性を失う）。燃料電池においては、白金触媒の効率及びＣＯ耐性をより優れたものにするためにはより高い温度が望ましいため、この制限は問題となる可能性がある。シリカ及びリン酸ジルコニウムをその場で化学反応させてナフィオン（登録商標）の水チャネルに組み込むことによって、運転温度を１００℃超にすることができる。

膜／電極積層体は、例えば、約５０μｍの総厚さ（ガス拡散層及びマイクロポーラス層を除く）を有し、適当に設計された部品に入れられている場合、カソードとアノードとの間の電圧が０．７Ｖのときに、従来どおり膜／電極積層体の平方ｃｍごとに０．５アンペアよりも高い電流を発生させることができる。例えば、膜は約１５～２０μｍであり、アノード及びカソードの伝導層はそれぞれ約１０μｍである。これにより、約４０μｍの膜／電極積層体が提供される。ガス拡散層とマイクロポーラス層とは約３００μｍである。５層構造のＭＥＡは、典型的には約６４０μｍである。

ガス拡散層
燃料電池は、ガス拡散層を含み得る。この層は、一般に、アノードの隣とカソードの隣とにあり、多孔質のカーボンペーパー又はカーボンクロスでできている。この層は、アノードから出る電子とカソードに入る電子とを伝導することができる材料でできている。

バイポーラプレート／流れ場／集電体
燃料電池は、流れ場と集電体１００とを含み得る。各バッキング層の外面に押し付けられるものは、バイポーラプレート１００と称されるハードウェアの一部とすることができ、これはしばしば流れ場と集電体との２つの役割を果たす。このプレートは、一般に軽量で強度があり、ガス不透過性の電子伝導性材料でできており、グラファイト、金属、又は、複合プレートがよく使用される。

バイポーラプレートは、プレートに加工されたチャネルなどのガスの流れ場を提供することができる。このチャネルは、反応ガスを燃料電池に入る時点からガスが出る時点まで運ぶ。パターン、幅、深さは、膜／電極積層体の活性領域全体に均等にガスを分配する効果に大きな影響を与える。流れ場はまた、膜への水の供給及びカソードからの水の除去にも影響を及ぼす。

バイポーラプレートは、集電体としての役割も果たす。水素の酸化によって生成された電子は、アノードからバッキング層を経てプレートに伝導された後、セルから出て外部回路を通り、カソードプレートにおいて再びセルに入ることができる。典型的には、より高い電圧を提供するために多くのセルが積層され、内部のバイポーラプレートは一方のセルから次のセルへと電子を輸送する。

移動膜／電解質
高分子電解質膜（ＰＥＭ）１０３（又はプロトン交換膜）は、ガス（Ｈ_２／Ｏ_２）を安全に分離しながら、必要なプロトンをアノード１０４からカソード１０２に運ぶ。膜／電極積層体における膜の厚さは、膜の種類によって異なる可能性がある。担持触媒層の厚さは、各電極にどの程度の金属を使用するかによって異なる。例えば、１ｃｍ^２あたり約０．１５ｍｇのＰｔを含有する担持触媒層の場合、担持触媒層の厚さは、約１０μｍ～約２０μｍとすることができる。担持触媒層の厚さは、例えば、約０．１～約５０μｍ、より具体的には、約２０～約３０μｍ程度とすることができる。５０μｍを超える厚さは、物質移動の問題が増大し過ぎて効果的ではないと考えられる。

ＭＥＡ１０３の膜は、誘電性でイオン伝導性のある材料とすることができる。膜は、燃料電池内における条件に耐えるように十分な耐久性を有することが望ましい。ＭＥＡの膜は、アイオノマー、具体的には、パーフルオロスルホン酸アイオノマー、又は、スルホン化若しくはリン酸化されたポリベンズイミダゾールアイオノマーとすることができる。より具体的には、ナフィオン（登録商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社）などのスルホン化されたテトラフルオロエチレンコポリマーカチオン交換アイオノマーを使用することができる。ナフィオン（登録商標）は、スルホン酸又はカルボン酸のイオン性官能基（例えば、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ－３，６－ジオキサ－４－メチル－７－オクテンスルホン酸コポリマー）をわずかな割合で含有するパーフルオロ化ポリマー（ＰＦＳＡ）である。

