CN110214161B - 液态组合物、涂膜和液态组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成具有优异的防雾性和耐候性的涂膜的液态组合物。一种液态组合物，其是包含纳米复合物颗粒的液态组合物，其特征在于，上述纳米复合物颗粒包含金属颗粒以及全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂，上述全氟碳磺酸树脂具有550～800的当量重量，上述纳米复合物颗粒具有15～100nm的平均粒径。

Description

液态组合物、涂膜和液态组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及适合用于物品的被覆的液态组合物、由该液态组合物得到的涂膜、以及液态组合物的制造方法。
背景技术
在物质的颗粒减小时，会表现出与最初的固体所具有的性质不同的行为，因此粒径为纳米数量级(数nm～数百nm)的纳米颗粒分散而成的组合物引起了人们的关注。
这样的组合物被称为纳米复合物，被用于光学材料、遮光材料、高强度材料、高耐热性材料、阻燃性材料、彩色滤光片等中。对于高分子的纳米颗粒也进行了开发，但对于高分子的纳米颗粒，有时也要求其具有即使在高温环境下也能够使用的耐热性。
例如，在专利文献1中，以提高耐热性为目的，记载了一种含有全氟碳磺酸聚合物的纳米复合物颗粒，其特征在于，该颗粒是进行下述表面处理工序而得到的，在该表面处理工序中，向包含(a)平均粒径为5～200nm的氧化硅核心颗粒、(b)烷氧基硅烷、(c)全氟碳磺酸聚合物以及(d)反应溶剂的反应原料液中加入相对于(b)烷氧基硅烷1ml以NH3计为1ml以上的氨水，将该烷氧基硅烷水解，由此进行该氧化硅核心颗粒的表面处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-185070号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于涂布至室外所使用的物品上的涂膜要求耐候性。另外，在由玻璃等形成的成型品中，在露点以下的温度下，在表面会产生结露，因而对于涂布这样的成型品的涂膜，还要求防雾性。但是，在专利文献1中，仅对纳米复合物颗粒的耐热性进行了研究，而对于由包含纳米复合物颗粒的分散液得到的涂膜的防雾性和耐候性根本未进行研究。另外，即使使用专利文献1中所述的纳米复合物颗粒，也无法得到具有优异的防雾性的涂膜。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种能够形成具有优异的防雾性和耐候性的涂膜的液态组合物。还提供具有优异的防雾性和耐候性的涂膜以及上述液态组合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，利用下述液态组合物能够形成具有优异的耐候性和防雾性的涂膜，该液态组合物是包含纳米复合物颗粒的液态组合物，所述纳米复合物颗粒具有特定的平均粒径，包含特定的全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂以及金属颗粒。
即，本发明涉及一种液态组合物，其是包含纳米复合物颗粒的液态组合物，其特征在于，上述纳米复合物颗粒包含金属颗粒以及全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂，上述全氟碳磺酸树脂具有550～800的当量重量，上述纳米复合物颗粒具有15～100nm的平均粒径。
上述全氟碳磺酸树脂优选为包含-(CF2-CFZ)-所表示的聚合单元(式中，Z为H、Cl、F或碳原子数为1～3的全氟烷基)和-(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-所表示的聚合单元(式中，m为1～12的整数)的共聚物。
本发明的液态组合物优选进一步包含醇。
本发明的液态组合物优选为涂料。
本发明还涉及一种涂膜，其特征在于，其由上述液态组合物得到。
本发明还进一步涉及一种涂膜，其是包含纳米复合物颗粒的涂膜，其特征在于，上述纳米复合物颗粒包含金属颗粒以及全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂，由能量色散型X射线分光法测定的氟元素含量相对于硫元素含量的质量比(F/S)为10～50。
本发明还涉及一种液态组合物的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：将金属颗粒、全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂、烷氧基硅烷、以及选自由固体酸催化剂(其中不包括上述全氟碳磺酸树脂和上述金属颗粒)、酸化合物和碱化合物组成的组中的至少一种催化剂混合，由此得到包含纳米复合物颗粒的液态组合物的工序；上述全氟碳磺酸树脂具有550～800的当量重量。
