JP5461566B2 - 電解質エマルション及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池用の電解質膜等に好適な、電解質エマルション及びその製造方法等に関するものである。

燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コージェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。

このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極が電解質膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいう電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このような電解質膜としては、例えば、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が用いられる。

燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）がそれぞれ供給され、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内の電解質バインダーを通った後、電解質膜内を移動し、カソード触媒層内の電解質バインダーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達する。カソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水が生成される。そして、このとき電気エネルギーが取り出される。

固体高分子電解質型燃料電池は、低環境負荷でエネルギー変換効率が高いという特徴から、定置用コージェネレーションシステム用途や車載用電源として期待されている。自動車用途では、現状８０℃近辺で運転されるのが通常である。しかしながら、燃料電池車を普及させるには、ラジエーターの小型化、加湿器の簡素化を行い、コストダウンする必要がある。そのためには高温低加湿条件下（運転温度１００〜１２０℃で、湿度２０〜５０％ＲＨに相当）での運転に適用可能で、かつ幅広い運転環境（室温〜１２０℃／２０〜１００％ＲＨ）で高性能を示す電解質膜が望まれている。具体的には、非特許文献１に示されるように、運転温度１００℃を可能にするには、５０％ＲＨにおいてプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上、運転温度１２０℃を可能にするには、２０％ＲＨにおいてプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上である必要がある。

ところが、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜の伝導度は、湿度に大きく依存し、特に５０％ＲＨ以下では著しく低下してしまう。そこで、特許文献１〜３には、当量重量（ＥＷ）、つまりプロトン交換基１当量当たりの乾燥重量であるＥＷ（ｇ／ｅｑ）が６７０〜７７６のフッ素系電解質膜が開示されている。このように、ＥＷ値を下げる、つまりプロトン交換容量を増加させることで伝導度を向上できる。また、特許文献４に低ＥＷでも熱水溶解しにくい電解質膜が開示されており、ＥＷ６９８の電解質膜が例示されている。特許文献５にはＥＷ５６４の高分子電解質の製造例が開示されている。

また、パーフルオロ系プロトン交換膜は、長期間使用することにより劣化することが知られており、様々な安定化方法が提案されている。例えば、特許文献６には、分子量が４５０以上の含フッ素化合物からなるラジカル重合開始剤を用い、０〜３５℃の重合温度で共重合させる重合工程を経て得られた含フッ素高分子電解質が示されている。

特開平６−３２２０３４号公報 特開平４−３６６１３７号公報 国際公開第２００２／０９６９８３号パンフレット 特開２００２−３５２８１９号公報 特開昭６３−２９７４０６号公報 特開２００６−１７３０９８号公報

Ｈ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ ａｎｄ Ｍ． Ｍａｔｈｉａｓ， Ｉｎ Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ， ＰＶ２００２−３１， ｐｐ．１−２２， Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｓｅｒｉｅｓ （２００２）

しかしながら、上記特許文献１〜６に開示された電解質膜の伝導度は、５０％ＲＨ以下では依然低く、０．１０Ｓ／ｃｍとはほど遠かった。

本発明者らにより、特殊な方法により重合されたフッ素系電解質前駆体を用いる事で、フッ素系電解質において形成されるイオンクラスター構造を制御することができ、電解質膜のイオンクラスター構造を制御することによって、低湿度でも高伝導性を発現できるとの知見が見出された。本発明者らにより見出されたこの技術は、高温低加湿条件下でも高伝導度を有する電解質を提供し、より高性能な燃料電池とすることを可能とする。

その反面、低い当量重量を有するフッ素系高分子電解質は軟化しやすく、空気中の水分を吸収して膜に皺が寄りやすいなど、加工性に課題を生じる場合があることも、本発明者らによって併せて見出された。

そこで本発明は、当量重量が低く、プロトン伝導度が高いフッ素系高分子電解質の加工性を改良することを課題とする。

即ち本発明は、フッ素系高分子電解質を粒径が大きな球形粒子とし、当該粒子が水性媒体に分散されたエマルションとすることにより、加工性が改善され、しかも製造が容易なフッ素系高分子電解質材料を提供する。

本発明は、フッ素系高分子電解質が水性媒体に分散されてなる電解質エマルションであって、前記フッ素系高分子電解質は、ＳＯ_３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有し、当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下であり、１１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上であり、平均粒子径が１０〜５００ｎｍの球形粒子であり、（ＳＯ_２Ｆ基数）／（ＳＯ_３Ｚ基数）が０〜０．０１であることを特徴とする電解質エマルションである。

フッ素系高分子電解質は、当量重量（ＥＷ）が２５０以上６５０以下であることが好ましい。

フッ素系高分子電解質は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｋ−Ｏ_ｌ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ^１ （Ｉ）
（式中、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ^２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０である。ｍ個のＹ^２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ^１はＳＯ_３Ｚを表し、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＳＯ_３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）と、前記繰り返し単位（α）とは異なるエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）とを含み、繰り返し単位（α）が１０〜９５モル％、繰り返し単位（β）が５〜９０モル％、繰り返し単位（α）と繰り返し単位（β）との和が９５〜１００モル％であることが好ましい。

フッ素系高分子電解質は、ｋが０であり、ｌが１であり、Ｙ^１がＦであり、ｎが０又は１であり、Ｙ^２がＦであり、ｍが２又は４であり、Ａ^１がＳＯ_３Ｈであることが好ましい。

フッ素系高分子電解質は、ｎが０であり、ｍが２であることが好ましい。

フッ素系高分子電解質は、小角Ｘ線測定を行い下記式（１）から算出される、２５℃相対湿度５０％ＲＨにおけるイオンクラスター間距離が０．１ｎｍ以上２．６ｎｍ以下であることが好ましい。
ｄ＝λ／２／ｓｉｎ（θｍ） （１）
（式中、ｄはイオンクラスター間距離、λは小角Ｘ線測定に用いる入射Ｘ線波長、θｍはピークを示すブラッグ角を表す。）

フッ素系高分子電解質は、フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理して得られ、前記フッ素系高分子電解質前駆体は、前記化学処理によってＳＯ_３Ｚ（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）に変換される基を有し、溶融流動可能であり、メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。

化学処理は、フッ素系高分子電解質前駆体と塩基性液体とを接触させる処理であることが好ましい。

電解質エマルションは、フッ素系高分子電解質を２〜８０質量％含むものであることが好ましい。

水性媒体は、水含有率が５０質量％を超えるものであることが好ましい。

本発明は、上記電解質エマルションを基材に塗布する工程と、基材に塗布した電解質エマルションを乾燥させて電解質膜を得る工程と、電解質膜を基材から剥離する工程と、を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法でもある。

本発明は、上記電解質膜の製造方法により得られたものであることを特徴とする電解質膜でもある。

本発明は、上記電解質エマルションに、触媒金属及び導電剤からなる複合粒子を分散させた電極触媒組成物を調製する工程と、電極触媒組成物を基材に塗布する工程と、基材に塗布した電極触媒組成物を乾燥させて電極触媒層を得る工程と、を含むことを特徴とする電極触媒層の製造方法。

本発明は、上記電極触媒層の製造方法により得られたものであることを特徴とする電極触媒層でもある。

本発明は、上記電解質膜を備えることを特徴とする膜電極接合体でもある。

本発明は、上記電極触媒層を備えることを特徴とする膜電極接合体でもある。

本発明は、上記膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池でもある。

本発明はまた、エチレン性フルオロモノマーと、ＳＯ_２Ｚ^１基（Ｚ^１はハロゲン元素を表す。）を有するフッ化ビニル化合物と、を０℃以上４０℃以下の重合温度で共重合させることにより、フッ素系高分子電解質前駆体を含む前駆体エマルションを得る工程（１）、及び、前記前駆体エマルションに塩基性液体を添加し、フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理することによって、フッ素系高分子電解質が分散されてなる電解質エマルションを得る工程（２）、を含み、電解質エマルションは、当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下であることを特徴とする電解質エマルションの製造方法でもある。

上記電解質エマルションの製造方法は、上述した本発明の電解質エマルションを製造するものであることが好ましい。

本発明の電解質エマルションは、上記構成を有することから、例えば、電解質膜、電極触媒層等に加工する際に、良好な加工性を有し、しかも製造が容易である。従って、本発明の電解質エマルションを使用すれば、高出力の燃料電池を低コストで高い生産性をもって製造できる。

横軸をイオンクラスター間距離、縦軸を５０％ＲＨ伝導度として、実施例及び比較例の結果をプロットしたグラフである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明は、フッ素系高分子電解質が水性媒体に分散されてなる電解質エマルションである。

上記フッ素系高分子電解質は、平均粒子径が１０〜５００ｎｍの球形粒子である。

本明細書において、球形粒子とは、実質的に球形である粒子を意味し、「実質的に球形である」とは、アスペクト比が３．０以下であることを意味する。通常、アスペクト比が１．０に近づくほど球形に近くなる。

上記球形粒子のアスペクト比は、３．０以下であることが好ましい。より好ましい上限は、２．０であり、更に好ましい上限は、１．５である。上記球形粒子のアスペクト比の下限は、例えば、１．０である。

一般に、ポリマー粒子の粒子形状に異方性があると、エマルションが高粘度となりやすい。フッ素系高分子電解質が球形粒子であると、粒子の形状が球形でない場合に比べて電解質エマルションの粘度が低く、フッ素系高分子電解質の固形分濃度を高くしても取り扱い性に影響を与えないので、例えば、キャスト製膜等の方法によって製膜する際、高い生産性を実現することが可能である。

上記フッ素系高分子電解質は、平均粒子径が１０〜５００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、電極材料として使用する場合において、活性点を被覆してしまい、良好な電池特性が得られない場合がある。

上記平均粒子径は、電解質エマルションの安定性や前駆体エマルションの作りやすさという点から、上限を５００ｎｍとすることができるが、５００ｎｍを超えるものであっても電池特性に大きく影響を与えるものではない。

また、平均粒子径が上記適切な範囲であることによって、電解質エマルションの粘度が低く、フッ素系高分子電解質の固形分濃度を高くしても取り扱い性に優れ、製膜する際に高い生産性を実現することができる。

上記フッ素系高分子電解質は、平均粒子径が１０〜３００ｎｍであるものがより好ましい。平均粒子径の更に好ましい下限は、３０ｎｍであり、更に好ましい上限は、１６０ｎｍである。

上述のアスペクト比と平均粒子径とは、走査型若しくは透過型の電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等で、電解質エマルションをガラス基板に塗布したのち水性媒体を除去して得られたフッ素系高分子電解質の集合体を観測し、得られた画像上の２０個以上の粒子について測定した長軸及び短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値を上記アスペクト比、長軸及び短軸の長さの平均値を後述の平均粒子径としてそれぞれ得ることができる。

