JP4904812B2 - 膜電極複合体およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
と、カーボンの体積が大きいために触媒層が厚くなる。また、DMFCでは、メタノールの酸化反応が起こりにくく、多量の触媒を必要とするため、触媒層がより厚くなる。
−2≦logRr<1
を満足し、アノード触媒層の厚さが10μm以上、25μm以下であり、アノード触媒層中の白金量が0.1mg/cm2以上、25mg/cm2以下であり、アノード触媒層の厚さ1μm当たりの白金量は0.07mg/cm2以上であり、カソード触媒層の厚さが16μm以上、70μm以下であり、カソード触媒層の白金量が0.1mg/cm2以上、25mg/cm2以下であり、カソード触媒層の厚さ1μm当たりの白金量は0.15mg/cm2以上であることを特徴とする膜電極複合体であり、本発明においては、その膜電極複合体を固体高分子型燃料電池に好適に適用することができる。
(a)前記高分子固体電解質膜が炭化水素系高分子固体電解質膜であること。
(b)前記アノードに供給する燃料に、8重量%から50重量%の範囲のメタノール水溶液を用いること。
(c)前記の20℃における反応抵抗Rrが、次式
−1.5≦logRr≦0.5
を満足すること。
(d)前記の20℃における反応抵抗Rrが、次式
−1≦logRr≦0.3
を満足すること。
(e)前記アノード触媒層中の炭素材量が0.1mg/cm2以上、5mg/cm2以下であること。
(f)前記アノード触媒層中の炭素材量が0.1mg/cm2以上、1mg/cm2以下であること。
(g)前記アノード触媒層中のイオン伝導体量が0.1mg/cm2以上、15mg/cm2以下であること。
(h)前記アノード触媒層中の白金量が0.5mg/cm2以上、5mg/cm2以下であること。
(i)前記アノード触媒層中の白金量が1.5mg/cm2以上、4mg/cm2以下であること。
(j)前記カソード触媒層中の炭素材量が0.1mg/cm2以上、5mg/cm2以下であること。
(k)前記カソード触媒層中のイオン伝導体量が0.1mg/cm2以上、15mg/cm2以下であること。
(l)前記カソード触媒層の白金量が1mg/cm2以上、8mg/cm2以下であり、かつカソード触媒層の厚さが16μm以上、40μm以下であること。
(m)前記カソード触媒層の白金量が3mg/cm2以上、8mg/cm2以下であり、かつカソード触媒層の厚さが16μm以上、30μm以下であること。
−2≦logRr<1
または、次式
−1.5≦logRr≦0.5
を満足するものである。
−2≦logRr<1
を満足するものである。20℃における反応抵抗Rrは、好ましくは次式
−1.5≦logRr≦0.5
を満足するものであり、より好ましくは次式
−1.5≦logRr≦0.4
を満足するものである。
(1)電極触媒層の秤量
電極触媒層の重量を測定する。このとき、電極触媒層が膜電極複合体として一体化している場合は、電極触媒層を物理的に剥ぎ取る。また、電極触媒層と電極基材との間に、電極触媒を含まない導電層が形成されている場合、この断面の元素分析を行うことで電極触媒の厚さを把握し、該当する厚さ分を掻き取るなどして、電極触媒層を分離する。
(2)イオン性基量の測定
[1]重量測定した電極触媒層を1NのNaCl水溶液に浸漬し、20〜25℃の温度で24時間以上攪拌する。
[2]前記[1]の24時間以上攪拌した液を遠心分離や濾過により固形分を分離し、この上澄液の体積を量りとる。
[3]量りとった液を水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行う。このときの滴定量が浸漬した電極触媒層に含まれるアニオン性基量(モル数)である。測定したアニオン性基量(モル数)を浸漬した電極触媒層量(重量)で割り、電極触媒重量あたりのアニオン性基モル数を求める。
[4]なお前記[2]および[3]において、1N−NaCl水溶液量や水酸化ナトリウム溶液の規定度は、適宜調節する。
(3)イオン性基当たりの白金量
