JP2002110202A

JP2002110202A - 固体高分子型燃料電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002110202A
Application number: JP2000302257A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Tanuma; 敏弘田沼
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-10-02
Filing date: 2000-10-02
Publication date: 2002-04-12

Abstract

(57)【要約】【課題】高い電池出力を起動初期から長期間にわたり
安定して得ることのできる固体高分子型燃料電池及びそ
の製造方法を提供する。【解決手段】飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含フッ
素アルコール、含フッ素エーテル、及び含フッ素アルカ
ンからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分と、イ
オン交換樹脂と、フッ素を含まないアルコール、エーテ
ル、及びジアルキルスルホキシドからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の溶媒とからなるなる溶液を調製し、
次に該溶液に触媒を分散させて、粘度５０〜２００００
ｃＰの混合液を調製し、これにより全細孔容積に対する
細孔径１０〜３０μｍの細孔容積の割合が２０〜６０％
である電極触媒層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子電解質膜を有する固体高分子型燃
料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動
車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの
電源等としての実用化が期待されている。そして、固体
高分子型燃料電池は、その実用化に向けて、特に純水素
等のアノード反応ガス利用率及び空気等のカソード反応
ガス利用率の高い作動条件下において、高い発電効率、
高い出力密度を得ることのできる性能が要求されてい
る。

【０００３】固体高分子型燃料電池のアノード及びカソ
ードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、
電極触媒と、イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在
する三相界面（以下、反応サイトという）において進行
する。そのため固体高分子型燃料電池においては、従来
より、高分子電解質膜と同種或いは異種のイオン交換樹
脂で被覆した比表面積の大きな金属触媒担持カーボン微
粒子（例えば、カーボンブラック担体に白金を担持した
もの等）を電極触媒層の構成材料として使用し、いわゆ
る触媒層内の反応サイトの３次元化を行なうことにより
当該反応サイトの増大化が図られている。そして、上記
のように形成された電極の触媒層内には、構成材料とな
るカーボン微粒子の二次粒子間又は三次粒子間に形成さ
れる微少な細孔からなる空隙部が三次元的に形成され、
当該空隙部が反応サイトへ供給される各反応ガスの拡散
流路として機能する。

【０００４】このような構造を有する触媒層を形成する
方法としては、例えば、触媒担持カーボン微粒子とイオ
ン交換樹脂とを撥水化剤等の添加物と共に所定の溶媒に
混合して十分に撹拌しつつ混合液から溶媒を徐々に揮発
させて除去することにより、イオン交換樹脂を被覆した
触媒担持カーボン微粒子を調製し、これを利用して触媒
層を形成する方法が従来から知られている。

【０００５】そして、より高い電池の出力特性を得るた
めに、触媒担持カーボン微粒子に対するイオン交換樹脂
の被覆率を増大化させ、かつ、これらのイオン交換樹脂
を被覆した触媒担持カーボン微粒子の粒子間にガス拡散
に有効な細孔構造を構築することにより、触媒層内に反
応サイトを十分に確保するための様々な方法が検討され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法により触媒層を形成する場合には、使用する全
ての触媒担持カーボン微粒子の触媒をイオン交換樹脂で
十分かつ均一に被覆することが困難であり、形成される
触媒層内には触媒に対するイオン交換樹脂の被覆率の不
十分な触媒担持カーボン微粒子も含まれるため、触媒層
内に含有される全ての触媒にみあう反応サイトを十分に
確保することが困難であった。そのため、従来の方法に
より形成した触媒層を有する固体高分子型燃料電池は、
触媒層内に含有される全ての触媒にみあう高い電池出力
を得ることが困難であった。

【０００７】また、この場合、触媒担持カーボン微粒子
の触媒に対するイオン交換樹脂の被覆量は広範囲の値を
とり易く大きなばらつきがある。このような触媒担持カ
ーボン微粒子の粒子間に形成される細孔は、ガス拡散に
有効な細孔に加えて、ガス拡散に不利な非常に小さな細
孔や触媒の有効利用に不利な大きな細孔も多く含まれ易
くなるので、この点においても従来の方法により形成し
た触媒層を有する固体高分子型燃料電池は、高い電池出
力を得ることが困難であった。

【０００８】更に、このように触媒層内にガス拡散に有
効な空隙部が構築されていないと、例えば、電池を長期
にわたり作動させる場合、各電極に供給される加湿用の
水や電池反応の生成水等により空隙部の一部又は全てが
閉塞される現象が起こり易くなる等、各反応ガスを触媒
層内の反応サイトへ安定かつ十分に供給することが困難
となり、起動初期において電極反応に寄与していた反応
サイトの一部が作動中に機能しなくなってしまい、電池
出力が作動時間の経過と共に低下してしまう問題があっ
た。

【０００９】すなわち、上記従来の方法により形成した
触媒層を備える固体高分子型燃料電池は、所望の電池出
力を起動初期から長期間にわたり安定して得ることが困
難であった。

