JP4014506B2 - フッ素系イオン交換膜 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電解質かつ隔膜として使用されるフッ素系イオン交換膜に関するものであり、特に電解質かつ隔膜として性能が優れたフッ素系イオン交換膜に関する。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池は、水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することによって電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年クリーンなエネルギー供給源として注目されている。燃料電池は用いる電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子電解質型等に分類されるが、このうち固体高分子電解質型燃料電池は標準的な作動温度が100℃以下と低く、かつエネルギー密度が高いことから電気自動車などの電源として幅広い応用が期待されている。
【0003】
固体高分子電解質型燃料電池の基本構成はイオン交換膜とその両面に接合された一対のガス拡散電極から成っており、一方の電極に水素、他方に酸素を供給し、両電極間を外部負荷回路に接続することによって発電を起こすものである。より具体的には、水素側電極でプロトンと電子が生成され、プロトンはイオン交換膜の内部を移動して酸素側電極に達した後、酸素と反応して水を生成する。一方、水素側電極から導線を伝って流れ出した電子は外部負荷回路において電気エネルギーが取り出された後、さらに導線を伝って酸素側電極に達し、前記水生成反応の進行に寄与する。イオン交換膜の要求特性としては、第一に高いイオン伝導性が挙げられるが、プロトンがイオン交換膜の内部を移動する際は水分子が水和することによって安定化すると考えられるため、イオン伝導性と共に高い含水性と水分散性も重要な要求特性となっている。また、イオン交換膜は水素と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、ガスに対する低透過性が要求される。その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性や、更なる薄膜化に耐え得る機械強度を挙げることができる。
【0004】
固体高分子電解質型燃料電池に使用されるイオン交換膜の材質としては、高い化学的安定性を有することからフッ素系イオン交換樹脂が広く用いられており、中でも主鎖がパーフルオロカーボンで側鎖末端にスルホン酸基を有するデュポン社製の「ナフィオン(登録商標)」が広く用いられている。こうしたフッ素系イオン交換樹脂は固体高分子電解質材料として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて更なる物性の改善が要求されるようになってきた。
【0005】
例えば高電流密度化や膜内水分均一化を高いレベルで達成すべく、イオン交換膜の薄膜化は今後一層重要性を増すと考えられるが、このためにはイオン交換膜の機械強度を向上させる必要がある。同様に、長期耐久性改良の観点からも高強度化への要求が高まりつつある。延伸技術は膜やフィルムの機械強度を向上させるための有効な手段の一つであり、延伸によって高強度のイオン交換膜を得る方法は既に知られている。特開昭60−149631号公報にはイオン交換樹脂を液状有機化合物で膨潤させたもの、又は、イオン交換樹脂の溶融加工可能な前駆体を含フッ素液状有機化合物で膨潤させたもの、に対して少なくとも1つの平面方向に延伸する製造方法が開示されている。
【0006】
また、上記公報の実施例1では、フッ素系イオン交換樹脂を125℃で縦・横方向に2×2倍に延伸することにより、機械強度が2.8×107Paから6.3×107Paに上昇することが開示されている。しかしながら、当該実施例による延伸膜は熱収縮が大きいことが明らかになっており、例えば膜電極接合体(MEA)作成時の熱プレス相当温度に暴露すると大きな熱収縮が発生し膜が引きつれる、熱水中において膜が収縮する、等の問題点が見出されている(本明細書比較例4参照)。上記公報の実施例13では、フッ素系イオン交換樹脂前駆体を70℃で縦・横方向に2×2倍に延伸することにより、機械強度が3.3×107Paから3.5×107Paに上昇することが開示されている。しかしながら、機械強度の上昇は実施例1の延伸膜に比べて著しく小さく、配向緩和が大きいため高強度を達成できないという問題点が見出されている(本明細書比較例2参照)。
【0007】
特公昭63−61337号公報には「フッ素樹脂フィブリル化繊維を均一に分散含有する含フッ素イオン交換樹脂<前駆体>からなる膜を特定の温度で延伸し、薄膜化する事を特徴とするイオン交換膜の製造方法」が開示されている。しかしながら上記公報は主にイオン交換膜の薄膜化を目的としているため、機械強度に関しては当該公報の第3表に示されるように未延伸膜に比べていずれも低下している。この結果は同じく前駆体を用いた前記特開昭60−149631号公報実施例13の結果とよく一致している。以上のように、高強度化に関する従来技術は単純な延伸への試みにとどまっており、特に延伸配向の安定化が不十分で熱収縮が大きいことから燃料電池用イオン交換膜として産業上有用な技術の開示とはなり得ていなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械強度、寸法安定性及びイオン伝導性に優れたフッ素系イオン交換膜を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
分子鎖を特定の方向に配向させる延伸技術はフィルムを高強度化する際の有効な手段の一つであるが、フッ素系イオン交換膜に対して試みられた従来技術は前記したようにいずれも不完全であった。その理由として、延伸配向の安定化が不十分であったことを挙げることができる。本発明者らはこの点に着目して鋭意検討を重ねた結果、延伸配向を効果的に安定化できる方法を見出し、本発明のフッ素系イオン交換膜を完成させるに至った。
【0010】
すなわち、本発明は以下の通りである。
1.フッ素系イオン交換樹脂前駆体からフッ素系イオン交換膜を製造する方法であって、
1)イオン交換基前駆体を有するフッ素系イオン交換樹脂前駆体を成膜する工程、
2)該成膜したフッ素系イオン交換樹脂前駆体を延伸配向させる工程、
3)該成膜したフッ素系イオン交換樹脂前駆体を延伸配向後、拘束した状態で加水分解してイオン交換膜を得る工程、及び
4)該イオン交換膜を拘束下で熱処理する工程、
を含む上記方法。
2.前記工程4)の熱処理がα分散温度以上の温度で行われる上記1)記載の方法。
【0011】
3.フッ素系イオン交換樹脂前駆体からフッ素系イオン交換膜を製造する方法であって、
1)イオン交換基前駆体を有するフッ素系イオン交換樹脂前駆体を成膜する工程、
2)該成膜したフッ素系イオン交換樹脂前駆体を加水分解してイオン交換膜を得る工程、
3)該イオン交換膜を延伸配向させる工程、及び
4)該イオン交換膜を拘束下で300℃以下で1秒以上30分未満熱処理する工程、
を含む上記方法。
4.前記熱処理工程4)の後、更に5)膜を洗浄する工程を含む上記1)〜3)のいずれか一項に記載の方法。
5.洗浄工程5)が少なくとも一部に酸性水溶液との接触を含む上記4)に記載の方法。
6.上記1)〜5)のいずれか一項に記載の方法によって作成された、膜厚1〜500μm、換算突き刺し強度300g以上、160℃空気中における熱収縮率45%以下であることを特徴とするフッ素系イオン交換膜。