[1]別途、前述の方法で触媒層中の白金量を求め、先に求めたイオン性基量で割返し、求める。
(不凍水量率)=[(不凍水量)/(低融点水量+不凍水量)]×100(%)
・・・・・(1)
高分子固体電解質膜は、架橋型と非架橋型に分類されるが、架橋型の高分子固体電解質膜においては、前記数式1で表される不凍水量率が、20重量%以上100重量%以下であることが重要であり、不凍水量率はより好ましくは30重量%以上99.9重量%以下であり、さらに好ましくは40重量%以上、99.9重量%以下である。また、非架橋型の高分子固体電解質膜においては、前記した数式1で表される不凍水量率が60重量%以上100重量%以下であることが重要であり、不凍水量率はより好ましくは70重量%以上99.9重量%以下であり、さらに好ましくは80重量%以上99.9重量%以下である。また、上述の不凍水量および低融点水量は、後述する方法によって測定される値である。
(不凍水含有率)=[(高分子固体電解質膜中の不凍水量)/(高分子固体電解質膜の乾燥重量)]]×100(%) ・・・・・(2)
ここでも、架橋型のの高分子固体電解質膜場合には、上記の式(2)で表される不凍水含有率が5%以上、200%以下であることが好ましく、非架橋型の高分子固体電解質膜の場合には、20%以上、200%以下であることが好ましい。
−2≦logRr<1
を満足することが好ましい。また、反応抵抗Rrは、より好ましくは次式
−1.5≦logRr≦0.5
を満足するものであり、さらに好ましくは、次式
−1≦logRr≦0.3
を満足するものである。
(1)アノードとカソードの作製
炭素繊維の織物からなる米国イーテック(E−TEK)社製カーボンクロスに、20%PTFE処理を行った。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと略す)を20重量%を含む水分散液にカーボンクロスを浸漬、引き上げ後、乾燥、焼成した。その片面にPTFEを20重量%含むカーボンブラック分散液を塗工し、焼成して電極基材を作製した。この電極基材上に、ジョンソンマッセイ(Johson&Matthey)社製Pt−Ru担持カーボン触媒”HiSPEC”(登録商標)7000と”HiSPEC”(登録商標)6000、デュポン(DuPont)社製20%”ナフィオン”(”Nafion”)(登録商標)溶液とn−プロパノールからなるアノード触媒塗液を塗工し、乾燥してアノード触媒層を作製した。アノード触媒塗液の塗工はカーボンブラック分散液を塗工した面に行った。また、同様に、上記の電極基材上に、田中貴金属工業社製Pt担持カーボン触媒TEC10V50Eと”ナフィオン”(”Nafion”)(登録商標)溶液からなるカソード触媒塗液を塗工し、乾燥してカソード触媒層を作製した。
DuPont社製”Nafion”(登録商標)117を高分子固体電解質膜として、それを前記工程(1)で作製したアノードとカソードで夾持し、100℃の温度で30分間加熱プレスして、電極面積が5cm2となる膜−電極複合体(MEA)を作製した。このMEAを、セパレーター(図2参照、流路1mm角、集電体幅1mm)に挟み、アノード側に3%メタノール(MeOH)水溶液を0.2ml/minで供給し、カソード側に空気を50ml/minで流して、MEA評価を行った。また、セパレーターの裏側に温調水を流し、20℃に調整した。評価は、MEAに定電流を流し、そのときの電圧を測定した。電流を順次増加させ、電圧が10mV以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となる。反応抵抗Rr(Ω・cm2)は、前記評価が終了した後、インピーダンス法により測定した。測定条件は、最高出力の電流値を印加し、振幅を前記電流値の1/10とした。具体的には、40mA/cm2の定電流を印可し、振幅を4mA/cm2とした。