上記フッ素系高分子電解質は、当量重量（ＥＷ）、つまりイオン交換基１当量当たりの乾燥重量が２５０以上７００以下である。このように、ＥＷが小さいことによって、イオン伝導度を高くすることができ、燃料電池等に用いる電解質材料の製造に好適である。ＥＷの上限は、好ましくは６５０である。ＥＷが６５０を超えると、製膜性に劣る場合がある。より好ましくは６００であり、更に好ましくは５５０であり、特に好ましくは５００である。また、ＥＷの上限は４５０であることも好ましい。ＥＷが４５０以下であると、イオン伝導度が極めて高くなり、燃料電池に用いられる電解質膜や電極触媒層を製造する材料として特に好適である。そのため、高いイオン伝導度を求められる種々の用途に特に好適に用いることができる。ＥＷの下限は、好ましくは３００であり、より好ましくは３５０であり、更により好ましくは３９０である。ＥＷが小さい方が、伝導度が高くなり好ましい反面、熱水への溶解性が大きくなる場合があるため、上記のような適切な範囲であることが望ましい。

また、上記フッ素系高分子電解質は、１１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上である。好ましくは４０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは２５％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上であり、特に好ましくは２３％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上である。フッ素系高分子電解質のプロトン伝導度は高いほどよいが、例えば、１１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が１．０Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
上記フッ素系高分子電解質が、上記のような範囲のプロトン伝導度を有するため、本発明の電解質エマルションは、高温低加湿条件下での運転に適用可能で、かつ幅広い運転環境で高性能を示す電解質膜や電極触媒層を製造することができる。

プロトン伝導度は、高分子水分量試験装置（例えば、日本ベル株式会社製高分子膜水分量試験装置ＭＳＢ−ＡＤ−Ｖ−ＦＣ）を用いて以下のようにして測定することができる。５０μｍの厚みで製膜した高分子電解質膜を幅１ｃｍ、長さ３ｃｍに切り出し、伝導度測定用セルにセットする。次いで、伝導度測定用セルを上記試験装置のチャンバー内にセットし、チャンバー内を１１０℃、１％ＲＨ未満に調整する。次いで、チャンバー内にイオン交換水を用いて生成した水蒸気を導入し、１０％ＲＨ、３０％ＲＨ、５０％ＲＨ、７０％ＲＨ、９０％ＲＨ、９５％ＲＨの順序でチャンバー内を加湿しながら上記各湿度での伝導度を測定する。

さらに、上記フッ素系高分子電解質は特殊なイオンクラスター構造を有する。つまり、上記フッ素系高分子電解質の２５℃５０％ＲＨにおけるイオンクラスター間距離は、０．１ｎｍ以上２．６ｎｍ以下であることが好ましい。図１は、横軸をクラスター間距離、縦軸を高温低加湿条件でのイオン伝導度として、後述する実施例及び比較例の結果をプロットしたグラフであるが、イオンクラスター間距離が２．６ｎｍ以下になると伝導度が急激に立ち上がることがわかる。
イオンクラスター間距離の上限は、より好ましくは２．５ｎｍである。イオンクラスター間距離の下限としては、例えば、０．５ｎｍであってもよいし、１．０ｎｍであってもよいし、また、２．０ｎｍであってもよい。
上記フッ素系高分子電解質が、上記のような範囲のイオンクラスター間距離のものであると、高温低加湿条件下での運転に特に好適であり、かつ幅広い運転環境で高性能を示す電解質膜や電極触媒層を製造することができる。

イオンクラスターとは、複数のプロトン交換基が集合し形成されたイオンチャンネルであり、ナフィオンに代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜もこのようなイオンクラスター構造を有すると考えられている（例えば、Ｇｉｅｒｋｅ．Ｔ．Ｄ．，Ｍｕｎｎ．Ｇ．Ｅ．，Ｗｉｌｓｏｎ．Ｆ．Ｃ． Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓ， １９８１， １９， １６８７参照。）。

イオンクラスター間距離ｄは、以下の方法で測定し、算出することができる。

製膜したフッ素系高分子電解質に対し、２５℃５０％ＲＨの雰囲気で小角Ｘ線散乱測定を実施する。得られた散乱強度をブラッグ角θに対してプロットし、通常２θ＞１°に現れるクラスター構造由来のピーク位置におけるブラッグ角θｍを算出する。θｍから下記式（１）によりイオンクラスター間距離ｄを算出する。
ｄ＝λ／２／ｓｉｎ（θｍ） （１）
（式中λは入射Ｘ線波長）

なお、この測定の際、膜をキャスト法により製膜した場合は事前に１６０℃でアニールする。また、フッ素系高分子電解質のＳＯ_３Ｚ基で表される末端基がＳＯ_３Ｈになるよう処理する。試料膜は測定前に３０分以上２５℃５０％ＲＨの雰囲気に保持した後、測定を実施する。

上記フッ素系高分子電解質は、イオンクラスター間の距離が短いため、プロトンがイオンクラスター間を移動しやすいと推測され、低湿度下でも高い伝導度を有する。

上記フッ素系高分子電解質は、ＳＯ_３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有するものである。

上記フッ素系高分子電解質は、（ＳＯ_２Ｆ基数）／（ＳＯ_３Ｚ基数）が０〜０．０１である。「（ＳＯ_２Ｆ基数）／（ＳＯ_３Ｚ基数）」は、フッ素系高分子電解質が有するＳＯ_３Ｚ基の数に対する、ＳＯ_２Ｆ基の数の割合であり、以下のように求めることができる。
例えば、−ＳＯ_２Ｆ基を有するフッ素系高分子電解質前駆体の、−ＳＯ_２Ｆ基を変換処理して上記フッ素系高分子電解質を得る場合、（フッ素系高分子電解質に含まれるＳＯ_３Ｚ基数）は、近似的に、｛（フッ素系高分子電解質前駆体に含まれるＳＯ_２Ｆ基数）−（フッ素系高分子電解質に含まれるＳＯ_２Ｆ基数）｝とみなすことができる。すなわち、赤外吸光分析により（フッ素系高分子電解質に含まれるＳＯ_２Ｆ基数）及び（フッ素系高分子電解質前駆体に含まれるＳＯ_２Ｆ基数）をそれぞれ測定し、その比をとることにより、フッ素系高分子電解質の（ＳＯ_２Ｆ基数）／（ＳＯ_３Ｚ基数）を求めることができる。
具体的には、ヒートプレス等により作成した上記前駆体のフィルムをフーリエ変換式赤外吸光分光法により測定し、２３６４ｃｍ^−１付近のＣＦ_２に由来する吸収ピークの強度（Ｉ_０Ｃ）と２７０４ｃｍ^−１付近のＳＯ_２Ｆ基に由来する吸収ピークの強度（Ｉ_０Ｓ）を測定し、その比率Ａ_０＝Ｉ_０Ｓ／Ｉ_０Ｃを求める。次に上記フッ素系高分子電解質をキャスト製膜等によりフィルムを作成し、同様にフーリエ変換式赤外吸光分光法測定して、ＣＦ_２に由来する吸収ピークの強度（Ｉ_１Ｃ）及びＳＯ_２Ｆ基に由来する吸収ピークの強度（Ｉ_１Ｓ）を測定し、その比率Ａ_１＝Ｉ_１Ｓ／Ｉ_１Ｃを求める。上記、フッ素系高分子電解質の（ＳＯ_２Ｆ基数）／（ＳＯ_３Ｚ基数）はＡ_１／Ａ_０で計算することができる。
通常、フッ素系高分子電解質に含まれるＳＯ_２Ｆ基数はＳＯ_３Ｚ基数に比べて無視できるほど小さいので、（高分子電解質に含まれるＳＯ_３Ｚ基数）＝（前駆体に含まれるＳＯ_２Ｆ基数）とみなすことができる。

上記フッ素系高分子電解質において、ＳＯ_３Ｚ基含有モノマー単位は、全単量体単位の１０〜９５モル％であることが好ましい。ここで「全単量体単位」とは、フッ素系高分子電解質の分子構造上、モノマーに由来する部分の全てを示す。

上記ＳＯ_３Ｚ基含有モノマー単位は、一般に、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｋ−Ｏ_ｌ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ^１ （Ｉ）
（式中、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ^２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ^２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ^１はＳＯ_３Ｚを表し、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＳＯ_３Ｚ基含有モノマーに由来するものである。

上記一般式（Ｉ）において、合成面及び操作性の観点から、ｋは０であることがより好ましく、ｌは１であることがより好ましく、ｎは０又は１であることがより好ましく、ｎは０であることが更に好ましく、また、Ｙ^２はＦであり、ｍは２〜６の整数であることがより好ましく、Ｙ^２はＦであり、ｍは２又は４であることが更に好ましく、Ｙ^２はＦであり、ｍは２であることが特に好ましい。Ｙ^１はＦであることが好ましく、Ａ^１はＳＯ_３Ｈであることが好ましい。

上記フッ素系高分子電解質において、上記ＳＯ_３Ｚ基含有モノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記フッ素系高分子電解質は、上記ＳＯ_３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）と、前記繰り返し単位（α）とは異なるエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）とを含む共重合体であることが好ましい。

上記繰り返し単位（β）を構成することとなるエチレン性フルオロモノマーは、エーテル性酸素〔−Ｏ−〕を有さず、ビニル基を有するモノマーであるが、ビニル基はフッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。

本明細書において、「エーテル性酸素」とは、モノマー分子を構成する−Ｏ−構造を意味する。

上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒｆ^１ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ^１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるハロエチレン性フルオロモノマー、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨＹ^３＝ＣＦＹ^４ （ＩＩＩ）
（式中、Ｙ^３はＨ又はＦを表し、Ｙ^４はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有フルオロエチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。

上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられるが、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ＨＦＰであることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰがより好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。上記エチレン性フルオロモノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができる。

上記フッ素系高分子電解質は、ＳＯ_３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）が１０〜９５モル％、エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）が５〜９０モル％、繰り返し単位（α）と繰り返し単位（β）との和が全単量体単位の９５〜１００モル％である共重合体であることが好ましい。

上記ＳＯ_３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）は、より好ましい下限が１５モル％、更に好ましい下限が２０モル％、より好ましい上限が６０モル％、更に好ましい上限が５０モル％である。

上記エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）は、より好ましい下限が３５モル％、更に好ましい下限が４０モル％、特に好ましい下限が４５モル％である。繰り返し単位（β）は、下限が５０モル％であることも好ましい。より好ましい上限が８５モル％、更に好ましい上限が８０モル％である。

