JP5022707B2 - 固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、高分子電解質膜の劣化の抑制または耐久性の向上を図った固体高分子電解質型燃料電池に関する。
従来の固体高分子電解質型燃料電池スタックの一般的な構成を説明する。
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させる。図５は、固体高分子電解質型燃料電池の単電池の構造を説明するための概略断面図である。図５に示すように、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜５１の両面に、白金系の金属触媒を炭素粉末に担持させて得られる触媒体と、水素イオン伝導性高分子電解質との混合物で触媒層５２が形成される。
現在、高分子電解質膜５１としては、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ膜など）が一般的に使用されている。そして、前記触媒層５２の外面には、通気性および電子伝導性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーでガス拡散層５３が形成される。この触媒層５２とガス拡散層５３とを合わせて電極５４と呼ぶ。
次に、供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や、前記２種類のガスが混合することを防止するため、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。このシール材やガスケットは、電極および高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられ、これらすべてを組み合わせたものをＭＥＡ（電解質膜電極接合体）５５と呼ぶ。
図６に示すように、ＭＥＡ５５の外側には、ＭＥＡ５５を機械的に固定するための導電性セパレータ板５６が配置される。セパレータ板５６のＭＥＡ５５と接触する部分には、電極の面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路５７が形成される。ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路を形成する方式が一般的である。このように、一対のセパレータ板５６でＭＥＡ５５を固定し、片側のガス流路５７に燃料ガスを供給し、他方のガス流路５７に酸化剤ガスを供給することで、数十から数百ｍＡ／ｃｍ2の実用電流密度通電時において一つの単電池で０．７〜０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。なお、セパレータ５６のＭＥＡと対向しない面には冷却水流路５８を設け、冷却水を循環させる。
ＭＥＡ５５を一対のセパレータ板５６で固定して得られるものを単電池と呼ぶ。しかし、通常、燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、単電池を必要とする個数だけ直列に連結する。
ガス流路にガスを供給するためには、ガスを供給する配管を、使用するセパレータ板の枚数に対応する数に分岐し、その分岐先を直接セパレータ上の溝につなぎ込む配管用の治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、特に上記のようなガスを供給するための配管から直接つなぎ込むタイプのマニホールドを外部マニホールドと呼ぶ。また、このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接ガスをガス流路に供給するものである。
図７は、負荷５１２を接続した燃料電池の模式的断面図であって、高分子電解質膜５１１を両面から挟み込んで燃料電池のアノード５０９及びカソード５１０を構成するガス拡散層５０１および触媒層５０２について説明している。ガス拡散層５０１は、主につぎの３つの機能を持つ。第一の機能は、ガス拡散層５０１のさらに外面に位置するガス流路から、触媒層５０２中の触媒５０３へ、均一に燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを供給するために、反応ガスを拡散させる機能である。第二の機能は、触媒層５０２で反応により生成した水を速やかにガス流路に排出する機能である。第三の機能は、反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。すなわち、ガス拡散層５０１には、高い反応ガス透過性、水分排出性および電子伝導性が必要となる。
従来の一般的な技術として、ガス透過性をもたせるために、ガス拡散層５０１に発達したストラクチャー構造を有する炭素微粉末、造孔材、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどの導電性多孔質基材を用い、ガス拡散層５０１に多孔質構造を持たせることが行われている。また、水分排出性を持たせるために、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子などをガス拡散層５０１などの中に分散させることが行われている。さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維５０５、金属繊維および炭素微粉末などの電子伝導性材料でガス拡散層５０１を構成することが行われている。
つぎに、触媒層５０２は、主に４つの機能を持つ。第一の機能は、ガス拡散層５０１から供給された燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを、触媒層５０２の反応サイトに供給する機能である。第二の機能は、触媒５０３上の反応に必要な水素イオンまたは生成される水素イオンを伝導する機能である。さらに、第三の機能は、反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。第四の機能は、電極反応を速めるための高い触媒性能とその広い反応面積である。すなわち、触媒層５０２には高い反応ガス透過性、水素イオン伝導性、電子伝導性および触媒性能が必要となる。
従来の一般的な技術として、ガス透過能を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有する炭素微粉末の触媒担体５０４や造孔材を用い、触媒層５０２に多孔質構造を持たせ、ガスチャネル５０７を構成することが行われている。また、水素イオン透過能を持たせるために、高分子電解質を触媒層５０２中の触媒５０３近傍に分散させ、かつ水素イオンネットワーク５０８を形成させることが行われている。
また、電子伝導性を持たせるために、炭素微粉末や炭素繊維などの電子伝導性材料を触媒担体５０４とし、電子チャネル５０６を構成することが行われている。さらに、触媒性能を向上させるために、白金に代表される反応活性の高い金属触媒５０３を、粒径が数ｎｍの非常に微細な粒子として炭素微粉末上に担持させ、得られた触媒体を触媒層５０２中に高分散させることが行われている。
特開平６−１０３９９２号公報
特開２００１−７６７４２号公報
「第１０回燃料電池シンポジウム講演予稿集Ｐ．２６１」（２００３年５月発行）
固体高分子形燃料電池の課題として、燃料電池の耐久劣化に関して高分子膜の分解が懸念されており、カソードの酸素還元時の副反応で生成した過酸化水素がフェントン反応（化１）などでラジカルとなり、膜を分解することなどが予想されている（例えば非特許文献１ご参照）。
[化１]
Ｈ2Ｏ2＋Ｆｅ2+＋Ｈ+→・ＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋Ｆｅ3+
このような高分子分解についてはまだ詳しいメカニズムがわかっていないが、高分子電解質膜１１１を通してのガスのクロスリークが影響を与えている可能性がある。
Ｈ2Ｏ2＋Ｆｅ2+＋Ｈ+→・ＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋Ｆｅ3+
このような高分子分解についてはまだ詳しいメカニズムがわかっていないが、高分子電解質膜１１１を通してのガスのクロスリークが影響を与えている可能性がある。
クロスリークとは、高分子電解質膜部分の抵抗を低減するために膜厚を小さくしていった結果、膜を通して酸素と水素などの燃料ガスが反対極側に移動することで、電圧の低下などの問題を起こす。
なお、クロスリークを抑制する方法として、高分子電解質膜の膜厚を厚くする方法や、膜内に別の触媒層を設けてクロスリークしてきた酸素と水素を膜内で水に変換する方法などが提案されている（例えば特許文献１ご参照）。
しかしながら、これらの方法では膜厚の上昇により電池の効率が低下することや、触媒の設置によるコストアップの課題があった。
また、アノードにクロスリークしてくる酸素をアノード触媒のＣＯ被毒の除去に使うという方法も提案されている（例えば特許文献２ご参照）。
この場合には、０．９Ｖを越える開回路状態付近の非常に高い電圧に保持した場合に、Ｐｔ触媒が酸化して劣化する課題がある。
本発明は、前記従来の課題を鑑み、鋭意研究を行った結果得られたもので、アノードとカソードの触媒層の材料組成を改善することにより、高分子膜の分解劣化を抑制し、高耐久な燃料電池を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、第１の本発明は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有しており前記アノードに対向配置されるカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜とを有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟むようにして互いに対向配置されており、前記アノードに燃料ガスを供給するアノード側ガス流路及び前記カソードに酸化剤ガスを供給するカソード側ガス流路が形成された一対のセパレータ板とを備え、
前記アノードの前記触媒層には、粒子径が６〜１０ｎｍである、Ｐｔ粒子及びＰｔ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の電極触媒が含まれており、
前記アノードの前記触媒層は、厚みが１〜５μｍであり、
前記アノードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が１〜５ｇ／ｃｍ３であり、
前記カソードの前記触媒層は、厚みが１０μｍ以上であり、
前記カソードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、
前記アノードの触媒層には、高分子電解質が更に含まれており、
前記アノードの触媒層中における、前記電極触媒に対する、前記高分子電解質の含有率が、０．０３〜０．３重量％である、
固体高分子電解質型燃料電池である。
第２の本発明は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有しており前記アノードに対向配置されるカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜とを有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟むようにして互いに対向配置されており、前記アノードに燃料ガスを供給するアノード側ガス流路及び前記カソードに酸化剤ガスを供給するカソード側ガス流路が形成された一対のセパレータ板とを備え、
前記アノードの前記触媒層には、粒子径が６〜１０ｎｍである、Ｐｔ粒子及びＰｔ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の電極触媒が含まれており、
前記アノードの前記触媒層は、厚みが１〜５μｍであり、
前記アノードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が１〜５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記カソードの前記触媒層は、厚みが１０μｍ以上であり、
前記カソードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記アノードの触媒層には、高分子電解質が更に含まれており、
前記アノードの触媒層には、導電性炭素粒子が更に含まれており、
前記アノードの触媒層中における、前記電極触媒と前記導電性炭素粒子の和に対する、前記高分子電解質の含有率が、０．０３〜０．３重量％である、
固体高分子電解質型燃料電池である。
第３の本発明は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有しており前記アノードに対向配置されるカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜とを有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟むようにして互いに対向配置されており、前記アノードに燃料ガスを供給するアノード側ガス流路及び前記カソードに酸化剤ガスを供給するカソード側ガス流路が形成された一対のセパレータ板とを備え、
前記アノードの前記触媒層には、粒子径が６〜１０ｎｍである、Ｐｔ粒子及びＰｔ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の電極触媒が含まれており、
前記アノードの前記触媒層は、厚みが１〜５μｍであり、
前記アノードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が１〜５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記カソードの前記触媒層は、厚みが１０μｍ以上であり、
前記カソードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記アノードの触媒層には、高分子電解質が更に含まれており、
前記アノードの触媒層には、導電性炭素粒子が更に含まれており、
前記アノードの触媒層中における、前記電極触媒に対する、前記導電性炭素粒子の含有率が、５重量％以下である、
固体高分子電解質型燃料電池である。
第４の本発明は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有しており前記アノードに対向配置されるカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜とを有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟むようにして互いに対向配置されており、前記アノードに燃料ガスを供給するアノード側ガス流路及び前記カソードに酸化剤ガスを供給するカソード側ガス流路が形成された一対のセパレータ板とを備え、
前記アノードの前記触媒層には、粒子径が６〜１０ｎｍである、Ｐｔ粒子及びＰｔ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の電極触媒が含まれており、
前記アノードの前記触媒層は、厚みが１〜５μｍであり、
前記アノードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が１〜５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記カソードの前記触媒層は、厚みが１０μｍ以上であり、