上述工序中，优选进行上述烷氧基硅烷的水解，上述金属颗粒的表面利用上述全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂进行表面处理。
上述工序优选在醇中实施。
上述纳米复合物颗粒优选包含金属颗粒以及全氟碳磺酸树脂。
上述纳米复合物颗粒优选具有15～100nm的平均粒径。
本发明还涉及一种液态组合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序：将金属颗粒、全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂、烷氧基硅烷、以及选自由固体酸催化剂(其中不包括上述全氟碳磺酸树脂和上述金属颗粒)、酸化合物和碱化合物组成的组中的至少一种催化剂混合，而得到包含纳米复合物颗粒前体的液态组合物的工序；以及，对纳米复合物颗粒前体中的全氟碳磺酸树脂进行离子交换，而得到包含纳米复合物颗粒的液态组合物的工序；上述全氟碳磺酸树脂具有550～800的当量重量。
在上述得到包含纳米复合物颗粒前体的液态组合物的工序中，优选进行上述烷氧基硅烷的水解，上述金属颗粒的表面利用上述全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂进行表面处理。
上述得到包含纳米复合物颗粒前体的液态组合物的工序优选在醇中实施。
上述纳米复合物颗粒优选包含金属颗粒以及全氟碳磺酸盐树脂。
上述纳米复合物颗粒优选具有15～100nm的平均粒径。
发明的效果
本发明的液态组合物由于具有上述构成，因而能够形成具有优异的防雾性和耐候性的涂膜。另外，本发明的涂膜具有优异的防雾性和耐候性。本发明的液态组合物的制造方法能够制造出可形成具有优异的防雾性和耐候性的涂膜的液态组合物。
具体实施方式
以下详细说明本发明。需要说明的是，本发明并不限于下述方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本发明的液态组合物是包含纳米复合物颗粒的液态组合物，其中，上述纳米复合物颗粒包含金属颗粒以及全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂，上述全氟碳磺酸树脂具有550～800的当量重量，上述纳米复合物颗粒具有15～100nm的平均粒径。
本发明的液态组合物通过具有上述构成，可形成具有优异的防雾性和耐候性的涂膜。另外，由本发明的液态组合物得到的涂膜的耐水性、耐酸性也优异。进而，将本发明的液态组合物用作涂料的情况下，与涂料所涂布的基材的密合性也优异。
作为上述金属颗粒，只要为包含金属原子的颗粒就没有特别限定，可以举出金属单质颗粒、金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒、金属盐等。作为上述金属，可以举出金、银、铜、硅、硼等。
作为金属氧化物颗粒，可以举出例如氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化锌等的颗粒。
作为金属氮化物颗粒，可以举出镓、钛、锂等的氮化物的颗粒。
作为金属盐，可以举出硫化银、碳酸钡、碳酸锶等。
上述金属颗粒可以单独使用、也可以将2种以上组合使用。
出于能够形成具有优异的防雾性的涂膜的原因，上述金属颗粒优选为金属氧化物颗粒。其中，从透光性的方面出发，优选为选自由氧化硅颗粒、氧化铁颗粒以及氧化锌颗粒组成的组中的至少一种金属氧化物颗粒，更优选为氧化硅颗粒。
出于能够形成具有优异的防雾性和耐候性的涂膜的原因，优选上述金属颗粒的平均粒径为5～200nm、优选为5～100nm。金属颗粒的平均粒径若小于5nm，则容易发生凝聚，液态组合物的制造可能变得困难。平均粒径若大于200nm，则纳米复合物颗粒的分散稳定性可能会降低。
上述金属颗粒的平均粒径可以通过动态光散射法、激光衍射法进行测定。
上述全氟碳磺酸树脂是磺酸基(根据情况，一部分可以为盐型)键合在全氟碳上的树脂。
上述全氟碳磺酸树脂优选为包含-(CF2-CFZ)-所表示的聚合单元(式中，Z为H、Cl、F或碳原子数为1～3的全氟烷基)和-(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-所表示的聚合单元(式中，m为1～12的整数)的共聚物。通过包含上述结构的全氟碳磺酸树脂，本发明的液态组合物能够形成具有优异的防雾性和耐候性的涂膜。另外，将上述液态组合物用作涂料的情况下，液态组合物所涂布的基材与涂膜的密合性提高。
出于能够形成具有优异的防雾性、耐候性以及与基材的密合性的涂膜的原因，上述m优选为1～6的整数，另外，Z优选为F。
作为上述全氟碳磺酸树脂，优选为将由下述共聚物构成的全氟碳磺酸树脂前体进行水解而得到的物质，所述共聚物为下述通式(1)所表示的氟化乙烯基醚化合物和下述通式(2)所表示的氟化烯烃单体的共聚物。
CF2＝CF-O-(CF2)m-W (1)
(式中，m为1～12的整数。W为可通过水解而转换成-SO3H的官能团。)
CF2＝CFZ (2)
(式中，Z为H、Cl、F或碳原子数为1～3的全氟烷基。)