本発明におけるフッ素系高分子電解質は、上記以外の第３成分モノマーに由来する繰り返し単位として、ＳＯ_３Ｚ基含有モノマー以外のビニルエーテルに由来する繰り返し単位（γ）を、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは４モル％以下、更に好ましくは３モル％以下有するものであっても差し支えない。
なお、フッ素系高分子電解質のポリマー組成は、例えば、３００℃における溶融ＮＭＲの測定値から算出することができる。

繰り返し単位（γ）を構成することとなるＳＯ_３Ｚ基含有モノマー以外のビニルエーテルとしては、ＳＯ_３Ｚ基を含有しないものであれば特に限定されず、例えば、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ^２ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）
で表されるフルオロビニルエーテル、より好ましくはパーフルオロビニルエーテル、あるいは下記一般式（Ｖ）
ＣＨＹ^５＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ^３ （Ｖ）
（式中、Ｙ^５は、Ｈ又はＦを表し、Ｒｆ^３は、炭素数１〜９のエーテル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有ビニルエーテル等が挙げられる。上記ビニルエーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができる。

電解質エマルションは、フッ素系高分子電解質を２〜８０質量％（固形分濃度）含むことが好ましい。フッ素系高分子電解質が少なすぎると、水性媒体の量が多くなり製膜に用いた場合に生産性が低下する場合がある。フッ素系高分子電解質が多すぎると、粘度が高くなり取り扱いが困難になりやすい。より好ましい下限は、５質量％、より好ましい上限は、６０質量％である。

上記水性媒体としては、水のみであってもよいし、電解質エマルションの良好な分散性が望まれる場合には、水に加えて、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の極性エーテル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等の極性を有する有機溶剤が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上を混合して用いることができる。上記水性媒体としては、また、後述するように、キャスト製膜、含浸等により膜状に成形する目的においては、レベリング性を改善するためのアルコール類、造膜性を改善するためのポリオキシエチレン類等を用いることができる。

水性媒体は、水含有率が５０質量％を超えるものであることが好ましい。水含有率が低すぎると分散性が悪化しやすく環境及び人体への影響の点でも好ましくない。より好ましい下限は６０質量％であり、更に好ましい下限は７０質量％であり、１００質量％であることも好ましい。水性媒体は、７０〜１００質量％の水と、３０〜０質量％のアルコール類と、からなることも好ましい。

次に、本発明の電解質エマルションの製造方法を以下に説明する。

（電解質エマルションの製造方法）
本発明の電解質エマルションは、例えば、下記方法により製造することができる。本発明は、エチレン性フルオロモノマーと、ＳＯ_２Ｚ^１基（Ｚ^１はハロゲン元素を表す。）を有するフッ化ビニル化合物と、を０℃以上４０℃以下の重合温度で共重合させることにより、フッ素系高分子電解質前駆体を含む前駆体エマルションを得る工程（１）、及び、前記前駆体エマルションに塩基性液体を添加し、フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理することによって、フッ素系高分子電解質が分散されてなる電解質エマルションを得る工程（２）を含み、電解質エマルションは、当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下であることを特徴とする電解質エマルションの製造方法でもある。

本発明者らが種々検討したところ、低いＥＷを有するフッ素系高分子電解質は、プロトン交換性基が多いため、有機溶媒による体積増大が著しく、多量のアルカリ水溶液を必要としたり、濃度の高いアルカリ水溶液を必要としたりするなど、生産性が低くなることが見出された。また、加水分解後の洗浄工程もきわめて煩雑である。これらの課題は、低いＥＷを有する高分子電解質を製造してはじめて見出されたものである。
本発明の電解質エマルションの製造方法は、上記工程（２）において、前駆体エマルションに塩基性液体を添加することにより、この課題を解決し、温和な条件で簡便に低いＥＷを有するフッ素系高分子電解質が分散された電解質エマルションを、効率よく製造することができることを見出したものである。

上記製造方法はまた、加熱しながら充分に撹拌するなどの煩雑な操作によって、一度凝析させた電解質を再分散させたり、溶解させたりする工程が不要であるため、生産性に優れる。

工程（１）により得られた前駆体エマルションに含まれるフッ素系高分子電解質前駆体は、平均粒子径が１０〜５００ｎｍの球形粒子であることが好ましい。

上記製造方法は、凝析、乾燥等のエマルション中の粒子を凝集させる操作を含まないことが重要である。一度でも粒子を凝集させると、最終的に平均粒子径が１０〜５００ｎｍの球形粒子が分散されてなる電解質エマルションを得ることは不可能である。

上記フッ素系高分子電解質前駆体は、化学処理によってＳＯ_３Ｚ（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）に変換される基を有することが好ましい。

上記工程（１）は、エチレン性フルオロモノマーと、化学処理によってＳＯ_３Ｚ（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）に変換されるＳＯ_２Ｚ^１基（Ｚ^１はハロゲン元素を表す。）を有するフッ化ビニル化合物（以下単にフッ化ビニル化合物と記載）と、を共重合させることによりフッ素系高分子電解質前駆体を得るものであることが好ましい。

上記フッ化ビニル化合物としては、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｋ−Ｏ_ｌ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ^２ （ＶＩ）
（式中、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ^２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ^２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ^２はＳＯ_２Ｚ^１を表し、Ｚ^１はハロゲン元素を表す。）で表されるフッ化ビニル化合物が好ましい。

上記一般式（ＶＩ）において、合成面及び操作性の観点から、ｋは０であることが好ましく、ｌは１であることが好ましい。ＥＷを小さくするためには、ｎは０又は１であることがより好ましく、ｎは０であることが更に好ましい。また、Ｙ^２はＦであり、ｍは２〜６の整数であることがより好ましく、Ｙ^２はＦであり、ｍは２又は４であることが更に好ましく、Ｙ^２はＦであり、ｍは２であることが特に好ましい。Ｙ^１はＦであることが好ましい。

上記一般式（ＶＩ）で表されるフッ化ビニル化合物の具体例としては、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_Ｐ−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_Ｐ−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_Ｐ−１−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_Ｐ−（ＣＦ_２）_Ｐ−１−ＳＯ_２Ｆ、
（式中、Ｐは、それぞれ１〜８の整数である。）等が挙げられる。

上記工程（１）において、上記フッ化ビニル化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記エチレン性フルオロモノマーとしては、上述したものが挙げられる。また、所望によりエチレン性フルオロモノマー及びフッ化ビニル化合物以外の第３成分モノマーを重合するものであってよい。

工程（１）における重合方法は、最終的に平均粒子径が１０〜５００ｎｍの球形粒子としてフッ素系高分子電解質を得るために、界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とエチレン性フルオロモノマーのガスとを反応させて重合を行う方法（乳化重合）でなければならない。溶液重合、塊状重合、懸濁重合では、平均粒子径が１０〜５００ｎｍの球形粒子としてフッ素系高分子電解質を得ることは不可能である。また、当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下のポリマーを効率的に得るためにも乳化重合が好ましい。

上記乳化重合は、界面活性剤およびアルコールなどの助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とエチレン性フルオロモノマーのガスとを反応させて重合が行われる方法（ミニエマルジョン重合、若しくはマイクロエマルジョン重合）であってもよい。ミニエマルジョン重合及びマイクロエマルジョン重合は、見掛けの重合速度を大きくすることができる。

工程（１）は、エチレン性フルオロモノマーと、前記フッ化ビニル化合物と、を０℃以上４０℃以下の重合温度で共重合させるものであることが好ましい。また、工程（１）は、０℃以上４０℃以下の重合温度で乳化重合によりフッ素系高分子電解質前駆体エマルションを得るものであることが好ましい。理由は明確ではないが、上記重合温度で重合反応をおこなうと、フッ素系高分子電解質のイオンクラスター間距離を上述した特定の範囲に制御することができ、低湿度でも高伝導性を発現することができる。上記重合温度は５℃以上であることがより好ましく、３５℃以下であることがより好ましい。

上記乳化重合は、圧力容器内に準備した界面活性剤の水溶液中で、フッ化ビニル化合物とガス状のエチレン性フルオロモノマーを、重合開始剤から発生したラジカルによってラジカル共重合させるものであることが好ましい。ここで、フッ化ビニル化合物は界面活性剤およびアルコールなどの助乳化剤とともに強いせん断力を加えて充填乳化したしたものであってもよい。

生成する高分子の組成を制御するために、ガス状エチレン性フルオロモノマーに由来する圧力を制御する方法が望ましい。上記圧力は、−０．０５ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下が好ましい。ここで上記圧力（ＭＰａＧ）は、大気圧を０ＭＰａとした圧力ゲージの値（ゲージ圧力）である。通常ＥＷを低くするためには、圧力は低い方が好ましいが、低すぎると重合時間が長くなり、非効率になるおそれがある。より好ましい下限は０．０ＭＰａＧであり、さらに好ましい下限は０．１ＭＰａＧである。より好ましい上限は１．０ＭＰａＧであり、さらに好ましい上限は０．７ＭＰａＧである。

また、通常、重合反応の進行によりガス状エチレン性フルオロモノマーが消費されて圧力が低下するので、適宜ガス状エチレン性フルオロモノマーを追加することが好ましい。また、同時に消費されるフッ化ビニル化合物を追加供給する方法も好ましく用いられる。追加されるフッ化ビニル化合物は、界面活性剤およびアルコールなどの助乳化剤とともに強いせん断力を加えて充填乳化したしたものであってもよい。フッ化ビニル化合物が液状である場合には、定量ポンプで圧入する方法や、不活性ガス等で加圧して圧入する方法等が用いられる。

上記フッ素系高分子電解質前駆体は、溶融流動可能であることが好ましい。本実施の形態においては、フッ素系高分子電解質前駆体の重合度の指標としてメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略称する）を使用することができる。本実施の形態において、フッ素系高分子電解質前駆体のＭＦＲは、０．０１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上が好ましく、０．１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上がより好ましく、０．３（ｇ／１０ｍｉｎ）以上が更に好ましい。ＭＦＲの上限は１００（ｇ／１０ｍｉｎ）以下が好ましく、２０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下がより好ましく、１６（ｇ／１０ｍｉｎ）以下が更に好ましく、１０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下が特に好ましい。ＭＦＲが０．０１（ｇ／１０ｍｉｎ）よりも小さいと、成膜等の成型加工が不良になるおそれがある。また、ＭＦＲが１００（ｇ／１０ｍｉｎ）よりも大きいと、これを成形して得られた膜の強度が小さくなるおそれがあり、燃料電池に使用したときの耐久性も低下するおそれがある。