本明細書に記載される一実施形態においては、ＭＥＡ膜はさらに、ある一定の環境条件下で電流をシャントし、正極が高電位に達するのを防止することができる１つ又は複数の炭素含有半導体を備える。一実施形態においては、炭素含有半導体は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、チオフェン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－ａｌｔ－ベンゾチアジアゾール）、ポリ（フェニレンビニレン）、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、直鎖状アセン、金属フタロシアニン、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン、ベンゾチオフェン、コロネン、ポルフィリン、ルブレン、チオフェン、Ｃ６０、グラフェン、グラフェンナノリボン、高純度半導体カーボンナノチューブ、又は、これらの組合せ若しくは誘導体を含む。他の態様においては、炭素含有半導体は、混合キラリティのカーボンナノチューブの半導体ネットワークを含む。他の態様においては、炭素含有半導体は、チオフェン、ポリチオフェン又はポリアルキルチオフェンである。

本明細書に記載される一実施形態においては、ＭＥＡ膜は、１つ又は複数の炭素含有半導体を、膜の体積単位で約０％～約５０％の体積百分率で含む。一態様においては、１つ又は複数の炭素含有半導体の体積百分率は約５％～約５０％である。他の態様においては、１つ又は複数の炭素含有半導体の体積百分率は、膜の体積単位で約０％～約２％、約１％～約５％、約５％～約１０％、約１０％～約２０％、約２０％～約３０％、約３０％～約４０％、約４０％～約５０％、約１％～約２０％、約５％～約３０％、約１０％～約４０％、約２０％～約５０％、約３０％～約５０％、約１％～約２５％、又は、約２５％～約５０％である。

他の実施形態においては、ＭＥＡ膜は、膜（又はその層）の特定の領域に異なる体積百分率を含む。一態様においては、入口又は出口に近い膜の領域は、膜の他の領域よりも１つ又は複数の炭素含有半導体をより大きい体積百分率で含むものとしてもよい。これにより、より高い電位を受ける可能性が最も高い膜の領域においてシャントすることが可能になる。

本明細書においては、電子伝導体で膜を効果的に短絡させることにより、正極の高いアノード過電位を低下させ、炭素消費及び／又はＰｔ酸化の速度を制限する手段について説明する。理想的には、この伝導メカニズムは、正極の局所的な電位が通常の動作条件下よりも高い場合など、有害な条件下でのみ活性化される。

ＰＥＭＦＣにおいては、特定のアノード開始電位で電子伝導性になるシャントを膜セパレータに組み込むことによって、触媒の溶解や触媒及び炭素の酸化などの有害な寄生反応をともすれば引き起こす正極の過剰なアノード電位を防止する。

ポリチオフェンは、ドープされると電子伝導性になる電気活性ポリマーである。特に、ｐドープされたポリチオフェンは、高電位の電極と接触したときに生成することができる。ポリチオフェンが膜に組み込まれ、正極が局所的に高い電位変動を受けると（例えば、上述の現象により）、ポリチオフェンは活性化された状態になり（即ち、ｐドープされ）、それによって、電子伝導性になる可能性がある。２つの電極間に連続した電子経路が確立されると、ｐドープされたポリチオフェンは、電子を負極から正極にシャントすることができるようにすることによって、局所的に高い正極電位を媒介する効果がある。このプロセスは可逆的であり、即ち、電位が再び下がると（例えば、セル全体に十分な電流を流すことによって）、ポリチオフェンのドーピングレベルが減少し、電子伝導性が低下して、膜が再び相対的に絶縁性となる。

特に、特定の電圧領域において反応するポリチオフェンは、正極の通常の動作電位を超えるが、炭素腐食、触媒溶解又は他の劣化メカニズムが許容し得ない速度で発生する電位未満において、活性化されることが望ましい。