【００１０】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、高い電池出力を起動初期から
長期間にわたり安定して得ることのできる固体高分子型
燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、先に述べた問題
の原因が、イオン交換樹脂による触媒担持カーボン微粒
子の被覆の状態は、カーボン担体の細孔構造と製造途中
のイオン交換樹脂と触媒担持カーボン微粒子とを含む混
合液中の触媒担持カーボン微粒子の凝集状態とに大きな
影響を受け易く、溶媒を除去する際に、この凝集状態を
イオン交換樹脂による触媒担持カーボン微粒子の被覆に
適した状態に安定化させて保持しておくことが困難とな
っていることを見出した。

【００１２】これに対して本発明者らは、製造途中の混
合液に飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含フッ素アルコ
ール、含フッ素エーテル、及び含フッ素アルカンからな
る群から選ばれる少なくとも１種の成分と、イオン交換
樹脂であるパーフルオロカーボン重合体と、フッ素を含
まないアルコール、エーテル、及びジアルキルスルホキ
シドからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒
とからなる溶液を調製し、次いで当該溶液に触媒担持カ
ーボン微粒子を分散させ、得られる混合液の粘度の値を
所定の範囲内に調節することにより、混合液中の触媒担
持カーボン微粒子の凝集状態を所望の状態に安定化させ
て保持することが可能となることを見出した。

【００１３】そして、本発明者らは、この混合液の粘度
を変化させた場合のイオン交換樹脂による触媒担持カー
ボン微粒子の被覆の状態と、その触媒担持カーボン微粒
子により形成された触媒層内に構築される空隙部の構造
について更に詳細に検討した結果、触媒層の形成に使用
する触媒担持カーボン微粒子がイオン交換樹脂で十分に
被覆され、触媒層内において十分な反応サイトが確保さ
れている場合には、触媒層における全細孔容積に対して
細孔径が１０〜３０μｍである細孔の細孔容積が２０〜
６０％の範囲内にあることと、このような触媒層を形成
するためにはイオン交換樹脂と触媒担持カーボン微粒子
を含む混合液の粘度を５０〜２００００ｃＰの範囲内に
調節すればよいことを見出し、本発明に到達した。

【００１４】すなわち、本発明は、アノードと、カソー
ドと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電
解質膜とを有しており、かつ、アノードとカソードと
が、ガス拡散層と、当該ガス拡散層と高分子電解質膜と
の間に配置される触媒とイオン交換樹脂とを含有する触
媒層とをそれぞれ備える固体高分子型燃料電池であっ
て、カソードとアノードの少なくとも一方の触媒層にお
ける全細孔容積に対する細孔径１０〜３０μｍの細孔容
積の割合が２０〜６０％であることを特徴とする固体高
分子型燃料電池を提供する。

【００１５】上記のようにカソードとアノードの少なく
とも一方の触媒層における全細孔容積に対する細孔径１
０〜３０μｍの細孔容積の割合が２０〜６０％であれ
ば、触媒層内において十分な反応サイトが確保されるこ
とになり、電極の分極特性を向上させ、ひいては電池の
出力特性を向上させることができる。すなわち、触媒層
に含有される触媒に対するイオン交換樹脂の被覆率が従
来に比較して十分に大きくなるので、電池の出力特性を
向上させることができる。また、ガス拡散に有効な構造
を有する空隙部が触媒層内に構築されるので、長期にわ
たり電極反応を継続させても反応サイトへの安定した反
応ガスの供給が可能なので、起動初期の高い電池の出力
特性を安定して維持できる。

【００１６】ここで、細孔径が１０〜３０μｍである細
孔は、反応時の触媒層内のガス拡散性を十分に確保す上
で最も適しており重要であるのに対して、細孔径が１０
μｍ未満である細孔は、反応時の触媒層内のガス拡散性
を低下させてしまう傾向が大きく好ましくない。また、
細孔径が３０μｍを超える細孔は、触媒層を脆くしてし
まう傾向が大きく構造上の観点から好ましくない。そし
て、細孔径１０〜３０μｍの細孔容積の割合が２０％未
満であると、触媒層内の反応サイトを十分に確保するこ
とが困難となる。一方、細孔径１０〜３０μｍの細孔容
積の割合が６０％を超える触媒層は実質的に形成するこ
とが困難となる。また、この細孔径１０〜３０μｍの細
孔容積の割合は、上記と同様の観点から、２０〜５０％
であることがより好ましく、２３〜４０％であることが
更に好ましい。

【００１７】なお、本発明において、細孔径１０〜３０
μｍの細孔容積の割合は、水銀ポロシメター（ＣＥＩ
ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製，パスカル１４０，４４０
（商品名））により触媒を乳鉢で粉砕後真空乾燥したも
のを測定することにより得られた値である。