ＭＦＲを０．０１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上１００（ｇ／１０ｍｉｎ）以下とするためには、０℃以上４０℃以下の温度で乳化重合することが好ましい。４０℃よりも高いと、ポリマー末端のラジカルがβ転位して重合が停止する不均化反応の速度が大きくなり、分子量の高いポリマーを得ることができないおそれがある。より好ましくは、３５℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下である。一方、０℃よりも低いと重合が非常に遅くなり、生産性が非常に悪くなるおそれがある。より好ましくは５℃以上であり、さらに好ましくは１０℃以上である。

工程（１）において使用する重合開始剤は水溶性のものが好ましく、例えば、過硫酸化合物、過ホウ酸化合物、過塩素酸化合物、過リン酸化合物、過炭酸化合物等の無機過酸化物；ジサクシニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられる。上記無機過酸化物は、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等であってもよい

上記水溶性重合開始剤と、還元剤を組み合わせた所謂レドックス系開始剤も好適に用いられる。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次のイオンの塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などをあげることができる。特に、重合温度が３０℃以下の場合には、レドックス系開始剤を使用することが好ましい。

アゾ化合物も本発明において最も好ましい開始剤であり、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。重合開始剤の量は、概ねモノマーに対し０．００１〜５質量％である。

重合開始剤は、エチレン性フルオロモノマーを導入する前に圧力容器内に仕込んでいてもよいし、エチレン性フルオロモノマー導入後に水溶液として圧入してもよい。

また、レドックス系開始剤を用いる場合には、重合開始剤と還元剤の両者又は何れか一方を逐次的に追加仕込みする方法が好ましい。

工程（１）において使用できる乳化剤は特に限定されないが、連鎖移動性の小さいものが好ましく用いられ、例えば、ＲｆＺ^３で表される乳化剤が用いられる。ここで、Ｒｆは、炭素数４〜２０のアルキル基であり、水素原子の一部又は全部がフッ素で置き換えられており、エーテル性の酸素を含んでもよく、エチレン性フルオロモノマーと共重合可能な不飽和結合を有していてもよい。Ｚ^３は解離性の極性基を表し、−ＣＯＯ^―Ｂ^＋、又は−ＳＯ_３ ^―Ｂ^＋が好ましく用いられる。ここで、Ｂ^＋はアルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオン、水素イオン等の一価カチオンである。

ＲｆＺ^３で表される乳化剤としては、例えば、Ｙ（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ^―Ｂ^＋（ｎは４〜２０の整数を表し、Ｙはフッ素又は水素を表す。）、ＣＦ_３−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ^―Ｂ^＋、ＣＦ_３−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ^―Ｂ^＋（ｎは１〜３の整数を表す。）等を挙げることができる。

乳化剤の使用量は特に限定されないが、水溶液として０．０１質量％以上、１０質量％以下が好適である。乳化剤が多いほど、重合粒子の数が多くなり、見掛けの重合速度が大きくなる傾向がある。０．０１質量％よりも少ないと、乳化粒子を安定に維持できないおそれがある。１０質量％よりも多いと、後工程での洗浄が困難になる。より好ましい下限は０．０５質量％であり、さらに好ましい下限は、０．１質量％である。より好ましい上限は５質量％であり、さらに好ましい上限は３質量％である。

工程（１）において、重合粒子の数を増やすために、多量の乳化剤を用いて重合し得られたディスパージョンを希釈し、引き続き重合を継続する、所謂「シード重合」を行うこともできる。

重合時間は特に限定はないが、概ね１〜４８時間である。重合ｐＨも特に限定はないが、必要に応じｐＨ調整して重合を行ってもよい。その場合使用可能なｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。

また、分子量や分子量分布の調整のために、連鎖移動剤を使用することもできる。好ましい連鎖移動剤としては、エタン、ペンタン等のガス状炭化水素、メタノール等の水溶性化合物、ヨウ素化合物等を挙げることができる。特にヨウ素化合物は、所謂ヨウ素移動重合により、ブロックポリマーを製造することができる点で好適である。

フッ素系高分子電解質の分子量を大きくすることにより、耐久性を向上することができるという観点からは、工程（１）において連鎖移動剤を使用しないことが好ましい。

前駆体エマルションは、フッ素系高分子電解質前駆体を２〜８０質量％（固形分濃度）含むことが好ましい。より好ましい下限は、５質量％、より好ましい上限は、６０質量％である。

本発明の製造方法により得られるフッ素系高分子電解質の耐久性を改善するために、工程（１）により得られた前駆体エマルション中のフッ素系高分子電解質前駆体の不安定末端基を安定化処理してもよい。フッ素系高分子電解質前駆体が有する不安定末端基は、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カーボネート、炭化水素、メチロール等があり、重合方法や開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤の種類等によって変わる。

重合方法として乳化重合を選択し、連鎖移動剤を使用しない場合には、不安定末端基はそのほとんどがカルボン酸である。

上記フッ素系高分子電解質前駆体が有する不安定末端基を安定化する方法としては、特に限定されるものではないが、加熱脱炭酸して−ＣＦ_２Ｈとして安定化する方法等を挙げることができる。

本発明の電解質エマルションの製造方法は、工程（１）により得られた前駆体エマルションに塩基性液体を添加し、フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理することによって、フッ素系高分子電解質が分散されてなる電解質エマルションを得る工程（２）を含む。
工程（２）は、前駆体エマルションに塩基性液体を添加し、フッ素系高分子電解質前駆体と塩基性液体とを接触させることで、フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理して電解質エマルションを得る工程である。上記化学処理としては、加水分解処理、酸処理等が挙げられる。加水分解処理は、塩基性液体を前駆体エマルションに添加することにより行うことができる。

上記塩基性液体としては、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の含有量は限定されないが、１０〜３０質量％である事が好ましい。上記塩基性液体は、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ等の膨潤性有機化合物を含有する事が好ましい。また膨潤性の有機化合物の含有率は、１〜５０質量％であることが好ましい。処理温度は溶媒種、溶媒組成などによって異なるが、高くするほど、処理時間は短くできる。処理温度が高すぎると高分子電解質前駆体が溶解するおそれがあり、そのような場合、取り扱いが難しくなるため、２０〜１６０℃で行われる事が好ましい。また、高い伝導度を得る上で、加水分解によりＳＯ_３Ｈに転換しうる官能基を全て加水分解処理することが好ましい。従って、処理時間は長いほど好ましい。しかし、長すぎると生産性が低下する場合があるため、０．５〜４８時間が好ましい。

上記工程（２）において、上記加水分解処理後、所望により温水などで充分に水洗し、その後、酸処理することによりプロトン化されたフッ素系高分子電解質を得ることも好ましい。酸処理に使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類であれば、特に限定されない。

上記工程（２）において、上記酸処理は、前駆体エマルション若しくは加水分解処理された前駆体エマルションを、陽イオン交換樹脂に接触させるものであることも好ましい。例えば、上記前駆体エマルション若しくは加水分解処理された前駆体エマルションを、陽イオン交換樹脂を充填した容器中を通過させることで酸処理を行うことができる。

上記電解質エマルションを基材に塗布する工程と、基材に塗布した電解質エマルションを乾燥させて電解質膜を得る工程と、電解質膜を基材から剥離する工程と、を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法も本発明の１つである。上記製造方法によれば、電解質溶液から電解質膜を製造する場合と比較して、含水率の低い電解質膜を製造することができる。

上記の電解質膜の製造方法は、キャスト製膜と呼ばれる方法であり、例えば、シャーレ等の容器に電解質エマルションを展開し、必要に応じてオーブン等の中で加熱することにより溶媒を少なくとも部分的に留去した後、容器から剥がす等して膜状体を得る方法がある。また、ガラス板又はフィルム等に電解質エマルションを厚みが均一になるように、ブレード、エアナイフ又はリバースロールといった機構を有するブレードコーター、グラビアコーター又はコンマコーター等の装置によって膜厚を制御しながらキャスト成膜して枚葉の塗工膜とすることもできる。また、連続的にキャストして連続成膜し、長尺のフィルム状の膜にすることもできる。

上記フィルムとしては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンブタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及び液晶ポリエステル類を含むポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンテレフタレート（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、リベンザゾール（ＰＢＺ）、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びポリパラフェニレンテレフタルイミド（ＰＰＴＡ）等からなるフィルムから選択して用いることができる。

上記の電解質膜は、前述のキャスト製膜法によって製造することができる。

上記製造方法により得られる電解質膜も本発明の１つである。電解質膜の厚みとしては１μｍ以上５００μｍ以下である事が好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、更により好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。膜厚が薄いと発電時の直流抵抗を小さくできる一方、ガス透過量が高くなるおそれがあるため、上記のような適切な範囲であることが望ましい。また、特開平８−１６２１３２号公報記載のようにＰＴＦＥ膜を延伸処理した多孔質膜や、特開昭５３−１４９８８１号公報及び特公昭６３−６１３３７号公報に示されるフィブリル化繊維を有している場合もある。

また、本発明の電解質エマルションは、電極触媒層中の電解質バインダーとすることもできる。上記電解質エマルションからなる電極触媒層も本発明の一つである。このような場合、本発明のフッ素系高分子電解質エマルションにＰｔ担持カーボン等の電極触媒を添加し混合して作製した電極インク（電極触媒組成物）を塗布、乾燥する事によって、電極触媒層を得ることが好ましい。電極面積に対するフッ素系高分子電解質の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ^２、更に好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ^２である。

電極触媒層は、触媒金属の微粒子及びこれを担持した導電剤とからなる複合粒子と、バインダーとしての高分子電解質と、から構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒金属としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属であることが好ましく、その中では、主として白金が用いられる。

導電剤としては、導電性を有する粒子（導電性粒子）であれば限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛及び各種金属からなる群より選択される少なくとも１種の導電性粒子であることが好ましい。これら導電剤の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム〜１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム〜１μｍ、最も好ましくは１００〜５０００オングストロームである。触媒金属の微粒子（電極触媒粒子）の粒子径は限定されないが、１０〜１０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０〜５００オングストローム、最も好ましくは１５〜１００オングストロームである。
複合粒子としては、導電性粒子に対して電極触媒粒子が、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、最も好ましくは３０〜７０質量％であることが好ましい。具体的には、田中貴金属工業株式会社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。

複合粒子の含有率は、電極触媒層の全質量に対し、２０〜９５質量％であり、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％、最も好ましくは６０〜８０質量％である。
電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ^２、最も好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ^２である。電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、最も好ましくは１〜５０μｍである。
電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは２０〜８０体積％、最も好ましくは３０〜６０体積％である。
また、撥水性の向上のため、本発明の電極触媒層がさらにポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を含有する場合がある。この場合、ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていてもよい。