关于上述式(1)中的作为可通过水解而转换成-SO3H的官能团的W，优选SO2F、SO2Cl或SO2Br。m优选为1～6的整数。m为1～6的整数时，全氟碳磺酸树脂的当量重量EW降低，具有防雾性提高的倾向。
另外，优选上述式(1)和式(2)中W为SO2F、Z为F的全氟碳磺酸树脂前体，其中，从能够形成具有高防雾性和耐候性的涂膜的方面出发，更优选m为1～6的整数、W为SO2F、且Z为F。
上述全氟碳磺酸树脂前体可以通过公知的手段合成。例如已知有下述聚合方法：通过利用了自由基引发剂的过氧化物的聚合法等，使用含氟烃等聚合溶剂，填充具有上述可通过水解而转换成-SO3H的官能团的氟化乙烯基化合物与四氟乙烯(TFE)等氟化烯烃的气体并进行溶解，使其反应来进行聚合的方法(溶液聚合)；不使用含氟烃等溶剂，将氟化乙烯基化合物本身作为聚合溶剂来进行聚合的方法(本体聚合)；以表面活性剂的水溶液作为介质，填充氟化乙烯基化合物和氟化烯烃的气体，使其反应来进行聚合的方法(乳液聚合)；在表面活性剂和醇等助乳化剂的水溶液中填充氟化乙烯基化合物和氟化烯烃的气体并使之乳化，使其反应来进行聚合的方法(细乳液聚合、微乳液聚合)；以及在悬浮稳定剂的水溶液中填充氟化乙烯基化合物和氟化烯烃的气体并进行悬浮，使其反应来进行聚合的方法(悬浮聚合)；等等，本实施方式中，利用任一种聚合方法制作出的全氟碳磺酸树脂前体均能够使用。
如上所述制作出的全氟碳磺酸树脂前体的熔融指数(MI)优选为0.05～50g/10分钟、更优选为0.1～30g/10分钟、最优选为0.2～20g/10分钟。MI是根据JIS K 7210在270℃、负荷2.16kg的条件下使用熔体流动指数测定仪进行测定的，其以每10分钟的克数来表示挤出的聚合物的质量。
如上所述制作出的全氟碳磺酸树脂前体优选使用挤出机以喷嘴或模头等进行挤出成型。对此时的成型方法和成型体的形状没有特别限定。为了在后述的水解处理和酸处理中加快处理速度，优选成型体为0.5cm3以下的粒状，但也可以利用聚合后的粉末状态的物质。
接着将如上所述成型出的全氟碳磺酸树脂前体浸渍在碱性反应液体中，进行水解处理。
作为该水解处理中使用的碱性反应液没有特别限定，优选二甲胺、二乙胺、单甲胺、单乙胺等胺化合物的水溶液；碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液，特别优选氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。对碱金属或碱土金属的氢氧化物的含量没有特别限定，相对于反应液整体优选为10～30质量％。上述反应液更优选进一步含有甲醇、乙醇、丙酮和DMSO等溶胀性有机化合物。另外，溶胀性有机化合物的含量相对于反应液整体优选为1～30质量％。
全氟碳磺酸树脂前体在上述碱性反应液体中进行水解处理后，利用温水等充分进行水洗，之后进行酸处理。作为酸处理中使用的酸没有特别限定，优选盐酸、硫酸和硝酸等无机酸类；草酸、乙酸、甲酸和三氟乙酸等有机酸类，更优选这些酸与水的混合物。另外还可以同时使用两种以上的上述酸类。通过该酸处理，全氟碳磺酸树脂前体被质子化，成为具有-SO3H的物质。通过进行质子化，所得到的全氟碳磺酸树脂能够溶解在质子性有机溶剂、水、或者两者的混合溶剂中。
上述全氟碳磺酸树脂具有550～800的当量重量EW(每1当量质子交换基的全氟碳磺酸树脂的干燥重量克数)。作为上述全氟碳磺酸树脂的当量重量EW，优选为560～770、更优选为570～750、进一步优选为580～730。
通过使当量重量EW为上述范围，能够提高由液态组合物得到的涂膜的防雾性。另外，若当量重量EW过小，则所得到的涂膜可能容易从基材剥离。若当量重量EW过大，则得不到优异的防雾性。
此处，全氟碳磺酸树脂的当量重量EW可以如下进行测定：对全氟碳磺酸树脂进行盐取代，用碱性溶液对该溶液进行反滴定，由此测定出该当量重量EW。
也可以将全氟碳磺酸树脂的磺酸基的一部分交联，对水溶性、过剩溶胀性进行控制。例如可以举出磺酸基与主链的反应、或者磺酸基彼此的反应、藉由高分子和低分子交联剂进行的磺酸基的交联、磺酸基的盐交联。
全氟碳磺酸树脂的平衡吸水率优选至少为5重量％、更优选至少为7重量％、进一步优选至少为10重量％、特别优选至少为15重量％。平衡吸水率为5重量％以上时，膜表面的亲水性不容易受到使用条件(天气、污染物质附着等环境变化)的影响。另外，该平衡吸水率优选的上限为50重量％、更优选为45重量％、进一步优选为40重量％。平衡吸水率为50重量％以下时，可得到稳定的耐水性、对涂布面的粘接性等。另外，在由于降雨、洒水等而在涂膜表面存在水的情况下，在低EW区域，含水率大幅增加，耐污染性效果进一步提高。因此，对屋顶、外壁、桥梁、铁塔、天线、太阳能电池表面、太阳光反射镜等室外结构物的涂布更有效。
全氟碳磺酸树脂的平衡吸水率(Wc)如下进行计算：由其在水和醇系溶剂中的分散液进行浇注，在160℃以下进行干燥，将所制作出的膜在23℃、50％相对湿度(RH)的条件下静置24小时，测定静置后的膜重量，计算出该平衡吸水率(Wc)。