前記カソードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記アノードの触媒層には、高分子電解質のみが更に含まれており、
前記電極触媒に対する、前記高分子電解質の含有率が、０．０３〜０．３重量％である、
固体高分子電解質型燃料電池である。
前記膜電極接合体を挟むようにして互いに対向配置されており、前記アノードに燃料ガスを供給するアノード側ガス流路及び前記カソードに酸化剤ガスを供給するカソード側ガス流路が形成された一対のセパレータ板とを備え、
前記アノードの前記触媒層には、粒子径が６〜１０ｎｍである、Ｐｔ粒子及びＰｔ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の電極触媒が含まれており、
前記アノードの前記触媒層は、厚みが１〜５μｍであり、
前記アノードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が１〜５ｇ／ｃｍ３であり、
前記カソードの前記触媒層は、厚みが１０μｍ以上であり、
前記カソードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、
前記アノードの触媒層には、高分子電解質が更に含まれており、
前記アノードの触媒層中における、前記電極触媒に対する、前記高分子電解質の含有率が、０．０３〜０．３重量％である、
固体高分子電解質型燃料電池である。
第２の本発明は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有しており前記アノードに対向配置されるカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜とを有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟むようにして互いに対向配置されており、前記アノードに燃料ガスを供給するアノード側ガス流路及び前記カソードに酸化剤ガスを供給するカソード側ガス流路が形成された一対のセパレータ板とを備え、
前記アノードの前記触媒層には、粒子径が６〜１０ｎｍである、Ｐｔ粒子及びＰｔ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の電極触媒が含まれており、
前記アノードの前記触媒層は、厚みが１〜５μｍであり、
前記アノードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が１〜５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記カソードの前記触媒層は、厚みが１０μｍ以上であり、
前記カソードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記アノードの触媒層には、高分子電解質が更に含まれており、
前記アノードの触媒層には、導電性炭素粒子が更に含まれており、
前記アノードの触媒層中における、前記電極触媒と前記導電性炭素粒子の和に対する、前記高分子電解質の含有率が、０．０３〜０．３重量％である、
固体高分子電解質型燃料電池である。
第３の本発明は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有しており前記アノードに対向配置されるカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜とを有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟むようにして互いに対向配置されており、前記アノードに燃料ガスを供給するアノード側ガス流路及び前記カソードに酸化剤ガスを供給するカソード側ガス流路が形成された一対のセパレータ板とを備え、
前記アノードの前記触媒層には、粒子径が６〜１０ｎｍである、Ｐｔ粒子及びＰｔ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の電極触媒が含まれており、
前記アノードの前記触媒層は、厚みが１〜５μｍであり、
前記アノードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が１〜５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記カソードの前記触媒層は、厚みが１０μｍ以上であり、
前記カソードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記アノードの触媒層には、高分子電解質が更に含まれており、
前記アノードの触媒層には、導電性炭素粒子が更に含まれており、
前記アノードの触媒層中における、前記電極触媒に対する、前記導電性炭素粒子の含有率が、５重量％以下である、
固体高分子電解質型燃料電池である。
第４の本発明は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有しており前記アノードに対向配置されるカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜とを有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟むようにして互いに対向配置されており、前記アノードに燃料ガスを供給するアノード側ガス流路及び前記カソードに酸化剤ガスを供給するカソード側ガス流路が形成された一対のセパレータ板とを備え、
前記アノードの前記触媒層には、粒子径が６〜１０ｎｍである、Ｐｔ粒子及びＰｔ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の電極触媒が含まれており、
前記アノードの前記触媒層は、厚みが１〜５μｍであり、
前記アノードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が１〜５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記カソードの前記触媒層は、厚みが１０μｍ以上であり、
前記カソードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記アノードの触媒層には、高分子電解質のみが更に含まれており、
前記電極触媒に対する、前記高分子電解質の含有率が、０．０３〜０．３重量％である、
固体高分子電解質型燃料電池である。
われわれは、高分子の分解による耐久劣化のメカニズムを鋭意研究した結果、高分子の分解には酸化剤ガス側から燃料極にクロスリークする酸素の影響とカソードの酸素還元時に発生する過酸化水素の影響が大きいことを見いだした。
図４に示すように、アノード１０９側については、そのクロスリーク酸素が炭素粒子上で還元されることで、より多くの過酸化水素が発生し、膜の分解を引き起こすと考えられた。この反応はクロスリークした酸素が高分子電解質膜と触媒層との界面（以下、膜触媒界面）で水素と電極と接触するため、高分子電解質膜の極近傍４０１で発生し、その過酸化水素が直ちに高分子電解質膜を攻撃するため、少量でも劣化が大きい。
しかしながら、過酸化水素は白金と接触すると直ちに分解して水と酸素になることがわかった。
したがって、アノード１０９の触媒層１０２内のＰｔ体積密度を上げることにより、生成した過酸化水素と白金との接触確率をあげて、分解しやすくすることができる。さらに、特に膜触媒界面近傍のＰｔ体積密度を上げることにより、相対的に炭素微粒子の密度が減少し、過酸化水素の生成を防ぐことができる。なお、水素が十分届くためには多孔性構造が重要であり、そのために白金密度が上がりすぎるとガスの流通性が悪くなるので、白金密度にも上限がある。本発明者はその上限も見いだした。