【００１８】また、本発明は、アノードと、カソード
と、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解
質膜とを有しており、かつ、アノードとカソードとが、
ガス拡散層と、当該ガス拡散層と高分子電解質膜との間
に配置される触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロ
カーボン重合体とを含有する触媒層とをそれぞれ備える
固体高分子型燃料電池の製造方法であって、飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、含フッ素アルコール、含フッ素エ
ーテル、及び含フッ素アルカンからなる群から選ばれる
少なくとも１種の成分と、前記パーフルオロカーボン重
合体と、フッ素を含まないアルコール、エーテル、及び
ジアルキルスルホキシドからなる群から選ばれる少なく
とも１種の有機溶媒とからなる溶液を調製し、次いで当
該溶液に触媒を分散させ、得られる混合液の粘度が５０
〜２００００ｃＰとなるように調製する混合液調製工程
と、前記混合液を用いて触媒層を形成する触媒層形成工
程と、触媒層形成工程において形成された触媒層を、カ
ソード及び／又はアノードの触媒層として高分子電解質
膜とガス拡散層との間に配置する触媒層配置工程と、を
含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法
を提供する。

【００１９】混合液調製工程において触媒層形成用の混
合液の粘度を５０〜２００００ｃＰとなるように調節す
ることにより、先に述べた全細孔容積に対する細孔径１
０〜３０μｍの細孔容積の割合が２０〜６０％であるカ
ソード及び／又はアノードの触媒層を容易に形成するこ
とができる。混合液の粘度が５０〜２００００ｃＰの範
囲内にあるときに、細孔径が１０〜３０μｍである細孔
が形成され易くなる理由は必ずしも明確に解明されてい
ないが、調製当初の混合液から溶媒が徐々に蒸発して次
第に混合液の粘度が大きくなると、スルホン酸基を有す
るパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体という）の分子鎖が適度な長
さにまで徐々に引き伸ばされていくものと考えられる。
そして、このスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体
の分子鎖により、触媒粒子の二次粒子或いは三次粒子間
に１０〜３０μｍ細孔を形成するのに適したいわゆる橋
架け構造が形成されていくものと考えられる。

【００２０】ここで、触媒層形成用の混合液の粘度が５
０ｃＰ未満となると、粘度が不十分で上記の触媒粒子同
士の橋架け構造が形成されないため、細孔径が１０〜３
０μｍの細孔を十分に形成することが困難となる。一
方、粘度が２００００ｃＰを超えると、粘度が大きすぎ
て混合液に含まれるイオン交換樹脂と触媒とを均一に混
合し難くなり、イオン交換樹脂で触媒粒子を均一かつ十
分に被覆することが困難となる。なお、この触媒層形成
用の混合液の粘度は、上記と同様の観点から、１００〜
１００００ｃＰであることがより好ましい。

【００２１】ここで、本発明の混合液調製工程において
使用される有機溶媒は、アルコール、エーテル及びジア
ルキルスルホキシドのなかで、分子中に構成原子として
フッ素原子を含まず、スルホン酸型パーフルオロカーボ
ン重合体を溶解することが可能な溶媒を示す。

【００２２】また、本発明の混合液調製工程において
は、触媒を分散させる前の溶液の粘度を５０〜２０００
０ｃＰに調整することが好ましく、１００〜１００００
ｃＰに調整することがより好ましく、２００〜５０００
ｃＰに調整することが更に好ましい。溶液の粘度が５０
ｃＰ未満であると、樹脂が触媒の微細孔中に入り込み易
くなる。一方、溶液の粘度が２００００を超えると、樹
脂で触媒を均一に被覆することが困難となる。また、こ
の場合には触媒層の製造上、溶液の取り扱い性も悪くな
る。

【００２３】更に、本発明の混合液調製工程において得
られる触媒層形成用の混合液には、上記の成分に加え
て、例えば撥水化剤や水などの他の成分を添加してもよ
い。この場合、このような他の成分を添加するのは、触
媒の添加前であっても添加後であってもよい。そして、
最終的に得られる混合液の粘度が５０〜２００００ｃＰ
となるように上記の添加成分の添加量を調節すればよ
い。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の固体高分子型燃料
電池の好適な実施形態について詳細に説明する。本発明
の固体高分子型燃料電池は、アノード反応ガスと、カソ
ード反応ガスとを利用した電気化学反応によって電気エ
ネルギーを発生する。

【００２５】ガス拡散電極であるカソード及びアノード
は、何れもガス拡散層と、これらのガス拡散層上に形成
された触媒層とからなる。ガス拡散層の構成材料として
は、例えば、電子伝導性を有する多孔質体（例えば、カ
ーボンクロスやカーボンペーパー）が使用される。