電極触媒層がＰＴＦＥを含有する場合、ＰＴＦＥの含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。また、親水性向上のため、本発明の電極触媒層が、さらに金属酸化物を含有する場合がある。この場合、金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｚｒ_２Ｏ_３及びＺｒＳｉＯ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましく、ＳｉＯ_２が特に好ましい。

本発明の実施の形態において、電極触媒層が金属酸化物を含有する場合、金属酸化物の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。
上述のような電極触媒層を使用することにより、フラッティングが生じにくく、高い出力を得ることができる。この理由は、含水率を低くすることができ、電極の排水性に優れていることに起因するものと推測される。

（電極触媒層の製造方法）
次に電極触媒層の製造方法について説明する。本発明は、上記電解質エマルションに、触媒金属及び導電剤からなる複合粒子を分散させた電極触媒組成物を調製する工程と、電極触媒組成物を基材に塗布する工程と、基材に塗布した電極触媒組成物を乾燥させて電極触媒層を得る工程と、を含む電極触媒層の製造方法でもある。本発明は更に、この製造方法により得られた電極触媒層でもある。例えば、電極触媒層は、電解質エマルションを準備し、この電解質エマルション中に、上記複合粒子を分散させた電極触媒組成物を調製し、これを高分子電解質膜上又はＰＴＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化して製造することができる。尚、本発明において電極触媒組成物の塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。電極触媒組成物は、フッ素系高分子電解質、複合粒子及び水性媒体を含む。

電極触媒組成物は、必要に応じてさらに溶媒を添加されて使用されてもよい。用いることができる溶媒としては水、アルコール類（エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等）、フロン等の単独溶媒又は複合溶媒が挙げられる。このような溶媒の添加量としては、電極触媒組成物の全質量に対し、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、最も好ましくは５〜２０質量％であることが望ましい。
また一方、ガス拡散層と電極触媒層が積層したＢＡＳＦ社製ＥＬＡＴ（登録商標）のようなガス拡散電極に、上記電極触媒組成物を塗布もしくは浸漬・塗布せしめた後に、乾燥、固化することによっても本発明の電極触媒層を得ることができる。
またさらに、電極触媒層を作製後に塩酸等の無機酸に浸漬を行う場合がある。酸処理の温度としては、好ましくは５〜９０℃、より好ましくは１０〜７０℃、最も好ましくは２０〜５０℃である。

電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。本発明の電解質膜を備える膜電極接合体も本発明の１つである。また、本発明の電極触媒層を備える膜電極接合体も本発明の１つである。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。

上記で得られたＭＥＡ、場合によっては更に一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡは、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池が構成される。

バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、または金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。

なお、本発明の電解質エマルションは、有機溶媒を添加してフッ素系高分子電解質が溶解した電解質溶液を調製し、この電解質溶液を基材に塗布し、基材に塗布した電解質溶液を乾燥させて電解質膜を形成し、電解質膜を基材から剥離することによって、電解質膜を得ることもできる。また、本発明の電解質エマルションに有機溶媒を添加してフッ素系高分子電解質が溶解した電解質溶液を調製し、この電解質溶液に、触媒金属及び導電剤からなる複合粒子を分散させた電極触媒組成物を調製し、電極触媒組成物を基材に塗布し、基材に塗布した電極触媒組成物を乾燥させて電極触媒層を形成することも可能である。

一旦、電解質溶液を調製してから電解質膜又は電極触媒層を製造する場合、キャスト製膜と呼ばれる方法を用いることができ、例えばシャーレ等の容器に高分子電解質溶液を展開し、必要に応じてオーブン等の中で加熱することにより溶媒を少なくとも部分的に留去した後、容器から剥がす等して膜状体を得る方法がある。また、ガラス板又はフィルム等に高分子電解質溶液を厚みが均一になるように、ブレード、エアナイフ又はリバースロールといった機構を有するブレードコーター、グラビアコーター又はコンマコーター等の装置によって膜厚を制御しながらキャスト成膜して枚葉の塗工膜とすることもできる。また、連続的にキャストして連続成膜し、長尺のフィルム状の膜にすることもできる。

上記フィルムとしては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンブタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及び液晶ポリエステル類を含むポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンテレフタレート（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、リベンザゾール（ＰＢＺ）、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びポリパラフェニレンテレフタルイミド（ＰＰＴＡ）等からなるフィルムから選択して用いることができる。

上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

溶解方法は、特に限定されない。例えば、まず、総固形分濃度が１〜５０質量％となるような条件下、電解質エマルションに対して、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒を加える。次に、この組成物を必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に入れ、窒素などの不活性気体で内部の空気を置換した後、内温が５０℃〜２５０℃の条件下、１〜１２時間加熱、攪拌する。これにより、電解質溶液が得られる。なお、総固形分濃度は高いほど収率上好ましいが、濃度を高めると未溶解物が生じるおそれがあるため、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。

プロトン性有機溶媒を用いる場合、得られる電解質溶液における水とプロトン性有機溶媒の組成比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できるが、水１００質量部に対してプロトン性有機溶媒１０〜１０００質量部が好ましく、特に好ましくは水１００質量部に対して有機溶媒１０〜５００質量部である。

上記の電解質溶液には、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して出来た親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれる。

上記電解質溶液は、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる塗工溶液の固形分率は、高すぎると粘度が上昇して取り扱い難くなるおそれがあり、また低すぎると生産性が低下する場合があるため、最終的な塗工溶液の固形分率は０．５〜５０質量％が好ましい。

上記電解質溶液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でもよいし、金属焼結フィルターのような濾材でもよい。特に濾紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞したりすることを抑制し得る。一方、平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。

（実施例）
以下、本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

尚、本実施の形態に用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。

（ＥＷ測定）
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ２〜２０ｃｍ^２を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式（２）より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２ （２）

（クラスター間距離の算出）
高分子電解質膜を厚みが０．２５ｍｍ程度になるよう重ね、湿度制御可能な小角Ｘ線用セルにセットした。２５℃５０％ＲＨの条件で３０分保持した後、これに対してＸ線を入射し、散乱を測定した。測定条件は、Ｘ線波長λ０．１５４ｎｍ、カメラ長５１５ｍｍで、検出器にはイメージングプレートを用いた。イメージングプレートにより得られた２次元散乱パターンに対しては、空セル散乱補正、検出器由来のバックグラウンド補正を施した後、円環平均を行うことで、１次元散乱プロフィールを得た。散乱強度をブラッグ角θに対してプロットした散乱プロフィールにおいて、２θ＞１°に存在するクラスター構造由来のピーク位置におけるブラッグ角θｍを読み取り、下記式（１）によりイオンクラスター間距離ｄを算出した。
ｄ＝λ／２／ｓｉｎ（θｍ） （１）

（プロトン伝導度測定）
日本ベル株式会社製高分子膜水分量試験装置ＭＳＢ−ＡＤ−Ｖ−ＦＣを用いて以下のとおり測定した。５０μｍの厚みで製膜した高分子電解質膜を幅１ｃｍ、長さ３ｃｍに切り出し、伝導度測定用セルにセットする。次いで、伝導度測定用セルを上記試験装置のチャンバー内にセットし、チャンバー内を１１０℃、１％ＲＨ未満に調整する。次いで、チャンバー内にイオン交換水を用いて生成した水蒸気を導入し１０％ＲＨ、３０％ＲＨ、５０％ＲＨ、７０％ＲＨ、９０％ＲＨ、９５％ＲＨの順序でチャンバー内を加湿しながら上記各湿度での伝導度を測定した。

０．１０Ｓ／ｃｍにおける湿度Ｈの算出は下記式（３）に基づいて行った。
Ｈ＝（Ｈ２−Ｈ１）／（σ２−σ１）×（０．１−σ１）＋Ｈ１ （３）
（ただし、Ｈ２、σ２は、それぞれ伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍを超える最初の測定点の相対湿度と伝導度であり、Ｈ１、σ１はそれぞれ伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍを超えない最高の相対湿度とその際の伝導度である。）

（メルトフローレート〔ＭＦＲ〕の測定方法）
フルオロポリマーのＭＦＲの測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ ＴＹＰＥ Ｃ−５０５９Ｄ（日本国東洋精機社製）を用いて測定した。押し出されたポリマーの質量を１０分間あたりのグラム数で表した。

（ポリマー組成）
ポリマー組成は、３００℃における溶融ＮＭＲの測定値から算出した。ＮＭＲは、ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ） ＡＣ３００Ｐを用いた。算出には、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルに由来する−１２０ｐｐｍ付近のピーク強度と、ビニルエーテルに由来する−８０ｐｐｍ付近のピーク強度を用いて、それぞれのピークの積分値から、ポリマーの組成を計算した。

（平均粒子径及びアスペクト比の測定）
平均粒子径及びアスペクト比は、走査型若電子顕微鏡等で、電解質エマルションをアルミ箔等に塗布したのち水性媒体を除去して得られたフッ素系高分子電解質の集合体を観測し、得られた画像上の２０個以上の粒子について測定した長軸及び短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均を上記アスペクト比、長軸及び短軸の長さの平均値を平均粒子径として得た。

（固形分濃度の測定方法）
乾燥した室温の秤量瓶の質量を精秤し、これをＷ０とした。測定した秤量瓶に測定物を１０ｇ入れ、精秤しＷ１とした。測定物を入れた秤量瓶をエスペック株式会社製ＬＶ−１２０型真空乾燥機を用いて温度１１０℃、絶対圧０．０１ＭＰａ以下で３ｈｒ以上乾燥した後、シリカゲル入りのデシケーター中で冷却し、室温になった後に精秤しＷ２とした。 （Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）を百分率で表し、５回測定し、その平均値を固形分濃度とした。

（ＳＯ_２Ｆ基数）／（ＳＯ_３Ｚ基数）の測定
前駆体をヒートプレスして作成したフィルムと、得られた電解質エマルションから作成したキャスト膜に対して、ＩＲ測定を行い求めた。