また、アノードの触媒層１０２は、反応面積を確保しながら、ガス拡散を確保するために、厚さと、含まれる電極触媒の粒径を所定の範囲に制限することがより好ましい。
一方、カソード側においては、酸素還元反応はカソードの触媒層全体で進行するため、反応場４０２を高分子電解質膜から遠ざけることにより、生成場から高分子電解質膜１１１への拡散を抑制し、さらに拡散中に白金に接触して分解する確率を上げることが出来る。そこで、カソードの触媒層１０２はある程度の厚みを持ち、その中で均一に反応が起こるような構造が好ましく、トータルの白金使用量を減らすためには、ある一定範囲の密度で分散していることが必要である。
本発明は以上のようなことを根拠に発明された。なお、「前記アノードの触媒層にはＰｔ粒子及びＰｔ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の電極触媒が含まれており」という表現には、「Ｐｔ粒子及びＰｔ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の電極触媒と触媒担体のみ」の場合も該当する。すなわち、例えば他に高分子電解質材料を含まない場合も該当する。
また、アノードの触媒層における電極触媒と導電性炭素粒子の和に対する高分子電解質膜の含有率を押さえることにより、電極触媒と導電性炭素粒子との電気的接触を良好に保ち、有効な触媒面積を維持することができる。
本発明は以上のようなことを根拠に発明された。
また、触媒の高活性化のためには触媒粒子の比表面積を増大させる必要があり、そのためには高比表面積を持つ炭素微粒子担体にＰｔなどの電極触媒を担持したものが有効である。
本発明は以上のようなことを根拠に発明された。
また、アノードの触媒層の電極触媒にＰｔに代えてＰｔ合金を含むものとしても、Ｐｔ体積密度が十分な要件を満たせば、燃料電池として必要な性能を確保することができる。
本発明は以上のようなことを根拠に発明された。
なお、上記の各本発明において、条件を明記しない場合は、アノードの触媒層における導電性炭素粒子は、電極触媒に担持させてもよいし、電極触媒と混合させるようにしてもよい。導電性炭素粒子を全く含まない構成であってもよい。
また、電極触媒Ｐｔと他の金属元素と合金化されてなるＰｔ合金触媒であってもよく、同様の効果を得ることができる。また、Ｐｔ触媒とＰｔ合金触媒とを混合した２種の電極触媒を用いてもよく、同様の効果を得ることができる。
本発明によれば、高分子電解質膜の劣化を抑制することができ、長期にわたって高い電圧を維持する耐久性に優れた燃料電池を提供することができる。
本発明または本発明に関連する発明の実施の形態における固体高分子電解質型燃料電池スタックの一般的な構成を図１〜図４を参照して説明する。なお、図５〜７に示す従来例と同一または相当部には、同一符号を付した。
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させる。
図１は、固体高分子電解質型燃料電池の単電池の構造を説明するための概略断面図である。図１に示すように、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１の両面に、白金系の金属触媒を炭素粉末に担持させて得られる触媒体と、水素イオン伝導性高分子電解質との混合物で触媒層１２が形成される。
現在、高分子電解質膜１１としては、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ膜など）が一般的に使用されている。そして、前記触媒層１２の外面には、通気性および電子伝導性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーでガス拡散層１３が形成される。この触媒層１２とガス拡散層１３とを合わせて電極１４と呼ぶ。
次に、供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や、前記２種類のガスが混合することを防止するため、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。このシール材やガスケットは、電極および高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられ、これらすべてを組み合わせたものをＭＥＡ（電解質膜電極接合体）１５と呼ぶ。
図２に示すように、ＭＥＡ１５の外側には、ＭＥＡ１５を機械的に固定するための導電性セパレータ板１６が配置される。セパレータ板１６のＭＥＡ１５と接触する部分には、電極の面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路１７が形成され、後述するアノード１０９側に形成されるガス流路１７は本発明のアノード側ガス流路となり、カソード１１０側に形成されるガス流路１７は本発明のカソード側ガス流路となる。ガス流路１７はセパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路１７を形成する方式が一般的である。このように、一対のセパレータ板１６でＭＥＡ１５を固定し、片側のガス流路に燃料ガスを供給し、他方のガス流路に酸化剤ガスを供給することで、数十から数百ｍＡ／ｃｍ2の実用電流密度通電時において一つの単電池で０．７〜０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。なお、セパレータ１６のＭＥＡと対向しない面には冷却水流路１８を設け、冷却水を循環させる。
ＭＥＡ１５を一対のセパレータ板１６で固定して得られるものを単電池と呼ぶ。しかし、通常、燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、単電池を必要とする個数だけ直列に連結する。
ガス流路にガスを供給するためには、ガスを供給する配管を、使用するセパレータ板１６の枚数に対応する数に分岐し、その分岐先を直接セパレータ上の溝につなぎ込む配管用の治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、特に上記のようなガスを供給するための配管から直接つなぎ込むタイプのマニホールドを外部マニホールドと呼ぶ。また、このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接ガスをガス流路に供給するものである。
図３は、負荷１１２を接続した燃料電池の模式的断面図であって、高分子電解質膜１１１を両面から挟み込んで燃料電池のアノード１０９及びカソード１１０を構成するガス拡散層１０１および触媒層１０２について説明している。ガス拡散層１０１は、主につぎの３つの機能を持つ。第一の機能は、ガス拡散層１０１のさらに外面に位置するガス流路から、触媒層１０２中の触媒１０３へ、均一に燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを供給するために、反応ガスを拡散させる機能である。第二の機能は、触媒層１０２で反応により生成した水を速やかにガス流路に排出する機能である。第三の機能は、反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。すなわち、ガス拡散層１０１には、高い反応ガス透過性、水分排出性および電子伝導性が必要となる。