ナフィオン（登録商標）であるスルホン化されたテトラフルオロエチレン系フルオロポリマー－コポリマー膜において、チオフェン類が安定しているという証拠がある。「Tazi and Savadogo, Electrochemica Acta 45(25-26): 4326-4339 (2000)」を参照されたい。ポリチオフェンはまた、ＰＥＭＦＣに使用されるナフィオン（登録商標）又は類似のプロトン伝導性膜に組み込むこともできる。

本明細書に記載される一実施形態は、燃料源と、酸化源と、電解質膜に曝露された正極と、電解質膜に曝露された負極と、正極と負極との間に配置された１つ又は複数の電解質膜とを備えた高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）システムであって、電解質膜は、特定のシャント開始電位で電子伝導性となる１つ又は複数の炭素含有半導体を含む。

いくつかの実施形態においては、セパレータとして「二層」膜が使用され、正極に隣接する層には電位Ｖ_１超で導電性となる炭素含有半導体が含まれ、負極に隣接する層には電位Ｖ_２超で導電性となる炭素含有半導体が含まれ、Ｖ_１＞Ｖ_２である。これは、正極に隣接するポリマーが負極の電位で不安定な場合や、負極に隣接するポリマーが正極の電位で不安定な場合に有利である。

いくつかの実施形態においては、炭素含有半導体を含む３つ以上の層が使用され、これらの層は、異なる電位領域において電子伝導性となり、セルの通常の動作時及び正極の過剰なアノード電位によってシャントが活性化されたときに、総てのポリマーが安定するようになっている。他の実施形態においては、層は、１つ又は複数の炭素含有半導体の同等の又は異なる体積百分率を有する。これらの半導体は、重複する電位領域、同一の電位領域、又は、異なる電位領域を有することができる。他の態様においては、外層は、炭素含有半導体の増加した体積百分率を有するものとしてよく、内層は、炭素含有半導体の０（ゼロ）の又は減少した体積百分率を有するものとしてよい。一態様においては、入口又は出口に近接して局在する膜領域は、膜の他の領域又は他の膜層よりも大きい体積百分率の炭素含有半導体を含むものとしてもよい。

いくつかの実施形態においては、炭素含有半導体は、セルの開回路電位未満の電位で電子伝導性になる。これは、開回路電位であっても、正極の劣化反応を促進するために十分な高さであり得ることから、有利である。この構成においては、電流が印加されていないとき（又は十分に低い電流が印加されているとき）、燃料電池スタックは、電子抵抗器として動作し、各セルの正極電位は、シャントの酸化還元電位を超えることができる。

本明細書に記載される組成物、配合物、方法、プロセス及び用途に、その実施形態又は態様の範囲を逸脱することなく、適当な修正及び適応を実施し得ることは、当業者には明らかであろう。提供される組成物及び方法は例示的なものであり、特定された実施形態のいずれの範囲も限定することを意図するものではない。本明細書に開示される種々の実施形態、態様及び選択肢は総て、任意の変形又は反復において組み合わせることができる。本明細書に記載される組成物、配合物、方法及びプロセスの範囲には、本明細書に記載される実施形態、態様、選択肢、実施例及び選好例のあらゆる実際の又は潜在的な組合せが含まれる。本明細書に記載される例示的な装置、設計物、組成物及び配合物は、任意の成分を省略したり、本明細書に開示される任意の成分を代用したり、本明細書の他の箇所に開示される任意の成分を含み得る。参照により組み込まれる特許又は刊行物のいずれかの任意の用語の意味が、本開示において使用される用語の意味と矛盾する場合、本開示の用語又は語句の意味が優先される。さらに、前述の議論においては、単に例示的な実施形態を開示し、説明している。本明細書において引用される総ての特許及び刊行物は、その具体的な教示のために本明細書に参照として組み込まれている。