参考例1において、アノード”HiSPEC”(登録商標)7000を使用せず、PTFE溶液をアノード触媒塗液に添加し、アノード触媒層中の白金量を7.6mg/cm2にした。また、カソード触媒層のカーボン量、白金量、厚さ、イオン伝導体量およびイオン性基量に対する白金量の比を表2−1に示す条件に変更した。それ以外は、参考例1と同様にして膜電極複合体を作製し、評価した。得られた膜電極複合体の評価結果を、表1−1と表2−1に示す。
参考例1において、アノード”HiSPEC”(登録商標)6000を使用せず、アノード触媒層中の白金量を0.4mg/cm2にした。また、カソード触媒層のカーボン量、白金量、厚さ、イオン伝導体量およびイオン性基量に対する白金量の比を、表2−1に示す条件に変更した。それ以外は、参考例1と同様にして膜電極複合体を作製し、評価した。得られた膜電極複合体の評価結果を、表1−1と表2−1に示す。
参考例1において、アノード”HiSPEC”(登録商標)6000を使用せず、アノード触媒層中の白金量を4.4mg/cm2にした。また、カソード触媒層のカーボン量、白金量、厚さおよびイオン伝導体量を、表2−1に示す条件に変更した。それ以外は、参考例1と同様にして膜電極複合体を作製し、評価した。得られた膜電極複合体の評価結果を、表1−1と表2−1に示す。
参考例1において、アノード塗液に”HiSPEC”(登録商標)7000を使用せず、キャボット社製”バルカンXC”(登録商標)−72Rを添加し、白金量を2.5mg/cm2にした。また、カソード触媒層のカーボン量、白金量、厚さ、イオン伝導体量およびイオン性基量に対する白金量の比を、表2−1に示す条件に変更した。それ以外は、参考例1と同様にして膜電極複合体を作製し、評価した。得られた膜電極複合体の評価結果を、表1−1と表2−1に示す。
参考例1において、アノードとカソードに使用したカーボンクロスに代えて、20%PTFE水処理を行った東レ(株)製カーボンペーパーTGPH−030を使用した。また、ジョンソンマッセイ社製Pt−Ru担持カーボン触媒”HiSPEC”(登録商標)7000の代わりに、ジョンソンマッセイ社製Pt−Ru担持カーボン触媒”HiSPEC”(登録商標)10000を使用した。アノード触媒層のカーボン量、白金量、厚さ、イオン伝導体量およびイオン性基量に対する白金量の比を表1に示す条件に変更した。カソードにおいて、TEC10V50Eの代わりに、ジョンソンマッセイ社製Pt担持カーボン触媒”HiSPEC”(登録商標)8000を使用し、カーボン量、白金量、厚さ、イオン伝導体量およびイオン性基量に対する白金量の比を、表2−1に示す条件に変更した。これ以外は、参考例1と同様にしてMEAを作製し、評価した。得られた膜電極複合体の評価結果をその他のデータと共に、表1−1と表2−1に示す。
参考例2において、アノード触媒層のカーボン量、白金量、厚さ、イオン伝導体量およびイオン性基量に対する白金量の比を、表1−1に示す条件に変更した。また、TEC10V50Eに加え、”HiSPEC”(登録商標)1000を使用した。また、カソード触媒層のカーボン量、白金量、厚さ、イオン伝導体量およびイオン性基量に対する白金量の比を、表2−1に示す条件に変更した。これ以外は、参考例2と同様にしてMEAを作製し、評価した。得られた膜電極複合体の評価結果をその他のデータと共に、表1−1と表2−1に示す。
実施例1において、アノード触媒層のカーボン量、白金量、厚さ、イオン伝導体量およびイオン性基量に対する白金量の比を、表1−1に示す条件に変更した。また、カソード触媒層のカーボン量、白金量、厚さ、イオン伝導体量およびイオン性基量に対する白金量の比を、表2−1に示す条件に変更した。これ以外は、実施例1と同様にしてMEAを作製し、評価した。得られた膜電極複合体の評価結果をその他のデータと共に、表1−1と表2−1に示す。
実施例1において、アノード触媒層のカーボン量、白金量、厚さ、イオン伝導体量およびイオン性基量に対する白金量の比を、表1−1に示す条件に変更した。また、カソード触媒層のカーボン量、白金量、厚さ、イオン伝導体量およびイオン性基量に対する白金量の比を、表2−1に示す条件に変更した。これ以外は、実施例1と同様にしてMEAを作製し、評価した。得られた膜電極複合体の評価結果をその他のデータと共に、表1−1と表2−1に示す。