従来の一般的な技術として、ガス透過性をもたせるために、ガス拡散層１０１に発達したストラクチャー構造を有する炭素微粉末、造孔材、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどの導電性多孔質基材を用い、ガス拡散層１０１に多孔質構造を持たせることが行われている。また、水分排出性を持たせるために、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子などをガス拡散層１０１などの中に分散させることが行われている。さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維１０５、金属繊維および炭素微粉末などの電子伝導性材料でガス拡散層１０１を構成することが行われている。
つぎに、触媒層１０２は、主に４つの機能を持つ。第一の機能は、ガス拡散層１０１から供給された燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを、触媒層１０２の反応サイトに供給する機能である。第二の機能は、触媒１０３上の反応に必要な水素イオンまたは生成される水素イオンを伝導する機能である。さらに、第三の機能は、反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。第四の機能は、電極反応を速めるための高い触媒性能とその広い反応面積である。すなわち、触媒層１０２には高い反応ガス透過性、水素イオン伝導性、電子伝導性および触媒性能が必要となる。
従来の一般的な技術として、ガス透過能を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有する炭素微粉末の触媒担体１０４や造孔材を用い、触媒層１０２に多孔質構造を持たせ、ガスチャネル１０７を構成することが行われている。また、水素イオン透過能を持たせるために、高分子電解質を触媒層１０２中の触媒１０３近傍に分散させ、かつ水素イオンネットワーク１０８を形成させることが行われている。
また、電子伝導性を持たせるために、炭素微粉末や炭素繊維などの電子伝導性材料を触媒担体１０４とし、電子チャネル１０６を構成することが行われている。さらに、触媒性能を向上させるために、白金に代表される反応活性の高い金属触媒１０３を、粒径が数ｎｍの非常に微細な粒子として炭素微粉末上に担持させ、得られた触媒体を触媒層１０２中に高分散させることが行われている。
以上の構成においては、アノード１０９、カソード１１０のそれぞれの触媒層１０２の組成に特徴を有する。すなわち、アノード１０９の触媒層１０２には、粒子径が６〜１０ｎｍであるＰｔ粒子及びＰｔ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の電極触媒が含まれており、触媒層１０２は、厚みが１〜５μｍであり、その中のＰｔ体積密度が１〜５ｇ／ｃｍ３である。一方カソード１１０の触媒層１０２は、厚みが１０μｍ以上であり、その中のＰｔ体積密度が、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とした。
以上の構成とすることにより、以下のような効果が得られる。高分子の分解には酸化剤ガス側から燃料極にクロスリークする酸素の影響とカソードの酸素還元時に発生する過酸化水素の影響が大きい。詳しくは、図４に示すように、アノード１０９側については、そのクロスリーク酸素が炭素粒子上で還元されることで、より多くの過酸化水素が発生し、膜の分解を引き起こすと考えられた。この反応はクロスリークした酸素が高分子電解質膜と触媒層との界面（以下、膜触媒界面）で水素と電極と接触するため、高分子電解質膜の極近傍４０１で発生し、その過酸化水素が直ちに高分子電解質膜を攻撃するため、少量でも劣化が大きい。
しかしながら、本発明者は、過酸化水素は白金と接触すると直ちに分解して水と酸素になることを見いだし、これに基づき、アノード１０９の触媒層１０２内のＰｔ体積密度を上げることにより、生成した過酸化水素と白金との接触確率をあげて、分解しやすくするようにした。さらに、特に膜触媒界面近傍のＰｔ体積密度を上げることにより、相対的に炭素微粒子の密度が減少し、過酸化水素の生成を防ぐことができる。なお、水素が十分届くためには多孔性構造が重要であり、そのために白金密度が上がりすぎるとガスの流通性が悪くなるので、白金密度にも上限がある。本発明者はその上限も見いだした。
また、アノードの触媒層１０２は、反応面積を確保しながら、ガス拡散を確保するために、厚さと、含まれる電極触媒の粒径を所定の範囲に制限した。
一方、カソード側においては、酸素還元反応はカソードの触媒層全体で進行するため、反応場４０２を高分子電解質膜から遠ざけることにより、生成場から高分子電解質膜１１１への拡散を抑制し、さらに拡散中に白金に接触して分解する確率を上げることが出来る。そこで、カソードの触媒層１０２はある程度の厚みを持ち、その中で均一に反応が起こるような構造が好ましく、トータルの白金使用量を減らすためには、ある一定範囲の密度で分散させるようにした。
また、アノード１０９の触媒層１０２に、高分子電解質及び導電性炭素粒子が含まれ、その触媒層中における、電極触媒と導電性炭素粒子の和に対する、前記高分子電解質の含有率が、０．０３〜０．３重量％であるようにしてもよい。これにより、電極触媒と導電性炭素粒子との電気的接触を良好に保ち、有効な触媒面積を維持することができる。
また、カソード１１０の触媒層１０２の電極触媒は導電性炭素粒子上に担持されている構成としてもよい。高比表面積を持つ炭素微粒子担体に電極触媒を担持させることで、触媒粒子の比表面積を増大させ、触媒の高活性化を図ることができる。
また、アノードの触媒層の前記電極触媒はＰｔ合金粒子のみを含むこととしてもよい。これにより、Ｐｔ体積密度が十分な要件を満たせば、燃料電池として必要な性能を確保することができる。
以下、本発明または本発明に関連する発明の実施例について、図面を参照しながら説明する。
［ＭＥＡの作製］
炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンクロス（日本カーボン社製のカーボロンＧＦ−２０−３１Ｅ）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理し、ガス拡散層１３（約２００μｍ）を形成した。
炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンクロス（日本カーボン社製のカーボロンＧＦ−２０−３１Ｅ）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理し、ガス拡散層１３（約２００μｍ）を形成した。
次に触媒層１２の作製方法について説明する。
導電性炭素微粒子の含有量が少ない触媒層１２を作製する場合、触媒金属微粒子を担持カーボンに担持するのは７０重量％あたりが上限である。したがって、それ以上の触媒量の組成を検討するために、Ｐｔ微粒子と導電性炭素微粒子の混合触媒層を検討した。
導電性炭素微粒子の含有量が少ない触媒層１２を作製する場合、触媒金属微粒子を担持カーボンに担持するのは７０重量％あたりが上限である。したがって、それ以上の触媒量の組成を検討するために、Ｐｔ微粒子と導電性炭素微粒子の混合触媒層を検討した。
Ｐｔ微粒子としてジョンソンマッセイフュエルセルジャパン（株）製のＨｉＳＰＥＣ１０００（粒子Ａとする）を用い、これとケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ、粒径３０ｎｍ）を種々の割合で混合し、さらに水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）を加えて成形し、触媒層を得た。ＨｉＳＰＥＣ１０００の粒子の大きさは６ｎｍ、ＢＥＴによる比表面積は２８ｍ2／ｇである。
また、この粉末を高温で熱処理し、粒子の大きさを変えた触媒粒子も各種準備し、検討した。検討した結晶子の大きさは、約１０ｎｍと１５ｎｍである。