【００２６】この燃料電池のアノードとカソードとの少
なくとも一方の触媒層には、主としてイオン交換樹脂と
このイオン交換樹脂により被覆された触媒とが含有され
ており、かつ、この層内には、全細孔容積に対する細孔
径１０〜３０μｍの細孔容積の割合が２０〜６０％とな
るように空隙部が構築されており、層内の反応サイトの
増大化による電池出力の向上と、長期にわたる作動を行
う場合もその高い電池出力を保持することが可能なガス
拡散性の向上とが図られている。

【００２７】ここで、触媒層の全細孔容積は、３００〜
１８００ｍｍ³／ｇとすることが好ましく、５００〜１
６００ｍｍ³／ｇとすることがより好ましい。全細孔容
積が３００ｍｍ³／ｇ未満となると、触媒層内の反応の
場が小さくなるため燃料電池の性能が低下し易い。ま
た、全細孔容積が１８００ｍｍ³／ｇを超えると、触媒
層が嵩高くなって厚くなり易く燃料電池の性能が低下し
易い。

【００２８】固体高分子型燃料電池においては、通常、
アノードの水素酸化反応の活性化過電圧に比較してカソ
ードの酸素還元反応の活性化過電圧が非常に大きいの
で、カソードの触媒層内において十分な反応サイトを確
保し、カソードの分極特性を向上させることは、電池の
出力特性を向上させる上で効果的である。そのため、特
にカソードの触媒層を上記の構造を有するように構成す
ることが好ましい。

【００２９】一方、燃料電池のアノードの触媒層も上記
の構造を有するように構成することが好ましい。これに
よりカソードに加えてアノードの反応サイトも増大化す
ることが可能となり、電池出力をより向上させ、かつ、
長期にわたる作動を行う場合もその高い電池出力を保持
することが可能なガス拡散性の向上をより確実に図るこ
とができる。

【００３０】本発明における上記の構成を有する触媒層
に含まれる触媒は特に限定されるものではないが、白金
又は白金合金が好ましい。更に、触媒層中に含有される
触媒は、電気伝導性の担体に担持されていることが好ま
しい。この担体は特に限定されないが、比表面積が２０
０ｍ²／ｇ以上のカーボン材料が好ましい。例えば、カ
ーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。

【００３１】また、本発明における触媒層にそれぞれ含
有されるイオン交換樹脂の含有量については、触媒とイ
オン交換樹脂との比率（質量比）の範囲が、触媒の質
量：イオン交換樹脂の質量＝４０：６０〜９５：５であ
ることが好ましく、触媒の質量：イオン交換樹脂の質量
＝６０：４０〜８０：２０であることがより好ましい。

【００３２】ここで、イオン交換樹脂に対する触媒の含
有率が、触媒の質量：イオン交換樹脂の質量＝４０：６
０の比率より低いと、触媒量が不足するので反応サイト
が少なくなる傾向がある。また、触媒を被覆するイオン
交換樹脂の被覆層の厚みが大きくなり樹脂中における反
応ガスの拡散速度が小さくなる傾向がある。更に、反応
ガスの拡散に必要な細孔が樹脂により塞がれてしまいい
わゆるフラッディングの現象が生じ易くなるおそれがあ
る。一方、イオン交換樹脂に対する触媒の含有率が、触
媒の質量：イオン交換樹脂の質量＝９５：５の比率を超
えると、触媒に対して当該触媒を被覆するイオン交換樹
脂の量が不足して反応サイトが少なくなり電池出力が低
下する傾向がある。また、イオン交換樹脂は、触媒層の
バインダ及び触媒層と高分子電解質膜との接着剤として
も機能するが、その機能が不十分となり触媒層構造を安
定に維持できなくなる傾向が大きくなる。なお、ここで
いう触媒は、触媒担持カーボンなどの担体に担持された
担持触媒の場合にはその担体の質量も含むものとする。

【００３３】また、本発明における触媒層にそれぞれ含
有されるイオン交換樹脂は、スルホン酸型パーフルオロ
カーボン重合体というであることが好ましい。スルホン
酸型パーフルオロカーボン重合体は、触媒層内において
長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能
にする。

【００３４】更に、スルホン酸型パーフルオロカーボン
重合体は、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＸ）_m−Ｏ_p−
（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₃Ｈで表されるフルオロビニル化合物
に基づく重合単位（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜
１２の整数、ｐは０又は１であり、ＸはＦ又はＣＦ₃で
ある）とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とか
らなる共重合体が好ましい。上記フルオロビニル化合物
の好ましい例としては、以下（i）〜（iii）の化合物が
挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒ
は１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_qＳＯ₃Ｈ …（i）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_rＳＯ₃Ｈ …（ii）ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_tＯ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃Ｈ…（iii）

【００３５】なお、上記共重合体には、ヘキサフルオロ
プロピレン等の含フッ素オレフィン又はパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が、テト
ラフルオロエチレンに基づく重合単位の２５質量％以下
であればテトラフルオロエチレンに基づく重合単位と置
き換わって含まれていてもよい。