実施例1において、アノード触媒層のカーボン量、白金量、厚さ、イオン伝導体量およびイオン性基量に対する白金量の比を、表1−1に示す条件に変更した。また、カソード触媒層のカーボン量、白金量、厚さ、イオン伝導体量およびイオン性基量に対する白金量の比を、表2−1に示す条件に変更した。これ以外は、実施例1と同様にしてMEAを作製し、評価した。得られた膜電極複合体の評価結果をその他のデータと共に、表1−1と表2−1に示す。
実施例1において、アノード触媒層のカーボン量、白金量、厚さ、イオン伝導体量およびイオン性基量に対する白金量の比を、表1−1に示す条件に変更した。また、カソード触媒層のカーボン量、白金量、厚さ、イオン伝導体量およびイオン性基量に対する白金量の比を、表2−1に示す条件に変更した。これ以外は、実施例1と同様にしてMEAを作製し、評価した。得られた膜電極複合体の評価結果をその他のデータと共に、表1−1と表2−1に示す。
実施例1において、セパレーターの流路幅を2mmに変更し、カソードの空気流量を150ml/minに変えたこと以外は、実施例1と同様に評価した。結果を、表1−2と表2−2に示す。
実施例1において、メタノールの濃度を10重量%に変えたこと以外は、実施例1と同様に評価した。結果を、表1−2と表2−2に示す。
実施例1において、メタノールの濃度を30重量%に変えたこと以外は、実施例1と同様に評価した。結果を、表1−2と表2−2に示す。
実施例1において、アノード、電解質膜およびMEAの作製条件を、下記のように変更したこと以外は、実施例1と同様に評価した。結果を、表1−2と表2−2に示す。
(1)アノードの作製
(フルオレニルポリエーテルエーテルケトンの合成)
炭酸カリウム35g、ヒドロキノン14g、4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール38g、および4,4’−ジフルオロベンゾフェノン55gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、175℃の温度で重合を行った。重合後、水洗し、多量のメタノールで再沈させて精製を行い、フルオレニルポリエーテルエーテルケトン(以下、FKと略す)を定量的に得た。そのFKの重量平均分子量は、10万であった。
室温で、N2雰囲気下で、上記で得られた重合体(FK)12gをクロロホルムに溶解させた後、激しく撹拌しながらクロロスルホン酸17mLをゆっくり滴下し、15分間反応させた。白色沈殿を濾別し、粉砕し、水で十分洗浄した後、乾燥し、目的のスルホン化されたFK(以下、SFKと略す)を得た。得られたSFKは、スルホン酸基密度2.5mmol/gであった。
実施例4において、”ナフィオン”(登録商標)の代わりに、上記で作製したSFKのN,N−ジメチルアセトアミド溶液を用いたこと以外は、実施例4と同様にしてアノードを作製した。
(2)高分子固体電解質膜の作製
上記(1)で得られたSFKを、N,N−ジメチルアセトアミド溶液としてガラス基板上に流延塗布し、100℃の温度で3時間乾燥し、溶媒を除去して、製膜した。得られた膜は、膜厚220μmであり、無色透明の柔軟な膜であった。
(3)MEAの作製および評価
上記(2)で得られた高分子固体電解質膜と、上記(1)で作製したアノードを用い、ホットプレス時間を10分にしたこと以外は、実施例4と同様にして、MEAを作製した。
実施例9において、アノードを作製する際にSFKの代わりに、ポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外は、実施例9と同様にしてMEAを作製し、評価した。結果を、表1−2と表2−2に示す。
実施例1から8において、DuPont社製”Nafion”(登録商標)117の代わりに実施例9(2)で作製した高分子固体電解質膜を使用する以外は各実施例同様にMEAを作製し、評価した。いずれのMEAにおいても各実施例と同様のMEA性能が得られた。