また、アノードにおいてはＰｔの合金化の影響を調べるため、Ｐｔ／Ｒｕ合金微粉末（ＨｉＳＰＥＣ６０００、ジョンソンマッセイフュエルセル（株）製）を用いた触媒層も作製した。この微粒子のＰｔとＲｕの原子比は１：１、結晶子サイズは２．８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は７２ｍ2／ｇである。
炭素微粒子上に触媒を担持した触媒層としては、炭素粉末であるケッチェンブラック上にＰｔを担持させて得られた触媒粉末を、高分子電解質溶液と混合し、得られた混合物を成形して触媒層１２を形成した。
上述のようにして得たガス拡散層１３と触媒層１２とを、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に接合し、図１に示す構造を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）１５を作製した。なお、これは図３に示す構成と同等であり、以下、必要に応じて図３の符号も用いて説明する。
つぎに、以上のように作製したＭＥＡ１５の高分子電解質膜１１の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。
一方、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、かつ幅０．９ｍｍ、深さ０．７ｍｍのガス流路を有する、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなる導電性のセパレータ板を準備した。このセパレータ板を２枚用い、ＭＥＡ１５の一方の面に酸化剤ガス流路としてのガス流路１７が成形されたセパレータ板を重ね合わせ、他方の面に燃料ガス流路としてのガス流路１７が成形されたセパレータ板１６を重ね合わせ、図２に示す単電池を得た。単電池の両端部には、ステンレス鋼製の集電板、電気絶縁材料の絶縁板および端板を配置し、全体を締結ロッドで固定した。このときの締結圧はセパレータの面積当たり１０ｋｇｆ／ｃｍ2とした。このようにして燃料電池を作製した。
［評価試験］
以上のようにして得た燃料電池セルに、燃料ガスとしての水素、および酸化剤ガスとしての空気を、それぞれの電極に供給し、特に指定のない限り、電池温度を７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）７０％、および空気利用率（Ｕｏ）４０％の条件で、放電試験を行った。なお、燃料ガスおよび空気は、それぞれ６５℃および６５℃の露点を有するように加湿した。
［評価試験］
以上のようにして得た燃料電池セルに、燃料ガスとしての水素、および酸化剤ガスとしての空気を、それぞれの電極に供給し、特に指定のない限り、電池温度を７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）７０％、および空気利用率（Ｕｏ）４０％の条件で、放電試験を行った。なお、燃料ガスおよび空気は、それぞれ６５℃および６５℃の露点を有するように加湿した。
空気および燃料ガスを連続供給した状態で、２００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で連続運転を行い、初期の電池電圧および、電圧の劣化率を測定した。また、同時に排出ガスおよびドレイン水に含まれるフッ化物イオンの量をイオンクロマト法（東亜ＤＫＫ製イオンアナライザーＩＡ−１００）によって定量した。このフッ化物イオンは高分子電解質が分解する際に生成すると考えられるため、この量を高分子分解量の指標とした。具体的にはセルを５００時間運転し、その間の平均Ｆイオン溶出速度を比較した。
また、アノード１０９の水素ガスの利用率を９５％に変化させたときの電圧と、７０％の時の放電電圧の比率を測定した。水素利用率９５％での電圧の低下が小さいほど、水分の目詰まりによるガス拡散の阻害が起こりにくいことを示す。
測定データは単セル１０セルの平均値とした。
（実施例１）
まず最初に、アノード１０９、カソード１１０のそれぞれの触媒層１０２中のＰｔ体積密度を変化させ、さらにカソード１１０の触媒層１０２中のＰｔ体積密度を一定に保ちながら触媒塗布量を変化させてカソード１１０の触媒層厚みを検討した。
まず最初に、アノード１０９、カソード１１０のそれぞれの触媒層１０２中のＰｔ体積密度を変化させ、さらにカソード１１０の触媒層１０２中のＰｔ体積密度を一定に保ちながら触媒塗布量を変化させてカソード１１０の触媒層厚みを検討した。
アノード１０９の触媒層１０２のＰｔ密度が５、６ｇ／ｃｍ3の場合はそれぞれ結晶子の大きさが１０、１５ｎｍのＰｔ粉末を用いて触媒層を作製した。さらにＰｔ密度が０．８、１ｇ／ｃｍ3の場合は１０ｎｍのＰｔ粉末にカーボン粉末（導電性炭素微粒子）をそれぞれ５、６％加えて作製した。
カソード１１０の触媒層１０２はＰｔ体積密度が０．６、０．５、０．１、０．０８ｇ／ｃｍ3に対して、それぞれカーボン粉末に対するＰｔの混合重量％が８０、７０、１５、１０％の触媒を用い、塗布量を調整して、厚みを変化させた。
さらに、アノード１０９の触媒層１０２の触媒担持量および触媒層１０２の厚みと、Ｐｔ触媒微粒子の粒子径、すなわち大きさについて検討し、触媒層１０２の厚みを、触媒の担持量を変化させることにより制御した。
上記の条件を変化させながら、燃料電池セルの放電電圧、５００時間運転したときのフッ化物イオンの平均排出速度、燃料利用率を変えたときの放電電圧比率を測定した。燃料利用率の変化に対する放電電圧比率は、特に燃料電池を高加湿の条件で運転する場合に必要な特性であり、システムの設計に応じて適宜選択すればよい。
測定結果を表１〜表４に示す。ただし、表１は、検討した触媒の触媒層厚み及びＰｔ体積密度の条件のみを変化させた場合を示し、表２〜４には、カーボンの混合比率および高分子樹脂の混合比率における、触媒層１０２の厚みとＰｔ微粒子の結晶子サイズを変えた条件を示した。
表１に示すように、アノード１０９のＰｔ体積密度が１〜５ｇ／ｃｍ3かつカソード１１０のＰｔ体積密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3かつカソード１１０の触媒層厚みが１０ｎｍ以上のセルにおいて、放電電圧が７３０ｍＶ以上であり、フッ化物イオンの排出量が０．３μｇ／ｄａｙ／ｃｍ2と高分子の分解に対する耐久性が優れ、水素利用率に対する放電容量比が９５％以上と優れたセル特性が得られた。
さらに表２〜４に示すように、表１のＰｔ体積密度及び触媒層厚みの条件に付加して、さらにアノード１０９の触媒層１０２の厚みが６μｍ以下かつ粒子径１０ｎｍ以下の条件を付与した場合は、放電電圧が７３０ｍＶ以上であり、フッ化物イオンの排出量が０．３μｇ／ｄａｙ／ｃｍ2と高分子の分解に対する耐久性が優れ、水素利用率に対する放電容量比が９５％以上と優れたセル特性を確保することができた。
（実施例２）
まず、触媒層中の導電性炭素微粒子と触媒微粒子の組成、およびアノード１０９の触媒層中の触媒微粒子と高分子電解質の混合比率について検討した。アノード１０９の触媒をＰｔ微粒子と、導電性炭素微粒子として用いたケッチェンブラックの混合比率を０，５，７％と変化させ、それぞれに対してカソード１１０の触媒層１０２中のＰｔ微粒子とケッチェンブラックの混合比率を２５，３０，６０，６５％と変化させた。
（実施例２）
まず、触媒層中の導電性炭素微粒子と触媒微粒子の組成、およびアノード１０９の触媒層中の触媒微粒子と高分子電解質の混合比率について検討した。アノード１０９の触媒をＰｔ微粒子と、導電性炭素微粒子として用いたケッチェンブラックの混合比率を０，５，７％と変化させ、それぞれに対してカソード１１０の触媒層１０２中のＰｔ微粒子とケッチェンブラックの混合比率を２５，３０，６０，６５％と変化させた。