（２５℃含水率の測定方法）
約５０μｍの厚みで作製した高分子電解質膜を２３℃５０％ＲＨに調節した恒温恒湿室に１時間保管した後、縦３ｃｍ、横４ｃｍの大きさに切断する。次いでイオン交換水を満たしたアズワン株式会社製ウォーターバス サーマルロボＴＲ−２Ａに、同じくイオン交換水を満たしたＳＵＳ３０４製容器を浸漬し、ＳＵＳ３０４製容器内のイオン交換水が２５℃になるように温調する。イオン交換水の温度が２５℃に達した後、上記の高分子電解質膜を水中に浸漬する。この際、高分子電解質膜が浮き上がらないようポリテトラフルオロエチレン製のメッシュ等を高分子電解質膜に重ねて浸漬してもよい。１時間浸漬した後、水中より高分子電解質膜を取り出して表面に付着した水をワットマン製ろ紙（ＣａｔＮｏ．１４４１ １２５）を用いてふき取る。次いで、株式会社エーアンドデイ製の電子天秤ＧＲ−２０２を用いて含水時の高分子電解質膜重量ＭＷを０．０００１ｇの単位まで測定する。この際、高分子電解質膜の過度の乾燥を抑制するため、膜を水中から取り出した後１０秒以内に重量測定を行うこととする。その後、エスペック株式会社製熱風乾燥機ＳＰＨ−１０１を用いて高分子電解質膜を１６０℃で１時間乾燥し、上記電子天秤にて乾燥時の高分子電解質膜重量ＭＤを測定する。（ＭＷ−ＭＤ）／ＭＤを百分率で表し、その値を２５℃含水率とした。

（燃料電池評価）
後述のようにして作製した電極触媒層及び膜電極接合体（ＭＥＡ）の電池特性（以下「初期特性」という）を調べるため、下記のような燃料電池評価を実施した。
まず、アノード側ガス拡散層とカソード側ガス拡散層とを対向させて、それらの間に下記のようにして作製したＭＥＡを挟み込み、評価用セルに組み込んだ。アノード側及びカソード側のガス拡散層として、カーボンクロス（米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製、ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）を用いた。この評価用セルを評価装置（株式会社チノー社製）に設置して８０℃に昇温した後、アノード側に水素ガスを３００ｃｃ／分、カソード側に空気ガスを８００ｃｃ／分で流した。それらのガスは、予め加湿されたものであり、水バブリング方式により、水素ガス及び空気ガス共に所望の温度で加湿して評価用セルへ供給した。そして、セル温度８０℃、所望の加湿度の条件下、評価用セルを０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後、電流を測定した。

［実施例１］
（１．１）重合工程
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが４５５のフッ素系電解質エマルションを以下のように作製した。
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２８５０ｇ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ １５０ｇ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ １１５０ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．０７ＭＰａＧになるまで導入した。４００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１０℃になるように温調を行った。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８ ６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入し、さらにＮａ_２ＳＯ_３ ０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．０７ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続した。また、Ｎａ_２ＳＯ_３ ０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを、１時間おきに圧入した。
重合開始から１１時間後、追加でＴＦＥを４００ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４７００ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。得られた前駆体エマルションの固形分濃度は２４．０質量％であった。
得られた重合液のうち、２００ｇに水２５０ｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１２０℃で５時間乾燥し、４４．３ｇのポリマー（フッ素系電解質前駆体）を得た。得られたポリマーのＭＦＲは０．４ｇ／１０分であった。

（１．２）加水分解工程
（１．１）で得られた上記重合液（前駆体エマルション）のうち２ｋｇを純水で２倍に希釈し、容積１０Ｌの三口フラスコ中で攪拌し、温度を８０℃にして、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらｐＨを１０以上に保持して、含フッ素ポリマーが有する−ＳＯ_２Ｆの加水分解を行った。約３時間後にｐＨの低下がみられなくなったが、加水分解を更に２時間継続し、停止した。この間、含フッ素ポリマーの析出は目視により確認されなかった。

（１．３．１）限外濾過工程
（１．２）で得られた反応液に希硫酸を加えてｐＨを８に調整し、ミリポア社製限外濾過装置を用いて限外濾過を施した。限外濾過膜は、分画分子量１万のもの（ミリポア社製 Ｐｅｌｉｃｏｎ ２ Ｆｉｌｔｅｒ）を用い、ミリポア社製 ステンレス製ホルダーに挟み込み、限外濾過ユニットを設けた。（１．２）で得られた反応液を、１０Ｌビーカーにいれ、送液ポンプ（ミリポア社製 ｅａｓｙ−ｌｏａｄ ＭａｓｔｅｒＦｌｅｘ １／Ｐ）を用いて上記限外濾過ユニットに供給した。不純物を含む濾液は系外に排出し、処理液はビーカーに戻した。除去した濾液に相当する量の精製水を、適宜ビーカーに加えながら限外濾過を行い、濾液の電気伝導度が１０μＳ・ｃｍ^−１になった時点で純水の追加を停止し、処理液が１Ｌになった時点で限外濾過を停止して水性分散体Ａを得た。電気伝導度の測定は、堀場製作所社製 Ｔｗｉｎ Ｃｏｎｄ Ｂ−１７３電気伝導度計を用いた。限外濾過処理の時間は５時間であった。

（１．３．２）イオン交換
ローム＆ハース社製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ ２００ｇを、硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。（１．３．１）で得られた水性分散体２００ｇを、上記ビュレットを１時間かけて通過させ、酸型の水性分散体Ｂ（電解質エマルション）を得た。得られた電解質エマルションの固形分濃度は１２．５質量％、Ｂ型粘度測定器を使用して、２５℃でずり速度が２０．４s^−１で測定した粘度は２０．８ｍＰａ・ｓであった。（ＳＯ_２Ｆ基数）／（ＳＯ_３Ｚ基数）は、０であった。フッ素系高分子電解質の平均粒子径は、４２ｎｍであり、アスペクト比は１．０であった。

（１．４）製膜
（１．３．２）で得られた酸型の水性分散体Ｂをガラスシャーレに展開し、アズワン株式会社製ネオホットプレートＨＩ−１０００を用いて８０℃にて３０分の加熱乾燥を行い溶媒を除去した。さらに１６０℃で１時間の熱処理を行った。この後、２５℃のイオン交換水に浸漬しガラスシャーレから剥離することによって、膜厚約５０μｍのフッ素系高分子電解質膜を得た。得られた電解質膜に皺は観察されなかった。
このフッ素系高分子電解質膜のＥＷは４５５であった。

（１．５）イオン伝導度、クラスター間距離、８０℃含水率
（１．４）で得られたフッ素系高分子電解質膜のイオンクラスター間距離は２．３ｎｍであり、イオン伝導度は１１０℃２５％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．２０Ｓ／ｃｍであった。また、２５℃含水率は１６０％であり、フッ素系高分子電解質溶液から作製した比較例１の電解質膜と比較して低い含水率となった。

（１．６）電極触媒層１の作製
電極触媒層としては、田中貴金属工業株式会社製白金担持触媒ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ（白金担持率４０ｗｔ％）０．４ｇに、ＥＷが７２０であるフッ素系高分子電解質からなる電解質溶液（商品名「ＳＳ７００Ｃ／２０」、旭化成イーマテリアルズ株式会社製、ポリマー重量比２０．０ｗｔ％、溶媒：水）０．８２５ｇとエタノール８．１７５ｇを添加し、混合、攪拌してインク状にしたものを、ＰＴＦＥシート上にスクリーン印刷法で塗布した後、大気雰囲気中、１６０℃で１時間乾燥・固定化したものを使用する。この電極触媒層の白金担持量はアノード用電極で０．１７ｍｇ／ｃｍ^２、カソード用電極で０．３２ｍｇ／ｃｍ^２である。
（１．７）電極触媒層２の作製
電極触媒層としては、田中貴金属工業株式会社製白金担持触媒ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ（白金担持率４０ｗｔ％）０．４ｇに、（１．３．２）で得られた酸型の水性分散体Ｂをイオン交換水とエタノールで希釈した液体（ポリマー重量比５．５ｗｔ％、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）３．０ｇとエタノール６．０ｇを添加し、混合、攪拌してインク状にしたものを、ＰＴＦＥシート上にスクリーン印刷法で塗布した後、大気雰囲気中、１６０℃で１時間乾燥・固定化したものを使用する。この電極触媒層の白金担持量はアノード用電極で０．１７ｍｇ／ｃｍ^２、カソード用電極で０．３２ｍｇ／ｃｍ^２である。

（１．８）膜電極接合体（ＭＥＡ１）の作製
（１．６）で作製したアノード用電極とカソード用電極とを対向させて、（１．４）で作製したフッ素系高分子電解質膜をそれらの間に挟み込み、１８０℃、面圧０．１ＭＰａの条件でホットプレスを施すことにより、アノード用電極とカソード用電極とを高分子電解質膜に転写、接合してＭＥＡ１を作製した。
（１．９）膜電極接合体（ＭＥＡ２）の作製
（１．７）で作製したアノード用電極とカソード用電極とを対向させて、高分子電解質膜（商品名「Ａｃｉｐｌｅｘ ＳＦ７２０２」、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）をそれらの間に挟み込み、１８０℃、面圧０．１ＭＰａの条件でホットプレスを施すことにより、アノード用電極とカソード用電極とを高分子電解質膜に転写、接合してＭＥＡ２を作製した。

（１．１０）燃料電池評価（ＭＥＡ１）
（１．８）で作製したＭＥＡ１を用いて、燃料電池評価を上述のようにして行った。その結果、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．５７Ａ／ｃｍ^２となり、高い電流密度を示した。
（１．１１）燃料電池評価（ＭＥＡ２）
（１．９）で作製したＭＥＡ２を用いて、燃料電池評価を上述のようにして行った。その結果、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４９Ａ／ｃｍ^２となり、高い電流密度を示した。

［比較例１］
実施例１の（１．１）で得られたフッ素系電解質前駆体を、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。本工程においてフッ素系高分子電解質はフッ素系電解質前駆体乾燥重量に対して約１３．７倍の重量の上記水溶液を吸収したため著しく体積増大し、脆く崩れやすい状態になった。その後、６０℃水中に５時間浸漬し、フッ素系電解質から上記水溶液を除去した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水を投入し、フッ素系高分子電解質が崩れないように５時間静置し、上澄みを除去する操作を、排水のｐＨが５以上になるまで繰り返した。本工程においてもフッ素系高分子電解質はフッ素系電解質前駆体乾燥重量に対して約２８．０倍の重量のイオン交換水を吸収し、著しく体積増大した。上記のとおり処理を行ったフッ素系電解質を注意深く採取した後に乾燥し、フッ素系高分子電解質を得た。
このフッ素系高分子電解質をエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともに５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なフッ素系高分子電解質溶液（粘度４００ｍＰａ・ｓ）を作製した。
このフッ素系高分子溶液を８０℃にて減圧濃縮して得た固形分濃度２０質量％のキャスト溶液をテトラフルオロエチレンフィルム上にドクターブレードを用いて、キャストした。次に、オーブンに入れて６０℃で３０分予備乾燥した後、８０℃で３０分乾燥させて溶媒を除去し、さらに１６０℃で１時間熱処理を行い、膜厚約５０μｍのフッ素系高分子電解質膜を得た。
このフッ素系高分子電解質膜のＥＷは４５５であり、イオンクラスター間距離は２．３ｎｍであった。イオン伝導度は１１０℃２５％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．２０Ｓ／ｃｍであった。また、２５℃含水率は１８０％であった。