上述全氟碳磺酸树脂的磺酸盐树脂(下文中也记载为“全氟碳磺酸盐树脂”)是具有550～800的当量重量的全氟碳磺酸树脂中的磺酸基的氢离子被阳离子取代而成的盐。
全氟碳磺酸盐树脂的吸水性比全氟碳磺酸树脂大，因而能够进一步提高防雾性。
作为进行取代的阳离子，可以举出金属离子、铵离子，从分散性的方面出发优选金属离子。作为金属离子，可以举出Na+、K+、Li+等。
全氟碳磺酸盐树脂通过对全氟碳磺酸树脂进行中和或离子交换而得到。例如，可以通过使离子交换聚合物与全氟碳磺酸树脂接触的离子交换而得到。作为离子交换聚合物，例如可以使用Na型离子交换聚合物、K型离子交换聚合物等阳离子交换聚合物。
上述全氟碳磺酸盐树脂是具有550～800的当量重量的全氟碳磺酸树脂的磺酸盐这一点可以如下进行确认：对磺酸盐进行向磺酸型的H化处理，之后再次进行盐取代，利用碱性溶液对该溶液进行反滴定，由此进行确认。
上述纳米复合物颗粒包含金属颗粒以及全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂，具有15～100nm的平均粒径。
通过使纳米复合物颗粒的平均粒径为上述范围，液态组合物中的纳米复合物颗粒均匀分散，所得到的涂膜的防雾性、耐候性和与基材的密合性优异。纳米复合物颗粒的平均粒径优选为15～80nm、更优选为20～70nm、进一步优选为25～60nm。
纳米复合物颗粒的平均粒径为利用动态光散射法测定得到的值。
上述纳米复合物颗粒中，从防雾性、耐候性和与基材的密合性的方面出发，相对于金属颗粒1g，全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂的含量优选为0.5～100g。更优选为2～50g。
上述纳米复合物颗粒优选包含硅氧烷键(Si-O-Si键)。本发明的液态组合物可以通过后述的使用烷氧基硅烷的制造方法来适当地制造。在通过后述的使用烷氧基硅烷的方法来制造液态组合物的情况下，通常成为具有通过烷氧基硅烷的水解而形成的硅氧烷键的纳米复合物颗粒。
上述纳米复合物颗粒中，源自通过烷氧基硅烷的水解所形成的硅氧烷键的Si原子的含量以SiO2换算计优选为1质量％以上、更优选为5～99质量％。
本发明的液态组合物中，从防雾性、耐候性和与基材的密合性的方面出发，纳米复合物颗粒的含量优选为0.5～25质量％。更优选为1～20质量％、进一步优选为2～15质量％。
本发明的液态组合物优选包含溶剂。本发明的液态组合物中，上述纳米复合物颗粒通常溶解或分散在溶剂中。
作为本发明的液态组合物中可使用的溶剂，只要为与上述纳米复合物颗粒的亲和性良好的溶剂，就没有特别限定。可以使用单独一种溶剂，也可以使用两种以上的混合溶剂。
上述溶剂优选由水和有机溶剂中的一者或两者构成。作为有机溶剂，可以举出：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇甲醚等醇；己烷、庚烷等烃；它们的混合溶剂；等等。
从由本发明的液态组合物得到的涂膜的干燥时间的方面出发，上述溶剂优选沸点为250℃以下、更优选沸点为200℃以下、进一步优选沸点为120℃以下。
作为上述溶剂，优选醇，具体地说，优选为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇组成的组中的至少一种。本发明的液态组合物可以包含醇和水这两者作为溶剂。
本发明的液态组合物可以包含纳米复合物颗粒和溶剂以外的成分。例如，出于赋予粘接性等其他特性的目的，可以混合使用公知的树脂涂料。作为树脂涂料的示例，可以举出油性涂料、油漆、溶剂系合成树脂涂料(丙烯酸类树脂系、环氧树脂系、氨基甲酸酯树脂系、氟树脂系、硅-丙烯酸类树脂系、醇酸树脂系、氨基醇酸树脂系、乙烯基树脂系、不饱和聚酯树脂系、氯化橡胶系等)、水系合成树脂涂料(乳液系、水性树脂系等)、无溶剂合成树脂涂料(粉体涂料等)、无机质涂料、电气绝缘涂料等。这些树脂涂料中，优选使用硅系树脂、氟系树脂、以及硅系树脂与氟系树脂的合用系树脂涂料。
作为上述硅系树脂，例如可以举出烷氧基硅烷和/或有机烷氧基硅烷、它们的水解生成物(聚硅氧烷)和/或胶态氧化硅、以及硅含量为1～80质量％的丙烯酸-硅树脂、环氧-硅树脂、氨基甲酸酯-硅树脂、含有1～80质量％的烷氧基硅烷和/或有机烷氧基硅烷、它们的水解生成物(聚硅氧烷)和/或胶态氧化硅的树脂等。这些硅系树脂可以是溶剂溶解型、分散型、粉体型中的任一种，并且可以含有交联剂、催化剂等添加剂。另外，还可以添加氧化硅系等无机物粉体。
作为上述氟系树脂，为了改良耐候性、变色，可以混合可溶解于溶剂中的公知的氟系树脂。作为氟系树脂，还可以使用具有固化性官能团的氟系树脂。
本发明的液态组合物可以通过后述的使用固体酸催化剂的制造方法来适当地制造。例如，通过在液态组合物的制造中使用氨作为催化剂而使液态组合物含有氨的情况下，难以仅除去催化剂，因而不合适。但是，在使用固体酸催化剂作为催化剂来制造液态组合物的情况下，可简便地仅除去催化剂，因而能够适当地用作涂料。本发明的液态组合物优选为涂料。
本发明还涉及一种涂膜，其由上述液态组合物得到。由本发明的液态组合物得到的涂膜的防雾性和耐候性优异。