【００３６】更に、本発明における触媒層に含有される
イオン交換樹脂のイオン交換容量（以下、Ａ_Rとする）
は、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下、ｍｅ
ｑ．／ｇとする）であることが好ましい。一般に、イオ
ン交換樹脂はＡ_Rが大きいほど高い含水率を有する。そ
して、これに伴ってイオン交換樹脂のイオン伝導性が大
きくなる。イオン交換樹脂のＡ_Rが０．５ｍｅｑ．／ｇ
未満となると、反応サイトが著しく減少するため十分な
電池出力を得ることが困難になる傾向がある。一方、イ
オン交換樹脂のＡ_Rが２．０ｍｅｑ．／ｇを超えると、
イオン交換樹脂中のイオン交換基の密度が増大し、触媒
層におけるガス拡散性或いは排水性が低下してフラッデ
ィングが発生し易くなる。触媒層に含有されているイオ
ン交換樹脂のＡ_Rは、上記と同様の観点から、０．５〜
２．０ｍｅｑ．／ｇであることがより好ましく、０．７
〜１．６ｍｅｑ．／ｇであることが更に好ましい。

【００３７】また、本発明における触媒層の層厚は、通
常のガス拡散電極と同等であればよく、５〜２００μｍ
であることが好ましく、１０〜１００μｍであることが
より好ましい。更に、本発明における触媒層には、必要
に応じてポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ
という）等の撥水化剤を含有させてもよい。ただし、撥
水化剤は絶縁体であるためその量は少量であるほど望ま
しく、その添加量は０．０１〜１５質量％が好ましい。

【００３８】また、本発明の固体高分子型燃料電池に使
用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝
導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高
分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例え
ば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合
体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基
を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることが
できる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重
合体が好ましい。

【００３９】以下、本発明の固体高分子型燃料電池の製
造方法の好適な実施形態について説明する。この製造方
法は、先に述べたように混合液調製工程と、触媒層形成
工程と、触媒層配置工程とを含んでいる。

【００４０】混合液調製工程においては、先ず、飽和炭
化水素、芳香族炭化水素、含フッ素アルコール、含フッ
素エーテル、及び含フッ素アルカンからなる群から選ば
れる少なくとも１種の成分と、スルホン酸型パーフルオ
ロカーボン重合体と、フッ素を含まないアルコール、エ
ーテル、及びジアルキルスルホキシドからなる群から選
ばれる少なくとも１種の有機溶媒とからなる溶液を当該
溶液の粘度が５０〜２００００ｃＰとなるように調製す
る。ここで、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体
は上記成分と上記有機溶媒の混合溶媒に溶解してもよ
く、先ず上記有機溶媒に溶解し、その後上記成分を添加
してもよい。

【００４１】そして次に、この溶液に白金担持カーボン
ブラック等の触媒を分散させ、触媒層形成用の混合液を
当該混合液の粘度が５０〜２００００ｃＰとなるように
調製する。

【００４２】ここで、有機溶媒としては、炭素数１〜６
のアルコール、炭素数２〜６のエーテル、及び炭素数２
〜６のジアルキルスルホキシドからなる群から選ばれる
少なくとも一種の化合物を使用することが好ましい。更
に、上記有機溶媒の好ましい具体例としては、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、１，４−ジオキ
サン、ｎ−プロピルエーテル、ジメチルスルホキシド等
が挙げられる。

【００４３】また、上記溶媒に加え更に添加する成分と
しては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含フッ素アル
コール、含フッ素エーテル、及び含フッ素アルカンから
なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用す
る。

【００４４】上記の飽和炭化水素としては、例えば、ヘ
キサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の鎖状炭化水素等
が挙げられる。また、芳香族炭化水素としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。更
に、含フッ素アルコールとしては、例えば、２，２，２
−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペン
タフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，４，４，
４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタノール等が挙
げられる。また、含フッ素アルカンとしては、例えば、
１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオ
ロプロパン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−
ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，
４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１−
トリクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
パン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシ
クロペンタン等が挙げられる。更に、含フッ素エーテル
としては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピルフルオロメチルエーテル、１，１，
３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチル
プロピルメチルエーテル、１，１，１，２，２，３，
３，４，４−ノナフルオロブチルメチルエーテル、１，
１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブチル
エチルエーテル等が挙げられる。

【００４５】ここで、上記の飽和炭化水素、芳香族炭化
水素、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル、及び含
フッ素アルカンの中でも、混合液を増粘させやすいとい
う観点から、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１
−プロパノール、１，１，１，２，３，３−ヘキサフル
オロブタノール、１，１，１，２，２，３，４，５，
５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，
３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，
２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブチルメチルエ
ーテル、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフ
ルオロブチルエチルエーテル、３，３−ジクロロ−１，
１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン又は１，３−
ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパ
ンを使用することが好ましい。