【0012】
7.上記6)に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
8.上記6)に記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
9.80℃熱水による水平膨潤率が− 10 〜 30 %であることを特徴とする上記6に記載のイオン交換膜。
10.80℃熱水による強度保持率が80%以上であることを特徴とする上記6)、又は7)に記載のフッ素系イオン交換膜。
11.80℃熱水によるイオン伝導度異方性が1.00以上であることを特徴とする上記6)〜8)のいずれかに記載のフッ素系イオン交換膜。
12.上記9)に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
13.上記10)に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
14.上記11)に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
15.上記9)に記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
16.上記10)に記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
17.上記11)に記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
【0013】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のフッ素系イオン交換膜について説明する。
延伸配向を付与されたフィルムは高い機械強度を発現するが、多くの場合、熱収縮が大きいために高温加工を伴うような用途、特に燃料電池用途への適用に対して制限があった。これに対して本発明のフッ素系イオン交換膜は、通常のフッ素系イオン交換膜の優れた特性を損なうことなく高い機械強度及び良好な寸法安定性を有することから、例えば燃料電池用イオン交換膜として特に好適に使用することが可能である。
【0014】
(膜厚)
本発明のフッ素系イオン交換膜の膜厚は、1〜500μm、好ましくは5〜100μm、より好ましくは10〜50μmである。膜厚が1μmより小さい場合は水素や酸素の拡散により前記したような不都合が発生しやすいとともに、燃料電池製造時の取り扱いや燃料電池運転中の差圧・歪み等によって膜の損傷等の不都合が発生しやすい。また、500μmより大きい膜厚を有する膜は一般にイオン透過性が低いため、イオン交換膜として十分な性能を持たない可能性がある。
【0015】
(換算突刺強度)
本発明のフッ素系イオン交換膜の換算突刺強度(乾燥状態での突刺強度を25μmあたりに換算)は300g以上、より好ましくは350g以上、さらに好ましくは400g以上である。換算突刺強度が300gより小さい場合は薄膜化のために必要な機械強度が不十分であり、膜を厚くする必要があるため好ましくない。本発明においては換算突刺強度の上限は特に設けないが、3000g以上の強度を有する膜は一般的に含水率が低いことが予想されるため、イオン交換膜として十分な性能を持たない可能性がある。
【0016】
(160℃における熱収縮率)
本発明のフッ素系イオン交換膜の160℃空気中における熱収縮率は、45%以下、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。また、本発明のフッ素系イオン交換膜の160℃オイル中における熱収縮率は、20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましい。160℃空気中における熱収縮率が45%より大きい場合、又は160℃オイル中における熱収縮率が20%より大きい場合、高温加工を伴うような用途において熱収縮が起こりやすく、例えばMEAの製造時などに大きな支障を来す場合がある。本発明においては熱収縮率の下限は特に設けないが、最適な熱処理を実施した場合には平面方向の膨潤率を限りなく0%に近づけることが可能である。しかしながら過度の熱処理を実施すると、分子配向が緩和されて機械強度が低下する場合があるため、用途に応じて最適な熱処理条件を見つけることが好ましい。
【0017】
(80℃熱水における水平イオン伝導度)
本発明のフッ素系イオン交換膜の80℃熱水における水平イオン伝導度は、0.10S/cm以上が好ましく、0.15S/cm以上がより好ましく、0.20S/cm以上が更に好ましく、0.25S/cmが更により好ましい。水平イオン伝導度が0.10S/cmより小さい場合は、燃料電池用イオン交換膜として使用する場合に内部抵抗が上昇するため好ましくない。なお、熱処理によって水平イオン伝導度が低下した場合でも、洗浄処理を行うことによって回復させることが可能である。
【0018】
(80℃熱水における垂直イオン伝導度)
本発明のフッ素系イオン交換膜の80℃熱水における垂直イオン伝導度は、0.10S/cm以上が好ましく、0.15S/cm以上がより好ましく、0.20S/cmが更に好ましく、0.25S/cm以上が更により好ましい。垂直イオン伝導度が0.10S/cmより小さい場合は、燃料電池用イオン交換膜として使用する場合に内部抵抗が上昇するため好ましくない。なお、熱処理によって垂直イオン伝導度が低下した場合でも、洗浄処理を行うことによって回復させることが可能である。
【0019】
(80℃熱水におけるイオン伝導度異方性)
本発明のイオン伝導度異方性は1.00以上が好ましく、1.05以上がより好ましく、1.10以上が更に好ましく、1.20以上が更により好ましい。イオン伝導度異方性が大きいほど水平方向へのイオン伝導が良好であり、多量の水分子がイオン伝導に随伴して膜面内に輸送されるため、乾燥雰囲気下で燃料電池運転を実施する場合においても、膜面内の水分布をより均一に保ことができる。
【0020】
(80℃熱水による水平膨潤率)
本発明のフッ素系イオン交換膜の80℃熱水による水平膨潤率は、−10〜30%が好ましく、より好ましくは−5〜20%、更に好ましくは0〜10%である。80℃熱水による水平膨潤率が30%より大きい場合は燃料電池製造時におけるフッ素系イオン交換膜の湿潤化による歪みや燃料電池運転中の水分布の変化による歪みによって皺発生等の不都合が発生しやすい。これとは逆に水平膨潤率がマイナス、すなわち膜の収縮挙動が見られる場合は、特に−10%より小さくなると、燃料電池の内部において水平方向に若干の収縮応力が発生するため好ましくない場合がある。また、収縮挙動が顕著な場合は延伸配向の開放が起こっている可能性がある。本発明においては、最適な延伸配向と延伸固定を達成した場合に水平膨潤率を限りなく0%に近づけることが可能であり、このような膜は燃料電池用イオン交換膜として好ましい。
【0021】
(80℃熱水による垂直膨潤率)
本発明のフッ素系イオン交換膜の80℃熱水による垂直膨潤率は、100%以下が好ましく、より好ましくは75%以下、更に好ましくは50%以下である。熱水による垂直膨潤率が100%より大きい場合は燃料電池製造時におけるフッ素系イオン交換膜の湿潤化や燃料電池運転中の水分布の変化によって電極とフッ素系イオン交換膜に大きな圧力が発生し、好ましくない場合がある。本発明においては垂直膨潤率の下限は特に設けないが、フッ素系イオン交換膜と電極との密着性を考慮すると、0%以上が好ましく、より好ましくは5%以上、更に好ましくは10%以上である。