上記フッ素系高分子電解質膜を用いる以外は実施例１の（１．８）と同様にしてＭＥＡを作製し燃料電池評価を実施した。その結果、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．５７Ａ／ｃｍ^２となった。

酸型の水性分散体Ｂに換えて上記フッ素系高分子電解質溶液０．８２５ｇとエタノール８．１７５ｇを用いること以外は実施例１の（１．７）と同様にして電極触媒層を作製し、この電極触媒層を用いること以外は実施例１の（１．９）と同様にしてＭＥＡを作製し燃料電池評価を実施した。その結果、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４６Ａ／ｃｍ^２となり、実施例１と比較して高い電流密度は得られなかった。

［比較例２］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが７２０のフッ素系電解質を以下のように作製した。
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積１８９リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水９０．５ｋｇ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ ０．９４５ｇ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ ５．６８ｋｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．２ＭＰａＧになるまで導入した。１８９ｒｐｍで攪拌しながら、内温が４７℃になるように温調を行い、爆発防止材としてのＣＦ_４を０．１ＭＰａＧ導入した後、内圧が０．７０ＭＰａＧとなるように更にＴＦＥを導入した。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８ ４７ｇを３Ｌの水に溶解させたものを系内に導入し、重合を開始した。その後、内圧が０．７ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加した。ＴＦＥを１ｋｇ供給する毎に、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを０．７ｋｇ供給して重合を継続した。

重合開始から３６０分後、追加でＴＦＥを２４ｋｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液１４０ｋｇに水２００ｋｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを遠心分離し、イオン交換水を流通させて洗浄した後、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１５０℃で２４時間乾燥し、３４ｋｇのポリマーを得た。

上記ポリマーの２８ｋｇを、素早く５０Ｌのハステロイ製振動反応器（大河原製作所製）に仕込み、真空排気しながら、振動数５０ｒｐｍで振動させつつ１００℃に昇温した。その後、窒素をゲージ圧−０．０５ＭＰａＧまで導入した。引き続き、Ｆ_２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．０ＭＰａＧになるまで導入して、３０分保持した。

反応器内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、Ｆ_２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．０ＭＰａＧになるまで導入して、３時間保持した。

その後、室温まで冷却し、反応器内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空、窒素置換を３回繰り返した後、反応器を開放し、２８ｋｇのポリマー（フッ素系高分子電解質）を得た。

得られたポリマーのＭＦＲは３．０ｇ／１０分であり、ＳＯ_３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は１８ｍｏｌ％であった。

このフッ素系高分子電解質を用いた事以外は、比較例１と同じ方法でフッ素系高分子電解質溶液及びフッ素系高分子電解質膜を作製し、ＥＷ測定、イオンクラスター間距離及び伝導度測定を行った。その結果、ＥＷは７２０、イオンクラスター間距離は３．１ｎｍであった。１１０℃５０％ＲＨで０．０６Ｓ／ｃｍであり、目標とする高い伝導度が得られなかった。

上記フッ素系高分子電解質膜を用いる以外は実施例１の（１．１０）と同様の手法にてＭＥＡを作製し燃料電池評価を実施した。その結果、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．２５Ａ／ｃｍ^２となり、高い電流密度は得られなかった。

また上記フッ素系高分子電解質溶液を用いること以外は、実施例１の（１．１１）と同じ方法で電極触媒層およびＭＥＡを作製し燃料電池評価を実施した。その結果、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．２５Ａ／ｃｍ^２となり、高い電流密度は得られなかった。

［実施例２］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが３９９のフッ素系高分子電解質エマルションを、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ １１５０ｇに代えて１３００ｇとし、内圧が０．０２ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続すること以外は実施例１と同じ方法で作製した。重合開始から１６時間後、追加でＴＦＥを３２３ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４５７０ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。
実施例１同様にして得た前駆体ポリマーのＭＦＲは１５．６ｇ／１０分であった。
フッ素系高分子電解質エマルション中のフッ素系高分子電解質のＳＯ_３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は、４５．２ｍｏｌ％であった。フッ素系高分子電解質の平均粒子径は、５０ｎｍであり、アスペクト比は１．０であった。（ＳＯ_２Ｆ基数）／（ＳＯ_３Ｚ基数）は、０であった。
その後、実施例１と同様にして、フッ素系高分子電解質膜、電極触媒層を作製した。フッ素系高分子電解質膜のＥＷは３９９であり、イオンクラスター間距離は２．３ｎｍであり、イオン伝導度は１１０℃２３％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．２２Ｓ／ｃｍであった。また、２５℃含水率は２１０％であった。電極触媒層の白金担持量はアノード用電極で０．１７ｍｇ／ｃｍ^２、カソード用電極で０．３２ｍｇ／ｃｍ^２であった。上記電解質膜を用いること以外は実施例１の（１．１０）と同様に行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．６１Ａ／ｃｍ^２であった。また、上記電極触媒層を用いること以外は実施例の（１．１１）と同様に行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．５１Ａ／ｃｍ^２であった。

［実施例３］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが４７０（ＭＦＲが１．８）のフッ素系電解質エマルションを、内温を１７．５℃に温調し、内圧が０．０９ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続すること以外は実施例１と同じ方法で作製した。重合開始から９時間後、追加でＴＦＥを４０１ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４６６４ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。
実施例１と同様にして得た前駆体ポリマーのＭＦＲは１．８ｇ／１０分であった。
フッ素系高分子電解質エマルション中のフッ素系高分子電解質のＳＯ_３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は、３４．２ｍｏｌ％であった。フッ素系高分子電解質の平均粒子径は、３５ｎｍであり、アスペクト比は１．０ であった。（ＳＯ_２Ｆ基数）／（ＳＯ_３Ｚ基数）は、０であった。
その後、得られたフッ素系電解質エマルションを用いること以外は、実施例１と同様にして、フッ素系高分子電解質膜、電極触媒層を作製した。フッ素系高分子電解質膜のＥＷは４７０であり、イオンクラスター間距離は２．３ｎｍであり、イオン伝導度は１１０℃２６％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．１８Ｓ／ｃｍであった。また、２５℃含水率は１５０％であった。電極触媒層の白金担持量はアノード用電極で０．１７ｍｇ／ｃｍ^２、カソード用電極で０．３２ｍｇ／ｃｍ^２であった。上記電解質膜を用いること以外は実施例１の（１．１０）と同様に行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．５４Ａ／ｃｍ^２であった。また、上記電極触媒層を用いること以外は実施例の（１．１１）と同様に行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４８Ａ／ｃｍ^２であった。

［実施例４］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが５２７のフッ素系高分子電解質エマルションを、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ １５０ｇに代えて６０ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ １１５０ｇに代えて９４３ｇとし、内温を３８℃に温調し、内圧が０．５１ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続すること以外は実施例１と同じ方法で作製した。重合開始から７時間後、追加でＴＦＥを３８１ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４２６０ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。
実施例１同様にして得た前駆体ポリマーのＭＦＲは１６ｇ／１０分であった。フッ素系高分子電解質エマルション中のフッ素系高分子電解質のＳＯ_３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は、２９ｍｏｌ％であった。フッ素系高分子電解質の平均粒子径は、６２ｎｍであり、アスペクト比は１．０であった。（ＳＯ_２Ｆ基数）／（ＳＯ_３Ｚ基数）は、０であった。
その後、得られたフッ素系電解質エマルションを用いること以外は、実施例１と同様にして、フッ素系高分子電解質膜、電極触媒層を作製した。フッ素系高分子電解質膜のＥＷは５２７であり、イオンクラスター間距離は２．４ｎｍであり、イオン伝導度は１１０℃３０％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．１４Ｓ／ｃｍであった。また、２５℃含水率は１００％であった。電極触媒層の白金担持量はアノード用電極で０．１７ｍｇ／ｃｍ^２、カソード用電極で０．３２ｍｇ／ｃｍ^２であった。上記電解質膜を用いること以外は実施例１の（１．１０）と同様にして行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．５１Ａ／ｃｍ^２であった。また、上記電極触媒層を用いること以外は実施例の（１．１１）と同様にして行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４６Ａ／ｃｍ^２であった。

［実施例５］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが５４８のフッ素系高分子電解質エマルションを、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ １５０ｇに代えて６０ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ １１５０ｇに代えて９５０ｇとし、内温を３８℃に温調し、内圧が０．４２ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続すること以外は実施例１と同じ方法で作製した。重合開始から５時間後、追加でＴＦＥを３８１ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４３２８ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。
実施例１同様にして得た前駆体ポリマーのＭＦＲは７．２ｇ／１０分であった。
フッ素系高分子電解質エマルション中のフッ素系高分子電解質のＳＯ_３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は、２７．０ｍｏｌ％であった。フッ素系高分子電解質の平均粒子径は、４７ｎｍであり、アスペクト比は１．０であった。（ＳＯ_２Ｆ基数）／（ＳＯ_３Ｚ基数）は、０であった。
その後、得られたフッ素系電解質エマルションを用いること以外は、実施例１と同様にして、フッ素系高分子電解質膜、電極触媒層を作製した。フッ素系高分子電解質膜のＥＷは５４８であり、イオンクラスター間距離は２．４ｎｍであり、イオン伝導度は１１０℃３５％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．１３Ｓ／ｃｍであった。また、２５℃含水率は９０％であった。電極触媒層の白金担持量はアノード用電極で０．１７ｍｇ／ｃｍ^２、カソード用電極で０．３２ｍｇ／ｃｍ^２であった。上記電解質膜を用いること以外は実施例１の（１．１０）と同様にして行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４９Ａ／ｃｍ^２であった。また、上記電極触媒層を用いること以外は実施例の（１．１１）と同様にして行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４５Ａ／ｃｍ^２であった。