アノード１０９の触媒層１０２に添加する導電性樹脂の量は、触媒量重量（ＰｔあるいはＰｔ合金触媒とカーボンの合計）と電解質樹脂重量の比率（Ｗpoly／Ｗcat）が０．０２、０．０３、０．３、０．３５％となるように調整した。また、触媒量はアノード１０９、カソード１１０とも触媒層１０２の１ｃｍ2あたり０．７ｍｇのＰｔが保持されているように調整した。
表５に、上記検討した触媒層の条件と、放電電圧、セルを５００時間運転したときのフッ化物イオンの平均排出速度、燃料利用率を変えたときの電圧比率を示す。なお、表５には示さないが、アノード１０９の触媒層１０２に関し、その厚みは１または５μｍ、Ｐｔ粒子径は６または１０ｎｍ、カソード１１０の触媒層１０２の厚みは、カソード１１０の触媒層１０２中のＰｔ微粒子とケッチェンブラックの混合比率２５，３０，６０，６５％にそれぞれ対応して、１０、１２，２０，２２μｍとして測定を行った。
また、アノード触媒層の触媒層１０２の厚さを３μｍ、カソード触媒層の厚さを１０μｍ以上の条件でＷpoly／Ｗcatが０．３％とした時の放電電圧、セルを５００時間運転したときのフッ化物イオンの平均排出速度、燃料利用率を変えたときの電圧比率を示す。
アノード１０９においては導電性炭素微粒子が少ないほどフッ化物イオンの排出量が少ない傾向を示し、導電性炭素微粒子を含まないものが最も特性が優れていた。
一方、カソード１１０においては一定の導電性炭素微粒子を含む触媒層１０２でフッ化物イオンは極小値を示した。
通常、導電性炭素微粒子上にＰｔ微粒子を担持する場合は、担持率によって、Ｐｔ微粒子の粒径も変化するため、触媒表面積が変化し、定量的な比較は困難であったが、今回の検討結果より、同粒径のＰｔ微粒子を導電性炭素微粒子に混合しても同様の結果が得られたことにより、炭素とＰｔの比率が特性に影響を与えることが確認できた。
混合比率が高い場合は、Ｐｔ粒子同士の電気的な接触が減少し、有効な触媒面積が減少したと考えられる。一方、混合比率が低い場合は反応場である触媒層１０２が適切に形成されないため、有効反応面積が減少し、特性が低下したと考えられる。
表５、表６より、アノード１０９中のＰｔ体積密度が１ｇ／ｃｍ3以上、かつカソード１１０のＰｔ体積密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3、に加えて、（Ｗpoly／Ｗcat）が０．０３〜０．３％であるとき、また併せて表６にカソード触媒層の厚さが１〜５μｍ及びアノード触媒層の厚さが１０μｍ以上であるとき、放電電圧が７３０ｍＶ以上、フッ化物イオン排出速度が０．３μｇ／ｄａｙ／ｃｍ2、且つ、燃料利用率を変化させたときの放電電圧比はいずれも９５％以上となり、優れた効率と耐久性を示すことがわかった。
（実施例３）
表７にはカソード１１０の触媒層１０２の電極触媒について、Ｐｔ粒子と導電性炭素微粒子を混合するのではなく、導電性炭素微粒子上にＰｔ粒子を担持した電極触媒を用いた。導電性炭素微粒子上に担持することにより、Ｐｔ粒子がより微細化し、触媒の活性が向上すると考えられる。
（実施例３）
表７にはカソード１１０の触媒層１０２の電極触媒について、Ｐｔ粒子と導電性炭素微粒子を混合するのではなく、導電性炭素微粒子上にＰｔ粒子を担持した電極触媒を用いた。導電性炭素微粒子上に担持することにより、Ｐｔ粒子がより微細化し、触媒の活性が向上すると考えられる。
実験結果より、担持せず混合のみの場合と比較して、放電電圧の向上と、若干のフッ化物イオン溶出速度の低減が見られた。この原因は、触媒活性の向上による反応過電圧の低減と、過酸化水素生成量の低減のためと考えられる。
（実施例４）
表８には、アノード１０９の触媒層１０２の電極触媒としてにＰｔ粒子を用いた触媒ではなくＰｔ／Ｒｕ合金粒子を用いた触媒を用いた場合を検討した。その結果を以下に示す。
（実施例４）
表８には、アノード１０９の触媒層１０２の電極触媒としてにＰｔ粒子を用いた触媒ではなくＰｔ／Ｒｕ合金粒子を用いた触媒を用いた場合を検討した。その結果を以下に示す。
Ｐｔ／Ｒｕ合金粒子の場合でも、トータルのＰｔ量の低下に伴い、若干放電電圧が低下したが、耐久性や利用率依存性についてはほとんど影響が見られなかった。
なお、本実施例では、ＰｔおよびＰｔ／Ｒｕ合金の微粒子について説明したが、その効果はアノード触媒層中の電極触媒及び導電性炭素微粒子と電解質樹脂との重量比率によって発現するものであり、ＰｔとＲｕ以外の他の金属元素と合金化されてなるＰｔ合金触媒であっても、同様の効果を得ることができる。また、Ｐｔ触媒とＰｔ合金触媒とを混合した２種の電極触媒を用いても、同様の効果を得ることができる。
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、電極内で生成する過酸化水素やラジカルによる高分子電解質の劣化を抑制し、高分子型固体電解質膜を用いた燃料電池、特に定置型コジェネレーションシステムや電気自動車などの高耐久化に効果が期待できる。
１１、１１１ 高分子電解質膜
１２、１０２ 触媒層
１３、１０１ ガス拡散層
１４ 電極
１５ ＭＥＡ（膜電極接合体）
１６ セパレータ
１７ ガス流路
１８ 冷却水流路
１０３ 触媒
１０４ 触媒担体
１０５ カーボン繊維
１０６ 電子チャネル
１０７ ガスチャネル
１０８ 水素イオンネットワーク
１０９ アノード
１１０ カソード
１１２ 負荷
１２、１０２ 触媒層
１３、１０１ ガス拡散層
１４ 電極
１５ ＭＥＡ（膜電極接合体）
１６ セパレータ
１７ ガス流路
１８ 冷却水流路
１０３ 触媒
１０４ 触媒担体
１０５ カーボン繊維
１０６ 電子チャネル
１０７ ガスチャネル
１０８ 水素イオンネットワーク
１０９ アノード
１１０ カソード
１１２ 負荷
Claims (4)
- 触媒層を有するアノードと、触媒層を有しており前記アノードに対向配置されるカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜とを有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟むようにして互いに対向配置されており、前記アノードに燃料ガスを供給するアノード側ガス流路及び前記カソードに酸化剤ガスを供給するカソード側ガス流路が形成された一対のセパレータ板とを備え、
前記アノードの前記触媒層には、粒子径が６〜１０ｎｍである、Ｐｔ粒子及びＰｔ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の電極触媒が含まれており、
前記アノードの前記触媒層は、厚みが１〜５μｍであり、
前記アノードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が１〜５ｇ／ｃｍ３であり、
前記カソードの前記触媒層は、厚みが１０μｍ以上であり、
前記カソードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、
前記アノードの触媒層には、高分子電解質が更に含まれており、
前記アノードの触媒層中における、前記電極触媒に対する、前記高分子電解質の含有率が、０．０３〜０．３重量％である、
固体高分子電解質型燃料電池。 - 触媒層を有するアノードと、触媒層を有しており前記アノードに対向配置されるカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜とを有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟むようにして互いに対向配置されており、前記アノードに燃料ガスを供給するアノード側ガス流路及び前記カソードに酸化剤ガスを供給するカソード側ガス流路が形成された一対のセパレータ板とを備え、
前記アノードの前記触媒層には、粒子径が６〜１０ｎｍである、Ｐｔ粒子及びＰｔ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の電極触媒が含まれており、