【００４６】また、混合液には、例えば触媒等の固形成
分が含まれるが、混合液中の固形成分の濃度は、混合液
全質量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ま
しく、０．１〜１５質量％であることがより好ましい。
固形成分の濃度が０．０１質量％未満であると、次の触
媒層形成工程において、噴霧、塗布、濾過転写等の方法
により所定の部材に混合液を触媒層を形成する際に、こ
れらの作業の回数を多く繰り返さなければ所定の厚さの
ガス拡散電極が得られず触媒層の生産効率が悪くなる傾
向がある。また、固形成分濃度が２０質量％を超えると
混合液の粘度が高くなりすぎる恐れがある。

【００４７】また、混合液中における上記の含フッ素ア
ルコール等の溶媒と、フッ素を含まないアルコール、エ
ーテル及びジアルキルスルホキシドからなる群から選ば
れる１種以上の溶媒との混合比は２０：８０〜９０：１
０でることが好ましく、３０：７０〜８０：２０である
ことがより好ましい。この範囲内であれば、混合溶液の
粘度を５０〜２００００ｃPに調整し易い。一般に、含
フッ素アルコール等が少ないと粘度が低くなり、多いと
粘度が高くなる傾向にある。

【００４８】次に、触媒層形成工程において、混合液調
製工程において粘度を所定の範囲に調節して調製した混
合液を用いて高分子電解質膜、ガス拡散層、又は、支持
板上に触媒層厚さが均一になるように形成する。このと
き高分子電解質膜、ガス拡散層、又は、支持板上には、
はじめ有機溶媒等の揮発成分を含んだ状態で触媒層が形
成され、これに所定の熱処理を施すことにより揮発成分
が除去されて先に述べた空隙部の構造を有する触媒層が
形成される。ここで、高分子電解質膜、ガス拡散層、又
は、支持板上に揮発成分を含む状態の触媒層を形成する
方法は特に限定されず、例えば、噴霧、塗布、濾過転写
等の手法を用いてよいが、作業の簡便性の観点から塗布
による方法が好ましい。また、上記の熱処理の方法も特
に限定されず、例えば、大気中で焼成してもよく、更に
その後に所定の圧力と温度のもとでホットプレスを施し
てもよい。

【００４９】次に、触媒層配置工程において、触媒層形
成工程において形成された触媒層をカソード及び／又は
アノードの触媒層として高分子電解質膜とガス拡散層と
の間に配置する。このとき触媒層形成工程において触媒
層を高分子電解質膜上に形成した場合には、例えば、別
途用意したガス拡散層を当該ガス拡散層と高分子電解質
膜とで触媒層を挟持するようにして触媒層上に配置す
る。また、触媒層形成工程において触媒層をガス拡散層
上に形成した場合には、例えば、別途用意した高分子電
解質膜を当該高分子電解質膜とガス拡散層とで触媒層を
挟持するようにして触媒層上に配置する。更に、触媒層
形成工程において触媒層を支持板上に形成した場合に
は、例えば、別途用意したガス拡散層（又は高分子電解
質膜）を当該ガス拡散層（又は高分子電解質膜）と支持
板とで触媒層を挟持するようにして触媒層上に配置し、
その後支持板を剥離して別途用意した高分子電解質膜
（又はガス拡散層）上に転写する。

【００５０】なお、上記の触媒層配置工程において、触
媒層を形成した高分子電解質膜とガス拡散層との接合、
又は、高分子電解質膜と触媒層を形成したガス拡散層と
の接合を行ってもよい。この場合、単位セルはいわゆる
電極・膜接合体となる。上記の両者の接合は、例えば、
ホットプレスやロールプレスにより行ってもよい。この
とき、特開平７−２２０７４１号公報等に開示されてい
るように、特殊な接着剤を用いて非加熱により両者を接
合させてもよい。また、予め用意したＰＴＦＥやポリエ
チレンテレフタレートなどの基材平板上に触媒層を塗布
等により形成した後、これを高分子電解質膜にホットプ
レスにより転写する、いわゆる転写法を用いてもよい。

【００５１】以上、本発明の好適な実施形態について詳
細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるも
のではない。

【００５２】例えば、上記の本発明の固体高分子型燃料
電池の実施形態においては、アノード反応ガスとして水
素を主成分とするガスを用いる場合の固体高分子型燃料
電池について説明したが、本発明の固体高分子型燃料電
池はこれに限定されるものではなく、例えば、アノード
反応ガスとしてメタノールガスをアノードに直接導入す
る構成のものであってもよい。

【００５３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の固
体高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池の製造方
法の内容を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。なお、以下に示す実施
例及び比較例の固体高分子型燃料電池について、アノー
ド及びカソードの触媒層形成用の混合液の粘度と、アノ
ード及びカソードの触媒層の特徴を示す層内の全細孔容
積に対する細孔径１０〜３０μｍの細孔容積の割合を表
１に示す。