［実施例６］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが５７９のフッ素系高分子電解質エマルションを、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ １５０ｇに代えて６０ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ １１５０ｇに代えて９５８ｇとし、内温を３８℃に温調し、内圧が０．５３ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続すること以外は実施例１と同じ方法で作製した。重合開始から５時間後、追加でＴＦＥを３８３ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４３４３ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。
実施例１同様にして得た前駆体ポリマーのＭＦＲは２．８ｇ／１０分であった。
フッ素系高分子電解質エマルション中のフッ素系高分子電解質のＳＯ_３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は、２４．９ｍｏｌ％であった。フッ素系高分子電解質の平均粒子径は、７８ｎｍであり、アスペクト比は１．０であった。（ＳＯ_２Ｆ基数）／（ＳＯ_３Ｚ基数）は、０であった。
その後、得られたフッ素系電解質エマルションを用いること以外は、実施例１と同様にして、フッ素系高分子電解質膜、電極触媒層を作製した。フッ素系高分子電解質膜のＥＷは５７９であり、イオンクラスター間距離は２．５ｎｍであり、イオン伝導度は１１０℃４０％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．１２Ｓ／ｃｍであった。また、２５℃含水率は８０％であった。電極触媒層の白金担持量はアノード用電極で０．１７ｍｇ／ｃｍ^２、カソード用電極で０．３２ｍｇ／ｃｍ^２であった。上記電解質膜を用いること以外は実施例１の（１．１０）と同様にして行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４７Ａ／ｃｍ^２であった。また、上記電極触媒層を用いること以外は実施例の（１．１１）と同様にして行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４２Ａ／ｃｍ^２であった。

［比較例３］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが７０５のフッ素系電解質を以下のように作製した。

攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２９５０ｇ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ ６０ｇ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ １８０ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．２ＭＰａＧになるまで導入した。４００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が４８℃になるように温調を行い、爆発防止材としてのＣＦ_４を０．１ＭＰａＧ導入した後、内圧が０．７０ＭＰａＧとなるように更にＴＦＥを導入した。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８ １．５ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．７０ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加した。ＴＦＥを１０ｇ追加する毎に、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを６．５ｇ追加して重合を継続した。

重合開始から２１８分後、追加でＴＦＥを７７４ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液（前駆体エマルション）４４００ｇに水４４００ｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で１２時間、引き続き１２０℃で１２時間乾燥し、１２００ｇのポリマーを得た。

得られたポリマー（フッ素系高分子電解質前駆体）のＭＦＲは３．５ｇ／１０分であり、ＳＯ_３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は１９ｍｏｌ％であった。

このポリマー（フッ素系高分子電解質前駆体）を用いた事以外は、比較例１と同じ方法でフッ素系高分子電解質溶液及びフッ素系高分子電解質膜を作製し、ＥＷ測定、イオンクラスター間距離及び伝導度測定を行った。その結果、ＥＷは７０５、イオンクラスター間距離は２．７ｎｍであった。１１０℃５０％ＲＨで０．０８Ｓ／ｃｍであり、目標とする高い伝導度が得られなかった。

上記フッ素系高分子電解質膜を用いる以外は実施例１の（１．１０）と同様の手法にてＭＥＡを作製し燃料電池評価を実施した。その結果、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．２７Ａ／ｃｍ^２となり、高い電流密度は得られなかった。

また上記フッ素系高分子電解質溶液を用いること以外は、実施例１の（１．１１）と同じ方法で電極触媒層およびＭＥＡを作製し燃料電池評価を実施した。その結果、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．２６Ａ／ｃｍ^２となり、高い電流密度は得られなかった。

［比較例４］
（４．１）容積３０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４の１０％水溶液３００ｇと純水１１７０ｇを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを１００ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き０．５ｇの過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を６０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始させた。
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。更に供給したＴＦＥに対して、質量比で０．５３倍に相当する量のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。供給したＴＦＥが５２２ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、フッ素系高分子電解質前駆体を約３３質量％含有する、やや白濁した前駆体エマルション２４５０ｇを得た。
上記前駆体エマルションの一部をとり、硝酸で凝析させ、水洗し、乾燥した後、溶融ＮＭＲを測定したところ、含フッ素ポリマー前駆体中のフルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率は１９モル％であった。
（４．２）上記（４．１）で得られた前駆体エマルション５０ｍｌを純水を用いて５倍に希釈し、容積５００ｍｌのビーカー中で攪拌し、温度を５５℃にして、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらｐＨを１０以上に保持して、含フッ素ポリマー前駆体が有する−ＳＯ_２Ｆの加水分解を行った。約３時間後にｐＨの低下がみられなくなったが、加水分解を更に２時間継続し、停止した。この間、含フッ素ポリマーの析出は目視により確認されなかった。
（４．３）上記（４．２）で得られた反応液に１規定の塩酸を添加して酸による加水分解を行い、Ｃｅｎｔｒｉｐｒｅｐ ＹＭ−１０（アミコン社製）を用いて、遠心式限外濾過法により低分子物質の除去及び含フッ素ポリマーの精製濃縮を行った。得られたフッ素系電解質エマルションは、フッ素系高分子電解質の濃度が４３質量％であり、安定な−ＳＯ_３Ｋを有するフッ素系高分子電解質を含んでいた。
上記フッ素系電解質エマルションを純水で１００倍に希釈し、アルミ板の上に滴下し、６０℃で乾燥して粒子形状測定用サンプルを作成した。同サンプルを原子間力顕微鏡〔ＡＦＭ〕で測定し、得られた画像内の粒子の２０個を無作為に抽出してアスペクト比、平均粒子径を測定したところ、それぞれ１．０、１００ｎｍであった。
（４．４）上記（４．３）で得られたフッ素系電解質エマルションに、エマルションの容積の半量のエタノール−イソプロパノール等容混合液を添加して薄膜形成用分散体組成物を得た。上記薄膜形成用分散体組成物をガラス板上に塗布後、室温で乾燥して無色透明の膜を得た。得られた膜を３００℃で１０分間熱処理して固定し、純水中に浸漬してガラス板から薄膜を剥離して電解質膜を得た。得られた電解質膜は、膜厚１２〜１７μｍであった。得られた電解質膜を用いて、ＥＷ測定を行った結果、ＥＷは７０５であった。

得られたポリマー（フッ素系高分子電解質前駆体）のＭＦＲは３．５ｇ／１０分であり、ＳＯ_３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は１９ｍｏｌ％であった。

このポリマー（フッ素系高分子電解質前駆体）を用いた事以外は、比較例１と同じ方法でフッ素系高分子電解質溶液及びフッ素系高分子電解質膜を作製し、ＥＷ測定、イオンクラスター間距離及び伝導度測定を行った。その結果、ＥＷは７０５、イオンクラスター間距離は２．７ｎｍであった。１１０℃５０％ＲＨで０．０８Ｓ／ｃｍであり、目標とする高い伝導度が得られなかった。

本発明の電解質エマルションは、高温低加湿条件でも高い性能を有する燃料電池を、容易に安価に提供することを可能とする。本発明の電解質エマルションは、ダイレクトメタノール型燃料電池を含めた各種燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることが可能である。

Claims (19)

1. フッ素系高分子電解質が水性媒体に分散されてなる電解質エマルションであって、
   前記フッ素系高分子電解質は、
   ＳＯ_３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有し、
   当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下であり、
   １１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上であり、
   平均粒子径が１０〜５００ｎｍの球形粒子であり、
   （ＳＯ_２Ｆ基数）／（ＳＯ_３Ｚ基数）が０〜０．０１である
   ことを特徴とする電解質エマルション。
2. フッ素系高分子電解質は、当量重量（ＥＷ）が２５０以上６５０以下である請求項１記載の電解質エマルション。
3. フッ素系高分子電解質は、下記一般式（Ｉ）
   ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｋ−Ｏ_ｌ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ^１ （Ｉ）
   （式中、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ^２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０である。ｍ個のＹ^２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ^１はＳＯ_３Ｚを表し、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＳＯ_３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）と、前記繰り返し単位（α）とは異なるエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）とを含み、
   繰り返し単位（α）が１０〜９５モル％、繰り返し単位（β）が５〜９０モル％、繰り返し単位（α）と繰り返し単位（β）との和が９５〜１００モル％である
   請求項１又は２記載の電解質エマルション。
4. フッ素系高分子電解質は、ｋが０であり、ｌが１であり、Ｙ^１がＦであり、ｎが０又は１であり、Ｙ^２がＦであり、ｍが２又は４であり、Ａ^１がＳＯ_３Ｈである請求項３記載の電解質エマルション。
5. フッ素系高分子電解質は、ｎが０であり、ｍが２である請求項４記載の電解質エマルション。
6. フッ素系高分子電解質は、小角Ｘ線測定を行い下記式（１）から算出される、２５℃相対湿度５０％ＲＨにおけるイオンクラスター間距離が０．１ｎｍ以上２．６ｎｍ以下である請求項１、２、３、４又は５記載の電解質エマルション。
   ｄ＝λ／２／ｓｉｎ（θｍ） （１）
   （式中、ｄはイオンクラスター間距離、λは小角Ｘ線測定に用いる入射Ｘ線波長、θｍはピークを示すブラッグ角を表す。）
7. フッ素系高分子電解質は、フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理して得られ、
   前記フッ素系高分子電解質前駆体は、前記化学処理によってＳＯ_３Ｚ（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）に変換される基を有し、溶融流動可能であり、メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分である請求項１、２、３、４、５又は６記載の電解質エマルション。
8. 化学処理は、フッ素系高分子電解質前駆体と塩基性液体とを接触させる処理である請求項７記載の電解質エマルション。
9. 電解質エマルションは、フッ素系高分子電解質を２〜８０質量％含むものである請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の電解質エマルション。
10. 水性媒体は、水含有率が５０質量％を超えるものである請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の電解質エマルション。
11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の電解質エマルションを基材に塗布する工程と、
    基材に塗布した電解質エマルションを乾燥させて電解質膜を得る工程と、
    電解質膜を基材から剥離する工程と、
    を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
12. 請求項１１記載の製造方法により得られたものであることを特徴とする電解質膜。
13. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の電解質エマルションに、触媒金属及び導電剤からなる複合粒子を分散させた電極触媒組成物を調製する工程と、
    電極触媒組成物を基材に塗布する工程と、
    基材に塗布した電極触媒組成物を乾燥させて電極触媒層を得る工程と、
    を含むことを特徴とする電極触媒層の製造方法。
14. 請求項１３記載の製造方法により得られたものであることを特徴とする電極触媒層。
15. 請求項１２記載の電解質膜を備えることを特徴とする膜電極接合体。
16. 請求項１４記載の電極触媒層を備えることを特徴とする膜電極接合体。
17. 請求項１５又は１６記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
18. エチレン性フルオロモノマーと、ＳＯ_２Ｚ^１基（Ｚ^１はハロゲン元素を表す。）を有するフッ化ビニル化合物と、を０℃以上４０℃以下の重合温度で共重合させることにより、フッ素系高分子電解質前駆体を含む前駆体エマルションを得る工程（１）、及び、
    前記前駆体エマルションに塩基性液体を添加し、フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理することによって、フッ素系高分子電解質が分散されてなる電解質エマルションを得る工程（２）、
    を含み、
    電解質エマルションは、当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下であることを特徴とする電解質エマルションの製造方法。
19. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の電解質エマルションを製造する請求項１８記載の電解質エマルションの製造方法。

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