【0022】
(80℃熱水における強度保持率)
本発明のフッ素系イオン交換膜の80℃熱水における強度保持率は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、更に好ましくは90%以上、更により好ましくは95%以上である。熱水による強度保持率が60%より小さい場合は高温で燃料電池を運転した際に強度低下が起きる場合があるため好ましくない。
【0023】
(含水率)
本発明のフッ素系イオン交換膜の含水率は5重量%以上が好ましく、より好ましくは10重量%以上、更に好ましくは15重量%以上、更により好ましくは20重量%以上である。イオン交換膜の含水率が低すぎると酸素及び水素の圧力が低い場合や酸素源として空気を用いた場合などに出力が低下する。また、運転条件のわずかな変化でイオン伝導性やガス透過係数が変わるため好ましくない。このような含水率とすることにより、高電流密度、低圧力、無加湿、酸素源として空気を用いる等の場合においても出力電圧の低下が少なく、高出力を維持できる。この理由は、十分な含水率を有するためにイオン交換膜内の水分の移動がしやすくなり、水分の不足が生じ難いためと推定される。しかし含水率が250%以上に達すると、膜の強度が弱くなり、酸素ガスや水素ガスの透過係数が急激に増大する一方で、イオン伝導性はあまり高くならない傾向が生じ得る。従って含水率の上限は特に定めないが、好ましくは250%、より好ましくは200%である。
【0024】
(当量重量)
本発明のフッ素系イオン交換膜の当量重量(EW)は特に限定されないが、400〜1400が好ましく、より好ましくは600〜1200であり、更に好ましくは700〜1000である。当量重量が大きくなると未配向膜でも機械強度が向上するが、同時にイオン交換基の密度が低くなるためにイオン伝導性が低下する。また、当量重量が低すぎると強度の低下が起きるため好ましくない。
【0025】
(配向膜の特徴)
本発明のフッ素系イオン交換膜は、機械強度、寸法安定性及びイオン伝導性に優れ、燃料電池用イオン交換膜として好適に使用することができる。特に本発明のフッ素系イオン交換膜の特徴として挙げられるのが水平イオン伝導性であり、多くの場合において同じイオン交換容量、同じ含水率の未配向膜よりも高くなる傾向がある。この理由は未だ明らかになっていないが、例えば延伸と加水分解の組み合わせによって平面方向に変形したクラスター同士が互いに干渉しあい、平面方向のイオン伝導性改善に寄与するのではないかと考えられる。こうした仮説は、膜断面から撮影したときの小角X線散乱像(クラスター構造に相当すると思われる)が膜厚方向と平面方向で異方性を示すこと、膜断面から撮影したときの透過型電子顕微鏡像においてクラスター構造に相当する濃淡パターンが特徴的な連続構造を示すこと、などから支持することができる。しかしながらかかる仮説は何ら本発明を制限するものと解釈されるべきではない。なお、未配向膜の小角X線散乱像は一般的に膜厚方向と平面方向で異方性がなく、透過型電子顕微鏡像は特徴的な海島構造を示すこと、が知られている。参考として、未延伸前駆体膜を加水分解して得られたイオン交換膜の断面と、本発明に係る延伸後の前駆体膜を加水分解して得られたイオン交換膜の断面の透過型電子顕微鏡写真(日立HF−2000、加速電圧200kV、観察倍率25万倍)を図1A及び図1Bにそれぞれ示す。
【0026】
次に、本発明のフッ素系イオン交換膜の製造方法について説明する。
イオン交換膜は、一般的にイオン交換樹脂前駆体を膜状に成形した後、高温で加水分解を行うことによって作成される。従って、延伸を行う対象としては加水分解前のフッ素系イオン交換樹脂前駆体と加水分解後のフッ素系イオン交換樹脂とに大別できるが、本発明においては目的に応じていずれの膜に対しても延伸を行うことができる。両者は次のように選択することができる。
【0027】
(フッ素系イオン交換樹脂前駆体の延伸)
本発明における好ましい延伸の形態の第一は、フッ素系イオン交換樹脂前駆体に対して為されるものである。フッ素系イオン交換樹脂前駆体の延伸において特に重視されるべき点は、延伸終了に伴なう配向緩和の防止である。これは次のような理由による。一般的に、フィルムの延伸温度は粘弾性測定におけるα分散温度を参考にして設定されることが多い。ここでいうα分散温度とはポリマー主鎖が熱運動を開始すると考えられる温度であり、延伸のようにポリマーに対して大きな歪みを与えながら加工する際の指標として、広く用いられている。例えば、ポリエステルやナイロンに代表されるようなポリマーのα分散温度は一般的に室温よりもはるかに高いため、延伸終了後にα分散温度以下に冷却することによって主鎖の熱運動を大きく減少させることが可能であり、これによって延伸配向を効果的に安定化することができる。
【0028】
これに対して、フッ素系イオン交換樹脂前駆体のα分散温度は室温近辺に存在するため、こうした「延伸固定」が困難であり、延伸状態から拘束を外すと急速に収縮して延伸配向を失うことが多かった。本発明者らは、フッ素系イオン交換樹脂前駆体の配向緩和に関して鋭意検討を重ねた結果、当該前駆体に特有な製造工程である加水分解に着目することによって、α分散温度に依らない新規な延伸固定方法を見出した。すなわち、本発明においてはその好ましい延伸の形態の第一として、フッ素系イオン交換樹脂前駆体を延伸した後延伸配向を拘束した状態で加水分解することを特徴とする。
【0029】
このような方法によって延伸固定が達成できる理由は明らかではないが、加水分解によって生成するフッ素系イオン交換樹脂のα分散温度は当該前駆体よりもはるかに高く、120℃近辺に存在すると考えられているので、延伸配向を維持しながら加水分解を行うことによってその進行と共に配向膜のα分散温度が上昇する過程で主鎖の熱運動が減少し、延伸固定を達成できたのではないかと考えられる。こうした延伸固定の方法を本発明においては「ケン化固定」と呼称する。
【0030】
ケン化固定が達成できる理由としては、さらに次のように考えることもできる。フッ素系イオン交換樹脂前駆体を加水分解すると多量の水を吸水するようになるが、こうした水は樹脂内部に均一に存在するのではなく、微視的な水滴を形成しつつ局所的に存在すると考えられている。このような水滴はクラスターと呼ばれ、小角X線回折や透過型電子顕微鏡によって具体的に観察することができる。1つのクラスターには複数の側鎖末端が含まれると予想されるが、フッ素系イオン交換樹脂前駆体を延伸した後、拘束を維持した状態でクラスターを形成させると、これらの側鎖末端同士が互いに水を介して結びつく一種の架橋点として機能することが期待できる。すなわち、α分散温度の上昇に加えて、延伸配向後に形成されるクラスターが疑似架橋点として機能することにより、ケン化固定がより良好に機能するものと考えられる。
【0031】
一方、ケン化固定を施さない配向膜は、拘束を解いた時、及び高温のケン化液に触れた時、において延伸配向が大きく開放されるため、強い延伸配向を維持できずに未配向膜と同程度にまで機械強度が低下する。前記特開昭60−149631号公報の実施例13は、このような好ましくない延伸形態の一例として挙げることができる。本明細書の実施例において明らかになるように、ケン化固定を施した配向膜はケン化固定を施さない配向膜に比べて機械強度に優れており、燃料電池用イオン交換膜として好ましい。当該配向膜は室温付近では極めて安定であるが、α分散温度以上に加熱した際の寸法安定性は燃料電池用イオン交換膜として不十分であり、後述するような熱処理工程が必須となる。