本发明还涉及一种涂膜，其是包含纳米复合物颗粒的涂膜，其中，上述纳米复合物颗粒包含金属颗粒以及全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂，由能量色散型X射线分光法测定的氟元素含量相对于硫元素含量的质量比(F/S)为10～50。上述涂膜可以由上述液态组合物得到。
本发明的涂膜包含上述纳米复合物颗粒，上述质量比(F/S)为10～50，由此，其防雾性和耐候性优异。另外，与基材的密合性也优异。
上述质量比(F/S)更优选为10～40、进一步优选为10～30。
上述质量比(F/S)为利用能量色散型X射线分析(EDX)测定得到的值。
本发明涂膜的膜厚没有特别限定，优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上。另外，优选为100μm以下、更优选为50μm以下。
本发明涂膜的接触角优选为80度以上。通过使接触角为80度以上，可制成具有优异的防雾性和耐候性的涂膜。上述接触角更优选为90度以上、进一步优选为95度以上、特别优选为105度以上。接触角的上限没有特别限制，例如为125度。
接触角为利用接触角计测定得到的值。
本发明的涂膜由上述液态组合物得到。具体地说，将上述液态组合物涂布在基材上，根据需要进行干燥，由此得到涂膜。
将液态组合物涂布至基材的方法没有特别限定，例如可以通过刷毛涂布、辊涂布、喷擦涂布、浸沾(浸渍)涂布等现有公知的方法来进行，但本发明并不仅限于上述例示。
干燥方法没有特别限定，可以采用现有公知的方法，例如可以举出热风干燥、自然干燥等，但本发明并不仅限于上述例示。
作为上述基材，可以举出玻璃、金属、木材、混凝土、塑料等。作为金属，可以举出铝、不锈钢、铁等。
从涂膜与基材的密合性的方面出发，基材优选为玻璃或铝，更优选为玻璃。
在基材上具有上述涂膜的层积体也是本发明之一。
本发明的液态组合物适合作为涂料。对其用途没有特别限定，出于所得到的涂膜的防雾性和耐候性以及与基材的密合性优异的原因，特别适合作为眼镜片用涂料、用于制造农业用膜(例如，农业用塑料大棚被覆材料等)的涂料、照相机镜头用涂料等。作为本发明液态组合物的涂料以外的用途，可以举出树脂的添加剂等。
本发明的液态组合物的制造方法(下文中也记载为“本发明的第1制造方法”)包括下述工序：将金属颗粒、全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂、烷氧基硅烷、以及选自由固体酸催化剂(其中不包括上述全氟碳磺酸树脂和上述金属颗粒)、酸化合物和碱化合物组成的组中的至少一种催化剂混合，由此得到包含纳米复合物颗粒的液态组合物；上述全氟碳磺酸树脂具有550～800的当量重量。
通过上述制造方法可以制造出包含纳米复合物颗粒的液态组合物，该纳米复合物颗粒包含金属颗粒和具有550～800的当量重量的全氟碳磺酸树脂。
得到上述液态组合物的工序通常使用溶剂来实施。作为溶剂，可以举出上述的可在液态组合物中使用的溶剂。
上述工序使用溶剂来实施的情况下，上述全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂优选可溶于溶剂。另外，上述催化剂优选不溶于溶剂。
本发明的第1制造方法中，金属颗粒以及全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂与上述液态组合物中的记载相同。
本发明的第1制造方法中，相对于金属颗粒(固体成分)1g，全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂(固体成分)的量优选为0.2～50g。更优选为0.5～10g。
得到上述液态组合物的工序中，可以使用将上述金属颗粒分散在溶剂中的溶胶。
得到上述液态组合物的工序中，优选使用将上述全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂溶解在溶剂中的溶液。
作为上述烷氧基硅烷，可以举出单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷等。从反应的稳定性的方面出发，优选四乙氧基硅烷。
在上述得到液态组合物的工序中，相对于金属颗粒(固体成分)100质量份，烷氧基硅烷的量优选为50～1000质量份、更优选为200～700质量份。
上述催化剂为选自由固体酸催化剂(其中不包括上述全氟碳磺酸树脂和上述金属颗粒)、酸化合物和碱化合物组成的组中的至少一种。通过使用上述催化剂，在将烷氧基硅烷水解的同时，全氟碳磺酸树脂的脱HF反应顺利地进行，能够有效地形成纳米复合物颗粒。
另外，例如在使用氨作为催化剂的情况下，在所得到的液态组合物中包含氨、会产生凝胶，因而不适合作为涂料。通过使用上述催化剂，也不会产生在使用氨的情况下会产生的凝胶。
上述固体酸催化剂(其中不包括上述全氟碳磺酸树脂和上述金属颗粒)通常显示出布朗斯台德酸或路易斯酸的特性，显示出基于该酸性的催化作用。