実施例
例１
可逆性水素電極（ＲＨＥ）は、式１により表される：
ＲＨＥ＝ＳＨＥ×ＲＴ／Ｆ×［ｌｎ（ａ_Ｈ＋）－１／２×ｌｎ（ｐ_Ｈ２）］
ここで、ＳＨＥは、標準水素電極であり、２５℃、１気圧及び１ＭのＨ^＋濃度において０Ｖと定義される。なお、Ｔは、温度（ケルビン）、Ｒは、気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、Ｆは、ファラデー定数（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）、ａ_Ｈ＋は、プロトン伝導性ポリマー中のプロトンの活性又は濃度、ｐ_Ｈ２は触媒－ポリマー界面又はガス－触媒－ポリマー三相境界における水素ガスの分圧である。

８０℃、水素圧力２気圧及びプロトン濃度２Ｍ（ｐＨ＝約－０．３）において動作する燃料電池の場合、Ｈ_２ガスがプロトンに酸化される燃料電池の負極における電位は、対ＳＨＥ１０．５ｍＶとなる。

正極の典型的な動作電位は、対ＲＨＥで０．６～０．８Ｖ、又は、対ＳＨＥで約０．８１Ｖまでとなる。

電気活性ポリマーであるポリ－３－ブチルチオフェン（Ｐ３ＢＴ）は、対Ｌｉ金属の３～４．１Ｖ電位領域において酸化され、益々導電性になる。「Thomas-Alyea et al., J. Electrochem. Soc. A509 (2004)」を参照されたい。この文献は、そのような教示について参照により本明細書に組み込まれる。可逆的なＬｉ金属の電位は、対ＳＨＥ－３．０４Ｖであり、それに応じて、Ｐ３ＢＴは、対ＳＨＥの電位領域－０．０４～１．０６Ｖで可逆的に酸化される。Ｐ３ＢＴの酸化状態が大きくなると、伝導率が高まる。Ｉｄ。例えば、対Ｌｉ約４．０３Ｖ、又は、対ＳＨＥ０．９９Ｖの電位で到達する０．２の酸化状態においては、ポリマーの伝導率は１×１０^－３～１×１０^－２Ｓ／ｃｍである。典型的な動作電位である対ＳＨＥ０．８１Ｖでは、伝導率は１×１０^－４Ｓ／ｃｍ未満である。

膜の厚さを２０μｍ（ＰＥＭＦＣにおいては典型的）、膜１０５，１０６に含まれるＰ３ＢＴの体積分率を約１０％、屈曲度係数を２と仮定すると、電子膜の抵抗値は、伝導率が１×１０^－２Ｓ／ｃｍでは４Ω・ｃｍ^２、１×１０^－４Ｓ／ｃｍでは４００Ω・ｃｍ^２となる。

典型的な動作正極電位０．８１Ｖ（対ＳＨＥ）では、膜１０５，１０６は、実質的に電子絶縁体である（電流の大部分はプロトンによって運ばれる）。この場合、対応する膜の電子抵抗は、１０００Ω・ｃｍ^２超である。図３のＢを参照されたい。より高い電位（対ＳＨＥ約０．９９Ｖ以上、開回路時を含む）では、膜１０５，１０７は、Ｈ_２枯渇領域を通る電流密度に応じて、セルをシャントし、正極が著しく高い電位に達するのを防止するために十分な電子伝導性を有する。この場合の対応する膜の電子抵抗は、約１０Ω・ｃｍ^２である。図３のＡを参照されたい。

ＭｅｙｅｒｓとＤａｒｌｉｎｇは、負極における酸素還元を維持するには、１０ｍＡ／ｃｍ^２未満の電流密度で十分であることを示している。「Meyers and Darling, J. Electrochem. Soc. A1432 (2006)」を参照されたい。本明細書に記載しているように、シャントがない場合、正極における対応する反応は、対ＳＨＥ１．５Ｖを超える電位での炭素腐食及び酸素発生を伴う可能性がある。図２のＡ（ＩＶ）を参照されたい。しかしながら、シャント１０５，１０７を用いれば、負極側の酸素還元と正極側の酸素発生（又は炭素腐食）との両方を効果的に停止させることができる。図３のＡを参照されたい。１０ｍＡ／ｃｍ^２であっても、１０Ω・ｃｍ^２のシャントに関連する過電位はわずか１００ｍＶであり、正極の電位を対ＳＨＥ約１．１Ｖ未満に制限している。