【0032】
(フッ素系イオン交換樹脂の延伸)
本発明における好ましい延伸の形態の第二は、フッ素系イオン交換樹脂に対して為されるものである。前述したように、フッ素系イオン交換樹脂のα分散温度は120℃近辺に存在すると考えられるために、冷却による延伸固定が容易であり、拘束を解いたあとも高い機械強度を維持することができる。特に、このような配向膜はケン化固定のような特殊な処理を必要としないために一般的な延伸技術を適用することができ、燃料電池用イオン交換膜の生産性向上の観点から好ましい。すなわち、本発明においてはその好ましい延伸の形態の第二として、フッ素系イオン交換樹脂前駆体を加水分解した後に延伸することを特徴とする。
【0033】
一方、当該配向膜は高温湿潤下に置いた際にケン化固定を施した配向膜よりも、含水時、特に高温含水時に収縮や機械強度の低下が起こりやすく、またイオン伝導性も低下しやすいという傾向が観察されている。この理由は明らかではないが、加水分解後の延伸によって歪みを受けたクラスターが、高温湿潤下で歪みを開放するためではないかと考えられる。このようなクラスターの歪みはフッ素イオン交換樹脂に対する延伸に特有であると考えることができる。当該配向膜は室温付近では極めて安定であるが、α分散温度以上に加熱した際の寸法安定性は燃料電池用イオン交換膜として不十分であり、後述するような熱処理工程が必須となる。
【0034】
(熱処理)
燃料電池用イオン交換膜の重要問題として挙げられる一つは高温での熱収縮である。一般的に熱収縮の発生はポリマーのα分散温度又は延伸温度と相関することが知られている。例えばフッ素系イオン交換樹脂のα分散温度は前述したように120℃近辺に存在すると考えられるが、MEAをプレス法で作成する場合は、より高温、例えば130〜190℃で作成が行われることが多いため、短時間ながらα分散温度より高温に曝されることになる。このような場合、配向緩和が急速に起こることによって膜の収縮や引きつれといった不都合が生じ、燃料電池の生産性を大きく低下させる原因となる。本発明者らは高温熱収縮に関して鋭意検討を重ねた結果、前記2通りの方法で作成したフッ素系イオン交換膜に対して特定の熱処理工程を組み合わせることにより、大きな強度低下を招く事なく高温熱収縮を効果的に低減できることを見出した。すなわち、本発明においてはフッ素系イオン交換膜に対して、α分散温度以上で熱処理を行うことを特徴とする。熱処理の方法としては、フッ素系イオン交換膜を拘束しつつ各種媒体の中で加熱することが可能であるが、水中での熱処理はフッ素系イオン交換膜の膨潤を伴うため効果が低い。よって、水以外の液体や気体の中で熱処理を行うことが好ましい。このうち、フィルム産業で広く用いられるのが空気中での熱処理である。本発明の実施例4は、このような熱処理の一例として挙げることができる。
【0035】
(洗浄処理)
しかしながら、フッ素系イオン交換膜に対して熱処理を行うとイオン伝導性が低下し、場合によっては、燃料電池用イオン交換膜として不十分なレベルにまで低下することが本発明者らの検討によって明らかになった。本発明者らは熱処理に伴うイオン伝導性の低下に関して鋭意検討を重ねた結果、熱処理の後に洗浄処理を行うことによってイオン伝導性を大幅に回復できることを見出した。すなわち、本発明においては、その好ましい実施の形態としてフッ素系イオン交換樹脂を熱処理した後、洗浄処理を行うことを特徴とする。
熱処理によってイオン伝導性が低下する原因は明らかではないが、例えば各種媒体中に含まれる微量の不純物がイオン交換基に吸着することによってイオン伝導性が低下する、イオン交換基同士が脱水縮合する、等の原因が考えられる。また、洗浄処理によってイオン伝導性が回復する原因も明らかではないが、塩酸や硫酸などの酸を作用させることによって不純物が吸着したイオン交換基が再び酸型に変換される、イオン交換基同士の縮合がはずれる、等の理由によりイオン伝導性が回復するのではないかと考えられる。このようなイオン伝導度の低下の傾向は、特にα分散温度以上において30分以上熱処理したときに著しい。洗浄処理としては本発明の目的を損ねない限り、様々な方法を使用することができるが、最終的には酸型のイオン交換基とするために酸で洗浄することが必要である。洗浄温度は高いほど好ましいが、多くの場合室温でも良好な洗浄効果を得ることができる。本発明の実施例1は、このような洗浄処理の一例として挙げることができる。
【0036】
(原料ポリマー)
本発明で使用されるフッ素系イオン交換樹脂前駆体は、一般式CF2=CF−O(CF2CFLO)n−(CF2)m−Wで表されるフッ化ビニル化合物と、一般式CF2=CFZで表されるフッ化オレフィンとの、少なくとも二元共重合体からなる。ここでLはF原子又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、nは0〜3の整数、mは1〜3の整数、ZはH、Cl、F又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である。また、Wは加水分解によりCO2H又はSO3Hに転換し得る官能基であり、このような官能基としてはSO2F、SO2Cl、SO2Br、COF、COCl、COBr、CO2CH3、CO2C2H5が通常好ましく使用される。このようなフッ素系イオン交換樹脂前駆体は従来公知の手段により合成可能なものである。例えば、上記フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に溶かした後、フッ化オレフィンのガスと反応させ重合する方法(溶液重合)や、フッ化ビニル化合物を界面活性剤とともに水中に仕込んで乳化させた後、フッ化オレフィンのガスと反応させ重合する方法(乳化重合)、更には懸濁重合などが知られているが、いずれも好適な方法として用いることができる。
【0037】
(製造方法の好ましい形態)
本発明のフッ素系イオン交換膜は、1)成膜工程、2)加水分解工程、3)配向工程、4)熱処理工程、5)洗浄工程、及び6)膨潤工程を含む方法により作成される。このうち1)から4)が必須工程であり、洗浄工程及び膨潤工程は必要に応じて実施することができる。配向工程は加水分解工程の前後いずれか又は両方において実施することが可能であり、加水分解工程中に実施することも可能である。
【0038】
(成膜工程)
フッ素系イオン交換樹脂前駆体を膜状に成形する方法としては、溶融成形法(Tダイ法、インフレーション法、カレンダー法など)やキャスト法など、成形法として一般的に知られている方法であればいずれも好適に用いることができる。キャスト法としては、フッ素系イオン交換樹脂を適当な溶媒に分散させたもの、又は重合反応液そのものをシート状に成形した後、分散媒を除去する方法を挙げることができる。Tダイ法による溶融成形を行う際の樹脂温度は100〜300℃が好ましく、さらに好ましくは200〜280℃である。インフレーション法による溶融成形を行う際の樹脂温度は100〜300℃が好ましく、さらに好ましくは160〜240℃である。これらの方法で溶融成形されたシートは、冷却ロール等を用いることによって溶融温度以下の温度にまで冷却される。前駆体膜の膜厚は、配向工程における膜厚減少を見越した上で最適の膜厚に調整することが好ましい。たとえば配向工程で4x4倍延伸を行うとき、配向膜の膜厚を25μとするためには前駆体膜の膜厚を400μm付近で調整する必要がある。
【0039】
(加水分解工程)