作为上述固体酸催化剂，优选碳系固体酸催化剂。从有效地制造上述液态组合物、能够提高由液态组合物得到的涂膜的防雾性、耐候性和与基材的密合性的方面出发，碳系固体酸催化剂优选为离子交换聚合物、更优选为酸型离子交换聚合物。对酸型离子交换聚合物没有特别限定，可以使用现有公知的酸型离子交换聚合物。作为具体例，可以举出Organo公司制造的Amberlite、三菱化学公司制造的Diaion、Dow Chemical公司制造的DOWEX等。
上述固体酸催化剂的平均粒径没有特别限定，例如可以为0.05～5mm。优选为0.1～1mm。固体酸催化剂的平均粒径为根据筛分法测定得到的值。
作为上述酸化合物，可以举出氢氟酸、盐酸、硫酸等。从反应的稳定性的方面出发，优选盐酸。
作为上述碱化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。从反应的稳定性的方面出发，优选氢氧化钠。
在上述得到液态组合物的工序中，相对于烷氧基硅烷100质量份，催化剂的量优选为20～1000质量份、更优选为100～500质量份。
在上述得到液态组合物的工序中使用溶剂的情况下，关于所混合的各成分的质量比，金属颗粒：烷氧基硅烷：全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂：催化剂：溶剂优选为1：0.5～10：0.2～50：0.1～100：5～500。更优选为1：2～7：0.5～10：0.5～50：10～200。
对金属颗粒、全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂、烷氧基硅烷以及催化剂进行混合的方法没有特别限定。例如可以举出将上述成分装入容器中并进行搅拌的方法等。作为搅拌速度，优选为200rpm以上、进一步优选为500rpm以上。
在上述得到液态组合物的工序中，优选进行烷氧基硅烷的水解，上述金属颗粒的表面利用上述全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂进行表面处理。
上述得到液态组合物的工序优选在-5～50℃实施，更优选在0～30℃实施。反应温度小于-5℃时，烷氧基硅烷的水解速度可能变慢。反应温度高于50℃时，纳米复合物颗粒的稳定性可能会降低。
上述得到液态组合物的工序的时间没有特别限定，优选为1～72小时、更优选为3～24小时。
上述得到液态组合物的工序优选在醇中实施。通过使该工序在醇中实施，烷氧基硅烷的水解、全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂的脱HF反应顺利地进行，能够有效地形成纳米复合物颗粒。得到液态组合物的工序中使用的醇与液态组合物可以包含的醇相同。
本发明的第1制造方法中，在得到液态组合物的工序之后可以包括从液态组合物中除去催化剂的工序。除去催化剂的方法没有特别限定，例如可以通过过滤来进行。
上述纳米复合物颗粒优选包含金属颗粒以及全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂。上述纳米复合物颗粒优选具有15～100nm的平均粒径。上述纳米复合物颗粒与液态组合物中记载的纳米复合物颗粒相同。
本发明的液态组合物的制造方法(下文中也记载为“本发明的第2制造方法”)包括下述工序：将金属颗粒、全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂、烷氧基硅烷、以及选自由固体酸催化剂(其中不包括上述全氟碳磺酸树脂和上述金属颗粒)、酸化合物和碱化合物组成的组中的至少一种催化剂混合，而得到包含纳米复合物颗粒前体的液态组合物的工序；以及，对纳米复合物颗粒前体中的全氟碳磺酸树脂进行离子交换，而得到包含纳米复合物颗粒的液态组合物的工序；上述全氟碳磺酸树脂具有550～800的当量重量。
上述得到包含纳米复合物颗粒前体的液态组合物的工序可以与上述本发明的第1制造方法中的得到包含纳米复合物颗粒的液态组合物的工序同样地进行。
即，上述得到包含纳米复合物颗粒前体的液态组合物的工序优选在醇中实施。
上述得到包含纳米复合物颗粒前体的液态组合物的工序中，优选进行上述烷氧基硅烷的水解，上述金属颗粒的表面利用上述全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂进行表面处理。
上述纳米复合物颗粒优选具有15～100nm的平均粒径。
本发明的第2制造方法中，上述纳米复合物颗粒优选包含金属颗粒以及全氟碳磺酸盐树脂。通过为包含全氟碳磺酸盐树脂的纳米复合物颗粒，与包含全氟碳磺酸树脂的情况相比，吸水性大，因而能够进一步提高由液态组合物得到的涂膜的防雾性。
上述纳米复合物颗粒前体优选包含金属颗粒和全氟碳磺酸树脂。
本发明的第2制造方法中，对进行全氟碳磺酸树脂的离子交换的方法没有特别限定，例如可以举出向包含纳米复合物颗粒前体的液态组合物中添加离子交换聚合物并进行搅拌的方法；等等。
作为上述离子交换聚合物，可以使用现有公知的离子交换聚合物，例如可以使用Na型离子交换聚合物、K型离子交换聚合物等阳离子交换聚合物。
实施例