シャントは、活性化されると（１０５，１０７）、負極に隣接する流れ場においてＨ_２が枯渇しているセルの領域を効果的に非活性化するが、このＨ_２の枯渇は、起動時、停止時、又は、水滴による流れ場若しくはガス拡散層の局所的な閉塞が原因で起こり得る。図３のＡを参照されたい。

半導体（例えば、Ｐ３ＢＴ）の酸化（例えば、ドーピングによる）は、プロトン伝導性膜のスルホニル基の存在下に高電位で起こると予想される。ポリスルホン酸のプロトンは、チオフェン（又は他の電気活性ポリマー）の正電荷部分と置き換えられ、全体的に電気的に中性の膜が維持される。プロトンは、正極で還元された酸素と結合して水を形成する。正極の電位が下がると、チオフェン基は還元されてその正電荷を失い、スルホニル基の負電荷は、負極でＨ_２ガスから生成されたプロトンの正電荷と再び釣り合うようになる。図３のＢを参照されたい。

電気活性ポリマーは、スタック内の特定の場所に配置することができる。これを実施すれば、全体的な性能と耐久性を向上させることができるが、一方では、製造プロセスに勾配を導入するためのより高いコストとのバランスを取る必要がある。チオフェンの濃度に勾配をつけた膜が有用であり、入口では少なくし、出口では多くする（この場合、Ｈ_２枯渇のリスクが高くなる）。微小回折実験の結果、流れ場の出口付近の領域においては、より顕著なＰｔサイズの成長が見られ、このことは、これらの領域においては、正極におけるより大きい電位変動がＨ_２枯渇に関連し得ることを示している可能性があると考えられる。他のシステムにおいては、入口付近でＨ_２枯渇が起こる可能性がある。

いくつかの態様においては、二層又は複数の膜層が使用され、これらには、異なる電位領域において電子伝導性になる電気活性ポリマーが含まれており、セルの通常の動作時及び正極の過剰なアノード電位によってシャントが活性化されたときに、総てのポリマーが安定するようになっている。これは、開回路電位であっても、正極の劣化反応を促進するために十分な高さであり得ることから、有利である。この構成においては、電流が印加されていないとき（又は十分に低い電流が印加されているとき）、燃料電池スタックは電子抵抗器として動作し、各セルの正極電位は電気活性ポリマーの酸化還元電位を超えることができる。

Claims (26)