加水分解の方法としては、例えば日本特許第2753731号公報に記載のように水酸化アルカリ溶液を用いて配向膜のイオン交換基前駆体を金属塩型のイオン交換基に変換し、次にスルホン酸又は塩酸のような酸を用いて酸型(SO3H又はCOOH)のイオン交換基に変換する従来公知の方法を使用することができる。このような変換は当業者には周知であり、本発明の実施例に記載している。加水分解工程の前に配向工程を実施する場合は加水分解工程を通してフッ素系イオン交換樹脂前駆体を拘束する必要がある。本発明における拘束とは、膜の熱収縮等による延伸配向の自発的な緩和を防ぐための拘束を意味しており、一定寸法での拘束だけではなく延伸を伴う拘束も含むと考えるべきである。加水分解工程の前に配向工程を実施しない場合は、加水分解に伴う吸水によって膜が膨張するため、特にロール、ベルト等を用いての連続処理を行う場合は皺の発生防止に努める必要がある。本発明においては、加水分解工程の途中に延伸や熱処理を実施してもかまわない。
【0040】
(配向工程)
延伸の方法としては、フィルムの延伸方法として一般的に知られている方法であればいずれも好適に用いることができるが、このうちテンターによる横1軸延伸、テンター及び縦延伸ロールによる逐次2軸延伸、同時2軸テンターによる同時2軸延伸、インフレーション製膜装置によるブロー延伸がより好ましく、同時2軸延伸又はブロー延伸が更に好ましい。好適な延伸倍率は面積倍率で1.1〜100倍、好ましくは2〜20倍、更に好ましくは4〜16倍であるが、このうち、横方向(機械方向に対して直角な方向)の延伸倍率が1.1〜100倍、好ましくは1.5〜10倍、更に好ましくは2〜4倍である。好適な延伸温度は前駆体膜の溶融温度以下であり、好ましくは(α分散温度−100℃)〜(α分散温度+100℃)である。フッ素系イオン交換樹脂前駆体の延伸においては、延伸温度は−80〜120℃が好ましく、0〜100℃がより好ましい。フッ素系イオン交換樹脂の延伸においては20〜220℃が好ましく、70〜170℃がより好ましい。
なお、本発明における延伸とは延伸応力の発生を伴う伸長を意味しており、延伸応力の発生を伴わない伸長は拡幅と呼称される。たとえば加水分解工程の前に配向工程を実施しない場合は加水分解に伴う吸水によって膜が水平方向に大きく膨潤するが、この変化に追従して膜を伸長する場合は拡幅と考えることができる。
【0041】
(熱処理工程)
熱処理の方法は、フィルムの熱処理方法として一般的に知られている方法であればいずれも好適に用いることができるが、フッ素系イオン交換膜を拘束した状態で熱処理することが好ましい。熱処理温度としてはα分散温度以上であることが好ましく、MEA製造時のプレス温度のように高温加工を伴うような用途において暴露される最高温度が明確である場合は、それよりも高温であることがより好ましい。フッ素系イオン交換樹脂を300℃以上に加熱すると変質することがあるため、熱処理温度としては300℃以下にすることが好ましい。より具体的には、熱処理温度の上限は、プレス温度等の膜使用温度を基準として、その温度よりも50℃高い温度以下の温度が好ましく、より好ましくは30℃高い温度以下の温度、更に好ましくは20℃高い温度以下の温度、更により好ましくは10℃高い温度以下の温度である。また、熱処理温度の下限は、プレス温度等の膜使用温度を基準として、その温度よりも50℃低い温度以上の温度が好ましく、より好ましくは30℃低い温度以上の温度、更に好ましくは20℃低い温度以上の温度、更により好ましくは10℃低い温度以上の温度である。熱処理時間は熱処理温度に依存するが、概ね1秒〜1時間の範囲で好適に熱処理を実施することができる。熱処理時間が長く、熱処理温度が高いほど熱収縮率を低減させることが可能であるが、機械強度の低下やイオン伝導度の低下といった不都合が生じやすい。例えば前記MEA製造時のプレス温度は130〜160℃であることが多いが、生産速度を高めるために熱処理時間を短くしたい場合は、200℃近辺で熱処理することによって1分以下で所定の熱収縮率を達成することができる。本発明の実施例4では200℃で40秒の熱処理を行っているが、かかる熱処理による突刺強度の低下は8%であり、水平イオン伝導度の低下は32%であった。
【0042】
(洗浄工程)
熱処理工程によってイオン伝導性が大きく低下する場合は、必要に応じてフッ素系イオン交換膜を洗浄することによってこれを回復させることができる。洗浄は、例えばフッ素系イオン交換膜を拘束下又は非拘束下で酸性水溶液に浸漬又は噴霧することによって行うことができる。使用する酸性水溶液の濃度はイオン伝導性の低下状況や洗浄温度、洗浄時間にも依存するが、例えば0.001〜5規定の酸性水溶液が好適に用いることができる。洗浄温度は多くの場合は室温であれば、十分な洗浄効果を得ることができ、洗浄時間を短縮したい場合は酸性水溶液を加熱してもかまわない。洗浄処理が終了したら余分の酸性水溶液を除くためによく水洗した後、乾燥する。洗浄の効果は、例えば交換容量やイオン伝導度の回復として数値的に確認することが可能である。なお、本発明の実施例1に示すように、実施例4のフッ素系イオン交換樹脂における水平イオン伝導度の低下は、洗浄工程を経ることによって3%まで回復した。
【0043】
(膨潤工程)
より高いイオン伝導性を発現させたい場合は、必要に応じて加水分解工程の後に膨潤処理を行うことによってフッ素系イオン交換膜の含水率を向上させることができる。例えば特開平6−342665号公報のようにフッ素系イオン交換膜を水又は水と水に可溶な有機溶剤の混合物中で加温することによって膨潤処理を行い、その後、酸型に戻すことによって高含水率のフッ素系イオン交換膜とすることができる。
【0044】
(膜電極接合体の製造方法)
次に、膜電極接合体(MEA)の製造方法について説明する。MEAはフッ素系イオン交換膜に電極を接合することにより作成される。電極は触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤から構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応及び酸素による還元反応を促進する金属であれば特に限定されず、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム又はそれらの合金が挙げられる。この中では主として白金が用いられる。導電剤としては電子電導性物質であればいずれでもよく、例えば各種金属や炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用される。撥水剤としては撥水性を有するような含フッ素樹脂が好ましく、耐熱性、耐酸化性に優れたものがより好ましい。例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を挙げることができる。このような電極としては、例えばE−TEK社製の電極が広く用いられている。
【0045】
前記電極とイオン交換膜からMEAを作成するには、例えば次のような方法が行われる。フッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをPTFEシートに一定量塗布して乾燥させる。次に当該PTFEシートの塗布面を向かい合わせにしてその間にイオン交換膜を挟み込み、熱プレスにより接合する。熱プレス温度はイオン交換膜の種類によるが、通常は100℃以上であり、好ましくは130℃以上、より好ましくは150℃以上である。
【0046】