接着举出实施例和比较例进一步具体说明本实施方式，但只要不超出其要点，本实施方式并不限于以下实施例。
全氟碳磺酸树脂的当量重量EW的测定
将约0.3g的全氟碳磺酸树脂浸渍在25℃的饱和NaCl水溶液30mL中，搅拌下放置30分钟。接着以酚酞作为指示剂，使用0.01N的氢氧化钠水溶液对饱和NaCl水溶液中的质子进行中和滴定。将中和后得到的离子交换基的抗衡离子是钠离子的状态的全氟碳磺酸树脂用纯水清洗，进一步进行真空干燥，对其称重。设中和所需要的氢氧化钠的物质量为M(mmol)、离子交换基的抗衡离子为钠离子的全氟碳磺酸树脂的质量为w(mg)，通过下式求出当量重量EW(g/eq)。
EW＝(w/M)-22
氧化硅颗粒的平均粒径的测定
关于平均粒径，将产品名Methanol Silica Sol(日产化学公司制造)使用Nanotrac Wave粒度分布计(Microtrac Bel株式会社，型号：Nanotrac Wave-EX150)进行测定。具体地说，对于设置在样品池中的测定样品照射3～5mW、波长780nm的半导体激光，以测定时间300秒进行测定，得到平均粒径。
纳米复合物颗粒的平均粒径的测定
关于平均粒径，将利用实施例中记载的方法制作的液态组合物使用NanotracWave粒度分布计(Microtracc Bel株式会社，型号：Nanotrac Wave-EX150)进行测定。具体地说，对于设置在样品池中的测定样品照射3～5mW、波长780nm的半导体激光，以测定时间300秒进行测定，得到平均粒径。
涂膜中的氟元素含量相对于硫元素含量的质量比(F/S)
关于元素分析，将利用实施例中记载的方法制作的液态组合物涂布在铝板上，使用EDX(BRUKAR，仪器型号：XFlash6160)在加速电压15kV、真空度1×10-7Pa的条件下进行测定。
接触角
关于接触角，将利用实施例中记载的方法得到的液态组合物涂布在玻璃上，使用全自动接触角计(协和界面科学、仪器型号：DropMaster700)进行测定。
制备例1：全氟碳磺酸钠盐树脂水溶液的制作
实施例1、2、实施例5～8和比较例2中使用的全氟碳磺酸钠盐树脂溶液是如下得到的：利用国际公开第2011/034179号的实施例1所述的聚合工序、水解工序和超滤工序得到Na型乳液，对于所得到的Na型乳液实施国际公开第2015/002073号的实施例1所述的溶解工序，由此得到该全氟碳磺酸钠盐树脂溶液。
<实施例1>
在室温下向样品瓶中加入异丙醇10ml，接着加入将氧化硅颗粒(氧化硅颗粒的平均粒径：24nm)以固体成分30重量％分散在甲醇中所得到的溶液0.25ml以及四乙氧基硅烷0.25ml，进行搅拌混合。
接下来在搅拌下加入制备例1中制备的全氟碳磺酸钠盐树脂溶液(固体成分25重量％、EW：719)1g。之后加入H型离子交换树脂(商品名：Amberlite IR-120B H型、Organo公司制造)1g，在搅拌速度900rpm下进行12小时搅拌。
此处，所添加的氧化硅颗粒、四乙氧基硅烷、全氟碳磺酸钠和H型离子交换树脂的质量比例为氧化硅颗粒：四乙氧基硅烷：全氟碳磺酸钠：H型离子交换树脂＝1：3.3：3.3：13.3。
搅拌后过滤除去Amberlite，得到包含纳米复合物颗粒(其包含氧化硅和全氟碳磺酸树脂)的液态组合物。
所得到的纳米复合物颗粒的平均粒径为48nm。
<实施例2>
在室温下向样品瓶中加入乙醇10ml，接着加入将氧化硅颗粒(氧化硅颗粒的平均粒径：24nm)以固体成分30重量％分散在甲醇中所得到的溶液0.25ml以及四乙氧基硅烷0.25ml，进行搅拌混合。
接下来在搅拌下加入制备例1中制备的全氟碳磺酸钠盐树脂溶液(固体成分20重量％、EW：617)1.3g。之后加入H型离子交换树脂(商品名：Amberlite IR-120B H型、Organo公司制造)1g，在搅拌速度900rpm下进行12小时搅拌。
此处，所添加的氧化硅颗粒、四乙氧基硅烷、全氟碳磺酸钠和H型离子交换树脂的质量比例为氧化硅颗粒：四乙氧基硅烷：全氟碳磺酸钠：H型离子交换树脂＝1：3.3：3.5：13.3。
搅拌后过滤除去Amberlite，得到包含纳米复合物颗粒(其包含氧化硅和全氟碳磺酸树脂)的液态组合物。
所得到的纳米复合物颗粒的平均粒径为45nm。
<实施例3>
将实施例1中得到的液态组合物10g加入样品瓶中，接着加入Na型离子交换树脂(商品名：Amberlite IR-120B Na型、Organo公司制造)，在室温下进行12小时搅拌，由此得到包含纳米复合物颗粒(其包含全氟碳磺酸钠盐型树脂)的液态组合物。
所得到的纳米复合物颗粒的平均粒径为35nm。
<实施例4>
将实施例2中得到的液态组合物10g加入样品瓶中，接着加入Na型离子交换树脂(商品名：Amberlite IR-120B Na型、Organo公司制造)，在室温下进行12小时搅拌，由此得到包含纳米复合物颗粒(其包含全氟碳磺酸钠盐型树脂)的液态组合物。
所得到的纳米复合物颗粒的平均粒径为34nm。
<实施例5>
将实施例1中得到的液态组合物10g加入样品瓶中，加入将氯化锂(Aldrich公司制造)调整为10重量％的水溶液0.015ml。之后将样品瓶的溶液置于45度的水浴并进行3小时搅拌，由此得到包含纳米复合物颗粒(其包含全氟碳磺酸锂盐型树脂)的液态组合物。