1. 高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）システムであって、
   燃料源と、
   酸化源と、
   正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置された１つ又は複数の電解質膜と
   を備え、
   前記電解質膜は、前記電解質膜を横切るシャントとして配置された１つ又は複数の炭素含有半導体であって、高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の開回路電位未満のシャント開始電位で電子伝導性になって前記電解質膜を横切る電子伝導性経路を提供する１つ又は複数の炭素含有半導体を含む、ＰＥＭＦＣシステム。
2. 前記燃料源は、水素（Ｈ_２）を含む、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
3. 前記酸化源は、酸素（Ｏ_２）を含む、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
4. 前記炭素含有半導体は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、チオフェン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－ａｌｔ－ベンゾチアジアゾール）、ポリ（フェニレンビニレン）、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、直鎖状アセン、金属フタロシアニン、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン、ベンゾチオフェン、コロネン、ポルフィリン、ルブレン、チオフェン、Ｃ６０、グラフェン、グラフェンナノリボン、高純度半導体カーボンナノチューブ、又は、これらの組合せ若しくは誘導体を含む、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
5. 前記炭素含有半導体は、混合キラリティカーボンナノチューブの半導体ネットワークを含む、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
6. 前記炭素含有半導体は、１種以上のポリ（３－アルキル）チオフェンを含む、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
7. 前記炭素含有半導体は、ポリ－３－ブチルチオフェン（Ｐ３ＢＴ）を含む、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
8. 前記電解質膜は、当該膜の体積単位で０％を超え５０％以下の前記炭素含有半導体を含む、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
9. 前記電解質膜は、当該膜の体積単位で５％以上２０％以下の前記炭素含有半導体を含む、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
10. 前記電解質膜は、前記燃料電池の第１の領域において前記炭素含有半導体の第１の体積％を含み、前記燃料電池の第２の領域において前記炭素含有半導体の第２の体積％を含む、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
11. 前記電解質膜は、ポリ（パーフルオロスルホン）酸膜又はスルホン化されたポリベンズイミダゾール膜を含む、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
12. 前記電解質膜は、スルホン化されたテトラフルオロエチレンコポリマー膜を含む、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
13. 前記炭素含有半導体は、標準水素電極（ＳＨＥ）の電位に対して－０．０１Ｖ以上１．４Ｖ以下の範囲で可逆的に酸化された状態になる、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
14. 前記シャント開始電位が、標準水素電極（ＳＨＥ）の電位に対して０．８Ｖ以上２．０Ｖ以下の電圧を含む、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
15. 前記シャント開始電位が、標準水素電極（ＳＨＥ）の電位に対して０．９０Ｖよりも高い電圧を含む、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
16. 前記炭素含有半導体は、前記シャント開始電位を超える電位で少なくとも１×１０^－３Ｓ／ｃｍの伝導率を有する、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
17. 前記炭素含有半導体は、前記正極の電位を標準水素電極（ＳＨＥ）の電位に対して１．５Ｖよりも低い電圧に制限する、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
18. 前記電解質膜は、第１の炭素含有半導体を第１の層に含み、第２の炭素含有半導体を第２の層に含む二層構造を備える、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
19. 前記第１及び第２の炭素含有半導体は、異なる又は重複するシャント開始電位を有する、請求項１８に記載のＰＥＭＦＣシステム。
20. 前記電解質膜は、複数の層を備え、各層が、異なる又は重複するシャント開始電位を有する１つ又は複数の炭素含有半導体を含む、請求項１に記載のＰＥＭＦＣシステム。
21. 各層が、１つ又は複数の炭素含有半導体の同等の体積百分率、異なる体積百分率、又は、それらの組合せを含む、請求項２０に記載のＰＥＭＦＣシステム。
22. 燃料源と、酸化源と、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された１つ又は複数の電解質膜とを備える高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）システムにおける電流反転又は電極過電位を防止する方法であって、
    高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の開回路電位未満のシャント開始電位で電子伝導性になって前記電解質膜を横切る電子伝導性経路を提供する１つ又は複数の炭素含有半導体を、前記電解質膜を横切るシャントとして前記１つ又は複数の電解質膜に組み込むことを含む方法。
23. 前記シャント開始電位は、標準水素電極（ＳＨＥ）の電位に対して０．９Ｖを含む、請求項２２に記載の方法。
24. 燃料源と、酸化源と、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された１つ又は複数の電解質膜とを備える高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）システムにおける電流反転又はカソード過電位を防止する手段であって、
    高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の開回路電位未満のシャント開始電位で電子伝導性となって前記電解質膜を横切る電子伝導性経路を提供する１つ又は複数の炭素含有半導体の、前記１つ又は複数の電解質膜への、前記電解質膜を横切るシャントとしての組込を含む、高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）システムにおける電流反転又はカソード過電位を防止する手段。
25. 前記シャント開始電位は、標準水素電極（ＳＨＥ）の電位に対して０．９Ｖを含む、請求項２４に記載の手段。
26. 高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）システムであって、
    Ｈ_２（ｇ）燃料源と、
    Ｏ_２（ｇ）源と、
    正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置された、スルホン化されたテトラフルオロエチレンコポリマーを含む１つ又は複数の電解質膜と、
    を備え、
    前記電解質膜はさらに、前記電解質膜を横切るシャントとして配置された１つ又は複数の炭素含有半導体であって、標準水素電極（ＳＨＥ）の電位に対して０．９Ｖよりも高くかつ高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の開回路電位未満のシャント開始電位で電子伝導性になって前記電解質膜を横切る電子伝導性経路を提供する１つ又は複数の炭素含有半導体を特定の体積百分率で含む、ＰＥＭＦＣシステム。

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