前記以外のMEAの製作方法としては、「J.Electrochem.Soc.Vo.l139,No2,L28−L30(1992)」に記載の方法がある。これによれば、フッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解した後、SO3Naに変換した溶液を作成する。次にこの溶液に一定量の白金担持カーボンを添加してインク状の溶液とする。別途SO3Na型に変換しておいたイオン交換膜の表面に前記インク状の溶液を塗布し、溶媒を除去する。最後に全てのイオン交換基をSO3H型に戻す事によりMEAを作成する。本発明はこのようなMEAにも適用することができる。
【0047】
(燃料電池の製造方法)
次に、固体高分子電解質型燃料電池の製造方法について説明する。固体高分子電解質型燃料電池は、MEA、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等から構成される。このうち集電体(バイポーラプレート)は、表面などにガス流路を有するグラファイト製又は金属製のフランジのことを言い、電子を外部負荷回路に伝達する他に、水素や酸素をMEA表面に供給する流路としての機能を持っている。こうした集電体の間にMEAを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池を作成することができる。燃料電池の作動は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましいが、通常は水分管理が容易な50℃〜100℃で作動させることが多い。一方、本発明のような補強されたイオン交換膜については高温高湿強度の改善によって100℃〜150℃で作動できる場合がある。酸素や水素の供給圧力については高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損等によって両者が接触する確率も増加するため適当な圧力範囲に調整することが好ましい。
【0048】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例において示される特性の試験方法は次の通りである。
(1)膜厚
酸型にしたイオン交換膜を23℃・65%の恒温室で1時間以上放置した後、膜厚計(東洋精機製作所:B−1)を用いて測定する。
(2)換算突刺強度
酸型にしたイオン交換膜を23℃・65%の恒温室で12時間以上放置した後、ハンディー圧縮試験器(カトーテック社製:KES−G5)を用いて針先端の曲率半径0.5mm、突き刺し速度2mm/secの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重を突き刺し強度(g)とした。また、突き刺し強度に25(μm)/膜厚(μm)を乗じることによって換算突き刺し強度(g/25μm)とした。
【0049】
(3)160℃における熱収縮率
酸型にしたイオン交換膜を23℃・65%の恒温室で12時間以上放置したあと、加熱前の膜面積を測定する。その後、160℃に加熱したオーブンの中で3分間放置したあとオーブンから取り出し、吸湿しないように注意しながら加熱後の膜面積を測定する。これらより、下記式を用いて160℃空気中における熱収縮率Ha(%)を求める。
Ha=((A1−A2)/A2)0.5×100
A1:加熱前の膜面積(cm2)、A2:加熱後の膜面積(cm2)
同様の方法で、160℃に加熱したシリコンオイルの中で20秒間放置することによって、160℃オイル中における熱収縮率Hb(%)を求めた。
【0050】
(4)電流電圧特性(IV特性)評価
白金触媒担持カーボン粉末(触媒白金量40wt%)とフッ素系イオン交換樹脂溶液(旭化成株式会社製:SS910、5重量%、溶媒組成はエタノール/水=50/50)を、白金重量1に対して樹脂重量1になるように混合しペースト状にした。このペーストを200メッシュスクリーンを使用してPTFEシート上に塗布した後、120℃で乾燥することにより白金担持量0.2mg/cm2の電極層を得た。電極層を形成したPTFEシート2枚を向かい合わせにしてその間に厚さ20〜30μmのイオン交換膜を挟み込み、160℃、圧力60kg/cm2でプレスした後、両面のPTFEシートを剥がしてMEAを作成した。カーボン粉末、プロピレングリコール、PTFE分散液(固形分比率60%)を室温で1時間攪拌し混合液とした。この混合液をカーボンペーパー(厚さ225μm)に塗布した後、180℃減圧下で1時間放置し、さらに340℃で7時間加熱焼成した。こうして作成した電極支持体2枚でMEAを挟み込んだ後、燃料電池単セル評価装置に組み込み、水素ガスと空気を用いて常圧下80℃で燃料電池特性試験を行った。水素は70℃で加湿を行い、空気は30℃で加湿を行った。
【0051】
(5)80℃における水平イオン伝導度
酸型にしたイオン交換膜を幅1cmの短冊状に切り出し、その表面に直径0.5mmの電極線を1cm間隔で平行に6本接触させる。80℃98%に調節した恒温恒湿槽に2時間以上保持したあと、交流インピーダンス法(10kHz)による抵抗測定を行い、電極間距離と抵抗から単位長さ当たりの抵抗値を測定する。これから、下記式を用いて80℃における水平イオン伝導度Z(S/cm)を求める。Z=1/膜厚(cm)/膜幅(cm)/単位長さ当たりの抵抗値(Ω/cm)
【0052】
(6)イオン伝導度異方性
比較例1の水平イオン伝導度(0.22S/cm)を80℃無配向における水平イオン伝導度と仮定すると、後述の実施例及び比較例においては、イオン伝導度異方性は、当該80℃無配向における水平イオン伝導度に対する、測定されるべき試料の80℃における水平イオン伝導度の比として便宜的に求められている。本来、真のイオン伝導度異方性は、本来、同一試料における垂直イオン伝導度に対する水平イオン伝導度の比として求められるべき物性であるが、一般に膜厚の薄い燃料電池用イオン交換膜では、垂直方向の電気抵抗が小さいため垂直イオン伝導度の測定には誤差が生じやすい。このため後述の実施例及び比較例においては、イオン伝導度異方性は上記のように測定したものである。しかしながら、イオン伝導度異方性は延伸配向が固定化され高強度を発現するフッ素系イオン交換膜が有する本質的な特徴であり、垂直イオン伝導度の測定精度が改善された際に得られる真のイオン伝導度異方性は本発明のイオン伝導度異方性に準ずる物性として考えるべきである。従って、本発明においては、イオン伝導度異方性という言葉は、上述のように便宜的に求められたイオン伝導度異方性だけでなく、真のイオン伝導度異方性をも意味するものとする。
【0053】
(7)80℃熱水による垂直膨潤率
酸型にしたイオン交換膜を23℃・65%の恒温室で1時間以上放置した後、乾燥時の膜厚を測定する。その後、80℃熱水に30分浸漬させ、膨潤時の膜厚を水中にて測定する。これらから、下記式を用いて80℃熱水による垂直膨潤率SV(%)を求める。
SV=((H1−H2)/H2)×100
H1:膨潤時の膜厚(μm)、H2:乾燥時の膜厚(μm)
【0054】
(8)80℃熱水による水平膨潤率
酸型にしたイオン交換膜を23℃・65%の恒温室で1時間以上放置したあと乾燥時の膜面積を測定する。その後、80℃熱水に30分浸漬させ、膨潤時の膜面積を水中にて測定する。これらから、下記式を用いて80℃熱水による水平膨潤率SH(%)を求める。
SH=((A1−A2)/A2)0.5×100
A1:膨潤時の膜面積(cm2)、A2:乾燥時の膜面積(cm2)
【0055】
(9)含水率
酸型にしたイオン交換膜を80℃の熱水中に30分間浸漬した後、膜表面の水分を拭き取り、含水時の重量を測定する。その後、130℃で10分間以上乾燥させ、吸湿しないように注意しながら乾燥時の重量を測定する。これらから、下記式を用いて含水率W(%)を求める。