【００５４】（実施例１）実施例１の単位セルは、以下
に説明する手順により作製した。先ず、Ａ_Rが１．１ｍ
ｅｑ．／ｇであるテトラフルオロエチレンに基づく重合
単位とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂
ＳＯ₃Ｈに基づく重合単位とからなる共重合体をエタノ
ールに溶解させてこの共重合体の濃度が９．０質量％で
あるエタノール溶液１４．３ｇを調製し、そこに２，
２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール２
５．６ｇを添加し、更に、４０質量％白金担持カーボン
ブラック粉末３．０ｇを添加して十分に撹拌混合し、粘
度が７２００ｃＰの触媒層形成用の混合液を調製した。

【００５５】次に、ガス拡散層として、撥水性カーボン
クロス（繊維織布）を撥水性カーボン粉末層（カーボン
ブラックとＰＴＦＥの混合物）で目詰めした厚さ３００
μｍものを用意した。また、高分子電解質膜として、ス
ルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなるイオン
交換膜（商品名：フレミオンＳ、旭硝子社製、Ａ_R＝
１．０ｍｅｑ．／ｇ、乾燥膜厚５０μｍ）を用意した。

【００５６】次に、触媒層形成用の混合液を上記高分子
電解質膜の両面に層厚が３０μｍ、白金の含有量が０．
５ｍｇ／ｃｍ²、となるようにアプリケータで１回塗布
し、次いで、大気中、１２０℃で1時間乾燥させた。乾
燥終了後、この高分子電解質膜と触媒層との接合体の両
側にガス拡散層をその撥水性カーボン粉末層が触媒層の
面に接するようにして配置し、更に、温度１６０℃、圧
力３ＭＰａの条件の下で５分間ホットプレスを施した。
次に、作製した電極・膜接合体を有効電極面積が１０ｃ
ｍ²となるように切り出し、電極・膜接合体を作製し
た。

【００５７】ここで、水銀ポロシメータ（ＣＥＩｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて作製した電極・膜接合
体の触媒層内に形成される細孔の細孔容積を測定した。
総細孔容積は１２５０ｍｍ³／ｇであり、このうち全細
孔容積に対する細孔径１０〜３０μｍの細孔容量の割合
は３２％であった。

【００５８】（実施例２）２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロ−１−プロパノールのかわりに、これと同質量
の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロ
ペンタンを使用した以外は実施例１と同様にして表１に
示す粘度を有する触媒層形成用の混合液を調製し、更に
表１に示す触媒層構造を有する電極・膜接合体を得た。

【００５９】（実施例３）以下に説明する手順により表
１に示す粘度を有する触媒層形成用の混合溶液を調製し
た以外は、実施例１と同様にして表１に示す触媒層構造
を有する電極・膜接合体を得た。

【００６０】すなわち、先ず、４０質量％白金担持カー
ボンブラック粉末３．０ｇをエタノール２５ｇ中に分散
させて、これにＡ_Rが１．１ｍｅｑ．／ｇであるテトラ
フルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ₂＝ＣＦＯＣ
Ｆ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ ₂ＳＯ₃Ｈに基づく重合単
位とからなる共重合体を溶解させてこの共重合体の濃度
が９．０質量％である触媒分散液１２．４ｇを調製し
た。次に、エバポレータを使用し湯浴中で５０℃に保持
しながらこの触媒分散液中のエタノールを除去し、触媒
と共重合体との混合物を主成分とする固形物３．７ｇを
得た。そして、そこに添加成分として２，２，３，３，
３−ペンタフルオロ−１−プロパノール３３．３ｇを添
加して、十分に撹拌混合し、粘度が１００ｃＰの触媒層
形成用の混合液を調製した。

【００６１】（比較例１）２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロ−１−プロパノールのかわりに、これと同質量
の溶媒であるエタノールを使用した以外は実施例１と同
様にして表１に示す粘度を有する触媒層形成用の混合液
を調製し、更に表１に示す触媒層構造を有する電極・膜
接合体を得た。

【００６２】（比較例２）実施例１と同様の共重合体を
エタノールに溶解させてこの共重合体の濃度が１５．０
質量％であるエタノール溶液３．６ｇを調製し、そこに
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノー
ル１７．０ｇを添加し、更に、４０質量％白金担持カー
ボンブラック粉末３．０ｇを添加して十分に撹拌混合
し、粘度が２４０００ｃＰの触媒層形成用の混合液を調
製した以外は実施例１と同様にして表１に示す触媒層構
造を有する電極・膜接合体を得た。