前記アノードの前記触媒層は、厚みが１〜５μｍであり、
前記アノードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が１〜５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記カソードの前記触媒層は、厚みが１０μｍ以上であり、
前記カソードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記アノードの触媒層には、高分子電解質が更に含まれており、
前記アノードの触媒層には、導電性炭素粒子が更に含まれており、
前記アノードの触媒層中における、前記電極触媒と前記導電性炭素粒子の和に対する、前記高分子電解質の含有率が、０．０３〜０．３重量％である、
固体高分子電解質型燃料電池。 - 触媒層を有するアノードと、触媒層を有しており前記アノードに対向配置されるカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜とを有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟むようにして互いに対向配置されており、前記アノードに燃料ガスを供給するアノード側ガス流路及び前記カソードに酸化剤ガスを供給するカソード側ガス流路が形成された一対のセパレータ板とを備え、
前記アノードの前記触媒層には、粒子径が６〜１０ｎｍである、Ｐｔ粒子及びＰｔ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の電極触媒が含まれており、
前記アノードの前記触媒層は、厚みが１〜５μｍであり、
前記アノードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が１〜５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記カソードの前記触媒層は、厚みが１０μｍ以上であり、
前記カソードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記アノードの触媒層には、高分子電解質が更に含まれており、
前記アノードの触媒層には、導電性炭素粒子が更に含まれており、
前記アノードの触媒層中における、前記電極触媒に対する、前記導電性炭素粒子の含有率が、５重量％以下である、
固体高分子電解質型燃料電池。 - 触媒層を有するアノードと、触媒層を有しており前記アノードに対向配置されるカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜とを有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟むようにして互いに対向配置されており、前記アノードに燃料ガスを供給するアノード側ガス流路及び前記カソードに酸化剤ガスを供給するカソード側ガス流路が形成された一対のセパレータ板とを備え、
前記アノードの前記触媒層には、粒子径が６〜１０ｎｍである、Ｐｔ粒子及びＰｔ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の電極触媒が含まれており、
前記アノードの前記触媒層は、厚みが１〜５μｍであり、
前記アノードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が１〜５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記カソードの前記触媒層は、厚みが１０μｍ以上であり、
前記カソードの前記触媒層中のＰｔ体積密度が、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ ３ であり、
前記アノードの触媒層には、高分子電解質のみが更に含まれており、
前記電極触媒に対する、前記高分子電解質の含有率が、０．０３〜０．３重量％である、
固体高分子電解質型燃料電池。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001143714A (ja) * | 1999-11-10 | 2001-05-25 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池 |
| JP2002289202A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-04 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 燃料電池カソード活性化過電圧の低減方法 |
| JP2003500803A (ja) * | 1999-05-14 | 2003-01-07 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ハイブリッド膜電極集合体 |
| JP2004063409A (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Nissan Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池の製造方法 |
| JP2004178814A (ja) * | 2002-10-04 | 2004-06-24 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP3271801B2 (ja) * | 1992-09-22 | 2002-04-08 | 田中貴金属工業株式会社 | 高分子固体電解質型燃料電池、該燃料電池の加湿方法、及び製造方法 |
| US5800938A (en) * | 1992-09-22 | 1998-09-01 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Sandwich-type solid polymer electrolyte fuel cell |
| US5672439A (en) * | 1995-12-18 | 1997-09-30 | Ballard Power Systems, Inc. | Method and apparatus for reducing reactant crossover in an electrochemical fuel cell |
| US5879828A (en) * | 1997-10-10 | 1999-03-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Membrane electrode assembly |
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| JP3925764B2 (ja) * | 1999-10-19 | 2007-06-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 高耐久性固体高分子電解質 |
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Patent Citations (5)
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| JP2004063409A (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Nissan Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池の製造方法 |
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