W=(Wa−Wb)/Wb×100
Wa:含水時の重量(g)、Wb:乾燥時の重量(g)
【0056】
(10)当量重量
酸型のイオン交換膜およそ2〜10cm2を50mlの25℃飽和NaCl水溶液に浸漬し、攪拌しながら10分間放置した後、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後得られたNa型イオン交換膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をM(mmol)、Na型イオン交換膜の重量をW(mg)とし、下記式より当量重量EW(g/eq)を求める。EW=(W/M)−22
【0057】
(11)メルトインデックス
JIS K−7210に基づき、温度270℃、荷重2.16kgで測定したフッ素系イオン交換樹脂前駆体のメルトインデックスをMI(g/10分)とした。
(12)80℃熱水における強度保持率
酸型にしたイオン交換膜を80℃の熱水中に1時間放置した後、23℃・65%の恒温室で1時間以上放置し、次いで換算突刺強度を測定した。熱水に放置する前後の換算突刺強度の比から、80℃熱水における強度保持率(%)を測定した。
(13)実延伸倍率
延伸前前駆体膜の膜厚Tbと換算突刺強度測定時の膜厚Taから、下記式を用いて実延伸倍率を求める。
実延伸倍率=(Tb/Ta)0.5
【0058】
実施例1(低温高倍率延伸)
上記(原料ポリマー)で述べた一般式のフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンとの共重合体(但し、LはCF3であり、nは1であり、mは2であり、ZはFであり、WはSO2Fである。)からなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体(EW:950、MI:20)をTダイ法を用いて成膜し、厚さ110μmの前駆体膜とした。当該前駆体膜を簡易式小型延伸機を用いて延伸温度25℃で2x2倍に同時二軸延伸し配向膜とした。延伸後、簡易式小型延伸機に拘束したままの状態で当該配向膜を95℃に加温した加水分解浴(DMSO:KOH:水=5:30:65)に1時間浸漬し、金属塩型のイオン交換基を有するフッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、65℃に加温した2Nの塩酸浴に15分間浸漬し、酸型のイオン交換基を有するフッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、膜を乾燥した。当該乾燥膜を拘束から外して、ロの字の形をしたステンレス製金枠2枚の間に挟み込み、膜の周辺部のみが金枠で把持された形で固定した。次に固定した乾燥膜を200℃のオーブン中で40秒間熱処理を行った後、オーブンから取り出した膜を25℃の2規定の塩酸中に15分浸漬して洗浄処理を行った。最後に膜に付着した余剰の塩酸をよく水洗した後、乾燥し、厚さ24.0μmの乾燥膜を得た。得られたフッ素系イオン交換膜について上記(1)〜(11)の特性試験を行った。その測定結果を表1に示す。
【0059】
実施例2(低温低倍率延伸)
延伸倍率を1.3×1.3倍とした以外は実施例1と同様の方法を用いて厚さ37.6μmのフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表1に示す。
実施例3(高温高倍率延伸)
延伸温度を65℃、延伸倍率を4×4倍とした以外は実施例1と同様の方法を用いて厚さ16.2μmのフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表1に示す。
実施例4(非洗浄処理)
洗浄処理を行わないこと以外は実施例1と同様の方法を用いて厚さ26.6μmのフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表1に示す。
【0060】
比較例1(未配向膜)
実施例1と同様のフッ素系イオン交換樹脂前駆体(EW:950、MI:20)をTダイ法を用いて成膜し、未配向の状態で加水分解を行うことによって厚さ30.2μmのフッ素系イオン交換膜を得た。当該フッ素系イオン交換膜の測定結果を表2に示す。
比較例2(非拘束自由ケン化)
上記(原料ポリマー)で述べた一般式のフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンとの共重合体(但し、LはCF3であり、nは1であり、mは2であり、ZはFであり、WはSO2Fである。)からなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体(EW:950、MI:20)をTダイ法を用いて成膜し、厚さ110μmの前駆体膜とした。当該前駆体膜を簡易式小型延伸機を用いて延伸温度25℃で2x2倍に同時二軸延伸し配向膜とした。延伸後、配向膜を簡易式小型延伸機から取り外した。この際、膜は大きく収縮した。非拘束の状態でこの膜を95℃に加温した加水分解浴(DMSO:KOH:水=5:30:65)に15分間浸漬し、金属塩型のイオン交換基を有するフッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、65℃に加温した2Nの塩酸浴に15分間浸漬し、酸型のイオン交換基を有するフッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、乾燥し、厚さ106.0μmの乾燥膜を得た。得られたフッ素系イオン交換膜の上記測定結果を表2に示す。
比較例3(非熱処理)
熱処理と洗浄処理を行わないこと以外は実施例1と同様の方法を用いて厚さ24.8μmのフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表2に示す。
【0061】
実施例5(イオン交換樹脂の延伸)
上記(原料ポリマー)で述べた一般式のフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンとの共重合体(但し、LはCF3であり、nは1であり、mは2であり、ZはFであり、WはSO2Fである。)からなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体(EW:950、MI:20)をTダイ法を用いて成膜し、厚さ110μmの前駆体膜とした。当該前駆体膜を95℃に加温した加水分解浴(DMSO:KOH:水=5:30:65)に1時間浸漬し、金属塩型のイオン交換基を有するフッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、65℃に加温した2Nの塩酸浴に16時間以上浸漬し、酸型のイオン交換基を有するフッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、膜を乾燥した。当該乾燥膜を簡易式小型延伸機を用いて延伸温度125℃で2x2倍に同時二軸延伸し配向膜とした。延伸後、簡易式小型延伸機より取り外した後、当該配向膜を、ロの字の形をしたステンレス製金枠2枚の間に挟み込み、膜の周辺部のみが金枠で把持された形で固定した。次に固定した配向膜を200℃のオーブン中で40秒間熱処理を行った後、オーブンから取り出した膜を25℃の2規定の塩酸中に15分浸漬して洗浄処理を行った。最後に膜に付着した余剰の塩酸をよく水洗した後、乾燥し、厚さ28.9μmの乾燥膜を得た。得られたフッ素系イオン交換膜の上記測定結果を表3に示す。
【0062】