【００６３】[電池特性試験]上記の実施例１〜実施例
３、比較例１及び比較例２の各単位セル（電極・膜接合
体）にセパレータを装着して測定セルとし、電子負荷と
直流電源（高砂製作所社製，ＦＫ４００Ｌ及びＥＸ７５
０Ｌ）を用いて測定セルの電流電圧特性試験を行った。
測定条件は、水素導入口圧力；０．２ＭＰａ、空気導入
口圧力；０．２ＭＰａ、測定セルの作動温度；７０℃と
し、作動前の開回路電圧を測定し、その後、端子間電圧
を０．６Ｖに保持した場合における各測定セルの出力電
流密度（Ａ／ｃｍ²）を経時的に測定した。なお、各測
定セルの出力電流密度は、起動後１０時間、５００時
間、１０００時間の値を測定した。また、この作動条件
において水素利用率が７０％、空気利用率が４０％とな
ように水素ガス及び空気の流量を調節した。

【表１】

【００６４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電極の触媒層内に含有される触媒の量にみあった十分な
反応サイトを長期間安定に確保することが可能となるの
で、高い電池出力を起動初期から長期にわたり安定して
得ることのできる固体高分子型燃料電池及び固体高分子
型燃料電池の製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 BB01 BB03 BB05 BB06 BB08 BB12 DD06 DD08 EE03 EE05 EE07 EE08 EE10 EE18 EE19 HH00 HH04 HH05 5H026 AA06 BB01 BB02 BB03 BB04 BB08 CX03 CX05 EE02 EE05 EE08 EE19 HH00 HH04 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アノードと、カソードと、前記アノード
と前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを
有しており、かつ、前記アノードと前記カソードとが、
ガス拡散層と、当該ガス拡散層と前記高分子電解質膜と
の間に配置される触媒とイオン交換樹脂とを含有する触
媒層とをそれぞれ備える固体高分子型燃料電池であっ
て、前記カソードと前記アノードの少なくとも一方の前記触
媒層は、全細孔容積に対する細孔径１０〜３０μｍの細
孔容積の割合が２０〜６０％であることを特徴とする固
体高分子型燃料電池。
【請求項２】前記イオン交換樹脂がスルホン酸基を有
するパーフルオロカーボン重合体であることを特徴とす
る請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】前記スルホン酸基を有するパーフルオロ
カーボン重合体が、下記式（Ａ）で表されるパーフルオ
ロビニル化合物に基づく重合単位と、テトラフルオロエ
チレンに基づく重合単位とからなる共重合体であること
を特徴とする請求項２に記載の固体高分子型燃料電池。ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＸ）_m−Ｏ_p−（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ …（Ａ）［式（Ａ）中、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２
の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又
はトリフルオロメチル基を示す。］
【請求項４】アノードと、カソードと、前記アノード
と前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを
有しており、かつ、前記アノードと前記カソードとが、
ガス拡散層と、当該ガス拡散層と前記高分子電解質膜と
の間に配置される触媒とスルホン酸基を有するパーフル
オロカーボン重合体とを含有する触媒層とをそれぞれ備
える固体高分子型燃料電池の製造方法であって、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含フッ素アルコール、
含フッ素エーテル、及び含フッ素アルカンからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の成分と、前記パーフルオロ
カーボン重合体と、フッ素を含まないアルコール、エー
テル、及びジアルキルスルホキシドからなる群から選ば
れる少なくとも１種の有機溶媒とからなる溶液を調製
し、次いで当該溶液に前記触媒を分散させ、得られる混
合液の粘度が５０〜２００００ｃＰとなるように調製す
る混合液調製工程と、前記混合液を用いて前記触媒層を形成する触媒層形成工
程と、前記触媒層形成工程において形成された前記触媒層を、
前記カソード及び／又は前記アノードの前記触媒層とし
て前記高分子電解質膜と前記前記ガス拡散層との間に配
置する触媒層配置工程と、を含むことを特徴とする固体
高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項５】前記溶液の粘度を５０〜２００００ｃＰ
に調整することを特徴とする請求項４に記載の固体高分
子型燃料電池の製造方法。
【請求項６】前記添加成分が、２，２，３，３，３−
ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，２，
２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，
１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタ
ン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオ
ロブチルメチルエーテル、１，１，１，２，２，３，
３，４，４−ノナフルオロブチルエチルエーテル、３，
３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプ
ロパン又は１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペ
ンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキ
サフルオロブタノールであることを特徴とする請求項４
又は５に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項７】前記パーフルオロカーボン重合体が、下
記式（Ａ）で表されるパーフルオロビニル化合物に基づ
く重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単
位とからなる共重合体であることを特徴とする請求項４
〜６の何れかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方
法。ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＸ）_m−Ｏ_p−（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ …（Ａ）［式（Ａ）中、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２
の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又
はトリフルオロメチル基を示す。］
【請求項８】前記触媒層形成工程において、前記触媒
層は、全細孔容積に対する細孔径１０〜３０μｍの細孔
容積の割合を２０〜６０％とされることを特徴とする請
求項４〜７の何れかに記載の固体高分子型燃料電池の製
造方法。