実施例10で作製したMEAを用いて、図4に示す固体高分子型燃料電池を作製した。カソード集電対の開口率50%とした。アノード集電体は流路幅1mm深さ2mmとし、流路の間隔は2mmとした。メタノール水溶液タンクを上部に配した。カソードへの空気とアノードへのメタノール水溶液の供給は、自然供給方式とした。メタノール水溶液は、タンクからMEAの下部に供給され、MEAに接した複数の流路を通り、タンクに戻る流れとした。この固体高分子型燃料電池の特性を、表3に示す。なお、測定雰囲気の温度を調整し、電池部分の温度(集電体に熱電対を接続し温度を測定)が20℃になるようにした。
実施例10で作製したMEAを用いて、図5に示す固体高分子型燃料電池を作製した。アノード集電体は流路幅1mm深さ1mmとし、流路の間隔は1mmとした。また、カソード集電体の流路を図6に示す。カソードへの空気の供給は小型のファン(流量:100ml/min)を使用した。アノードへのメタノール水溶液の供給は小型のポンプ(流量:0.5ml/min)を使用した。この固体高分子型燃料電池の特性を、表3に示す。なお、測定雰囲気の温度を調製し、電池部分の温度(集電体に熱電対を接続し温度を測定)が20℃になるようにした。
Claims (14)
- 少なくとも、電極触媒層と、電極基材からなるアノードおよびカソードと、該アノードと該カソードに挟持された高分子固体電解質膜とからなる膜電極複合体において、20℃における反応抵抗をRr(Ω・cm2)としたときに、次式
−2≦logRr<1
を満足し、アノード触媒層の厚さが10μm以上、25μm以下であり、アノード触媒層中の白金量が0.1mg/cm2以上、25mg/cm2以下であり、アノード触媒層の厚さ1μm当たりの白金量は0.07mg/cm2以上であり、カソード触媒層の厚さが16μm以上、70μm以下であり、カソード触媒層の白金量が0.1mg/cm2以上、25mg/cm2以下であり、カソード触媒層の厚さ1μm当たりの白金量は0.15mg/cm2以上であることを特徴とする膜電極複合体。 - 高分子固体電解質膜が炭化水素系高分子固体電解質膜であることを特徴とする請求項1記載の膜電極複合体。
- アノードに供給する燃料に、8重量%から50重量%の範囲のメタノール水溶液を用いることを特徴とする請求項1または2記載の膜電極複合体。
- 20℃における反応抵抗Rrが、次式
−1.5≦logRr≦0.5
を満足することを特徴とする請求項1記載の膜電極複合体。 - 20℃における反応抵抗Rrが、次式
−1≦logRr≦0.3
を満足することを特徴とする請求項1記載の膜電極複合体。 - アノード触媒層中の炭素材量が0.1mg/cm2以上、5mg/cm2以下であることを特徴とする請求項1記載の膜電極複合体。
- アノード触媒層中の炭素材量が0.1mg/cm2以上、1mg/cm2以下であることを特徴とする請求項1記載の膜電極複合体。
- アノード触媒層中のイオン伝導体量が0.1mg/cm2以上、15mg/cm2以下であることを特徴とする請求項1記載の膜電極複合体。
- アノード触媒層中の白金量が0.5mg/cm2以上、5mg/cm2以下であることを特徴とする請求項1記載の膜電極複合体。
- アノード触媒層中の白金量が1.5mg/cm2以上、4mg/cm2以下であることを特徴とする請求項1記載の膜電極複合体。
- カソード触媒層中の炭素材量が0.1mg/cm2以上、5mg/cm2以下であることを特徴とする請求項1記載の膜電極複合体。
- カソード触媒層中のイオン伝導体量が0.1mg/cm2以上、15mg/cm2以下であることを特徴とする請求項1記載の膜電極複合体。
- カソード触媒層中の白金量が1mg/cm2以上、8mg/cm2以下であり、かつカソード触媒層の厚さが16μm以上、40μm以下であることを特徴とする請求項1記載の膜電極複合体。
- カソード触媒層中の白金量が3mg/cm2以上、8mg/cm2以下であり、かつカソード触媒層の厚さが16μm以上、30μm以下であることを特徴とする請求項1記載の膜電極複合体。
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