比較例4(イオン交換樹脂の延伸、非熱処理と非洗浄処理)
熱処理と洗浄処理を行わないこと以外は実施例5と同様の方法を用いて厚さ25.4μmのフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表3に示す。なお、表1
〜3の「−」は測定せずの意味である。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】
【表3】
【0066】
実施例6〜9(短時間熱処理)
熱処理条件を200℃、10秒間とした以外はそれぞれ実施例1〜5と同様の方法を用いてフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表4に示す。
【0067】
【表4】
【0068】
実施例10(低EWイオン交換樹脂前駆体)
上記(原料ポリマー)で述べた一般式のフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンとの共重合体(但し、LはCF3であり、nは0であり、mは2であり、ZはFであり、WはSO2Fである。)からなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体を用い、延伸温度85℃、延伸倍率2×2倍とした以外は実施例6と同様の方法を用いてフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表5に示す。
【0069】
【表5】
【0070】
実施例11〜15(熱処理条件の効果)
延伸温度及び熱処理条件をそれぞれ表6のようにした以外は実施例6と同様の方法を用いてフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表6に示す。
【0071】
【表6】
【0072】
実施例16〜17(種々のイオン交換樹脂の延伸)
フッ素系イオン交換樹脂前駆体のEW及びMI、更に延伸条件と熱処理条件をそれぞれ表7のようにした以外は実施例9と同様の方法を用いてフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表7に示す。
なお、実施例16及び実施例17と同じ前駆体を使用した以外は比較例1と同様の方法を用いて得られたフッ素系イオン交換膜(未延伸膜)の80℃における水平イオン伝導度は、それぞれ0.18S/cm及び0.12S/cmであった。
【0073】
【表7】
【0074】
実施例18(種々のイオン交換樹脂前駆体の延伸)
フッ素系イオン交換樹脂前駆体のEW及びMI、更に延伸条件と熱処理条件をそれぞれ表8のようにした以外は実施例6と同様の方法を用いてフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表8に示す。
【0075】
【表8】
【0076】
比較例5(非熱処理:イオン交換樹脂前駆体の延伸)
延伸条件をそれぞれ表9のようにした以外は比較例3と同様の方法を用いてフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表9に示す。
【0077】
【表9】
【0078】
比較例6〜7(非熱処理:イオン交換樹脂の延伸)
延伸条件をそれぞれ表9のようにした以外は比較例4と同様の方法を用いてフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表9に示す。
【0079】
【発明の効果】
本発明のフッ素系イオン交換膜は、良好な寸法安定性及びイオン伝導性を保ちながら、未配向膜よりもはるかに優れた機械強度を有するので、特に薄膜化した際のハンドリング性が良好であり、大量生産における歩留まり向上に対して効果が著しい。したがって、本発明のフッ素系イオン交換膜は、例えば燃料電池用イオン交換膜として特に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1A】未延伸前駆体膜から得られたイオン交換膜の断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図1B】延伸前駆体膜から得られたイオン交換膜の断面の透過型電子顕微鏡写真である。
Claims (17)
- フッ素系イオン交換樹脂前駆体からフッ素系イオン交換膜を製造する方法であって、
1)イオン交換基前駆体を有するフッ素系イオン交換樹脂前駆体を成膜する工程、
2)該成膜したフッ素系イオン交換樹脂前駆体を延伸配向させる工程、
3)該成膜したフッ素系イオン交換樹脂前駆体を延伸配向後、拘束した状態で加水分解してイオン交換膜を得る工程、及び
4)該イオン交換膜を拘束下で熱処理する工程、
を含む上記方法。 - 前記工程4)の熱処理がα分散温度以上の温度で行われる請求項1記載の方法。
- フッ素系イオン交換樹脂前駆体からフッ素系イオン交換膜を製造する方法であって、
1)イオン交換基前駆体を有するフッ素系イオン交換樹脂前駆体を成膜する工程、
2)該成膜したフッ素系イオン交換樹脂前駆体を加水分解してイオン交換膜を得る工程、
3)該イオン交換膜を延伸配向させる工程、及び
4)該イオン交換膜を拘束下で300℃以下で1秒以上30分未満熱処理する工程、
を含む上記方法。 - 前記熱処理工程4)の後、更に5)膜を洗浄する工程を含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 洗浄工程5)が少なくとも一部に酸性水溶液との接触を含む請求項4に記載の方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法によって作成された、膜厚1〜500μm、換算突き刺し強度300g以上、160℃空気中における熱収縮率45%以下であることを特徴とするフッ素系イオン交換膜。
- 請求項6に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
- 請求項6に記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
- 80℃熱水による水平膨潤率が− 10 〜 30 %であることを特徴とする請求
項6に記載のイオン交換膜。 - 80℃熱水による強度保持率が80%以上であることを特徴とする請求項6、又は7に記載のフッ素系イオン交換膜。
- 80℃熱水によるイオン伝導度異方性が1.00以上であることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載のフッ素系イオン交換膜。
- 請求項9に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
- 請求項10に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
- 請求項11に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
- 請求項9に記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
- 請求項10に記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
- 請求項11に記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
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