<实施例6>
在室温下向样品瓶中加入异丙醇10ml，接着加入将氧化硅颗粒(氧化硅颗粒的平均粒径：24nm)以固体成分30重量％分散在甲醇中所得到的溶液0.2ml以及四乙氧基硅烷0.15ml和三乙氧基(3-环氧丙氧基丙基)硅烷(东京化成公司制造)0.03ml，进行搅拌混合。接着在搅拌下加入制备例1中制备的全氟碳磺酸钠盐树脂溶液(固体成分25重量％、EW：719)1g。之后加入0.2M盐酸水溶液0.5ml，在搅拌速度900rpm下进行12小时搅拌，由此得到包含纳米复合物颗粒(其包含全氟碳磺酸钠盐型树脂)的液态组合物。
所得到的纳米复合物颗粒的平均粒径为53nm。
<实施例7>
除了不使用三乙氧基(3-环氧丙氧基丙基)硅烷而将其变更为甲基丙烯酸3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯(东京化成公司制造)以外，利用与实施例6相同的方法得到包含纳米复合物颗粒(其包含全氟碳磺酸钠盐型树脂)的液态组合物。
所得到的纳米复合物颗粒的平均粒径为32nm。
<实施例8>
在室温下向样品管中加入将聚乙烯醇(Aldrich公司制造，Mw89000～98000、皂化度99％以上)调整为2.5重量％的水溶液2g，接着加入乙醇2ml和离子交换水2ml。接着加入将氧化硅颗粒(氧化硅颗粒的平均粒径：24nm)以固体成分30重量％分散在甲醇中所得到的溶液0.25ml以及四乙氧基硅烷0.25ml，进行搅拌混合。进一步在搅拌下加入制备例1中制备的全氟碳磺酸钠盐树脂溶液(固体成分25重量％、EW：719)1g和0.2M盐酸水溶液0.5ml，在搅拌速度900rpm下进行12小时搅拌，由此得到包含纳米复合物颗粒(其包含全氟碳磺酸钠盐型树脂)的液态组合物。
所得到的纳米复合物颗粒的平均粒径为18nm。
<比较例1>
在室温下向样品瓶中加入异丙醇10ml，加入将氧化硅颗粒(氧化硅颗粒的平均粒径：24nm)以固体成分30重量％分散在甲醇中所得到的溶液0.25ml以及四乙氧基硅烷0.25ml，进行搅拌混合。
接下来在搅拌下加入Nafion(注册商标)的分散液(Aldrich公司制造，固体成分20％、EW1100)1.3g。之后加入H型离子交换树脂(商品名：Amberlite IR-120B H型、Organo公司制造)1g，在搅拌速度900rpm下进行12小时搅拌。此处，所添加的氧化硅颗粒、四乙氧基硅烷、全氟碳磺酸钠和H型离子交换树脂的质量比例为氧化硅颗粒：四乙氧基硅烷：全氟碳磺酸钠：H型离子交换树脂＝1：3.3：3.5：13.3。
搅拌后过滤除去Amberlite，得到包含纳米复合物颗粒(其包含氧化硅和全氟碳磺酸树脂)的液态组合物。
所得到的纳米复合物颗粒的平均粒径为33nm。
<比较例2>
在室温下向样品瓶中加入乙醇10ml，接着加入将氧化硅颗粒(氧化硅颗粒的平均粒径：24nm)以固体成分30重量％分散在甲醇中所得到的溶液0.25ml以及四乙氧基硅烷0.25ml，进行搅拌混合。
接下来在搅拌下加入制备例1中制备的全氟碳磺酸钠盐树脂溶液(固体成分10重量％、EW：952)2.5g。之后加入H型离子交换树脂(商品名：Amberlite IR-120B H型、Organo公司制造)1g，在搅拌速度900rpm下进行12小时搅拌，搅拌后过滤除去Amberlite，得到包含纳米复合物颗粒(其包含氧化硅和全氟碳磺酸树脂)的液态组合物。
所得到的纳米复合物颗粒的平均粒径为36nm。
将各实施例和比较例中得到的复合物溶液以及作为比较的烃系亲水化剂LAMBIC-1000W(大阪有机化学工业公司制造)分别用刮条涂布机涂布在玻璃上，通过放入热风干燥机内在90℃进行20分钟热风干燥而进行玻璃的表面处理，在玻璃基材上形成涂膜。
接着，作为形成了涂膜的表面防雾化基材的物性，基于下述方法对防雾性、耐水性、耐酸性、耐候性、耐热性进行评价。
防雾评价
使基材的涂布面与60℃的温水的表面隔着5cm的间隔对置，测定基材的表面至开始起雾为止的时间。
○：至开始起雾为止的时间需要30秒以上。
△：至开始起雾为止的时间为10秒以上且小于30秒。
×：至开始起雾为止的时间小于10秒。
[表1]
液态组合物 防雾评价
LAMBIC-1000W ○
实施例1(EW719) △
实施例2(EW617) ○
实施例3(EW719) ○
实施例4(EW617) ○
实施例5(EW719) ○
实施例6(EW719) △
实施例7(EW719) △
实施例8(EW719) ○
比较例1 ×
比较例2 ×
耐水性评价
将基材在室温的水中浸渍7天。在浸渍后进行上述防雾评价，在与上述相同的条件下利用防雾评价对耐水性进行评价。
○：未起雾
×：起雾
耐酸性评价
将基材在室温的0.5％硝酸水溶液中浸渍5小时。浸渍后进行上述防雾评价，在与上述相同的条件下利用防雾评价对耐酸性进行评价。
○：未起雾
×：起雾
耐候性评价
在下述条件下使用金属气候循环试验机进行试验，在试验后行上述防雾评价，在与上述相同的条件下进行防雾评价来评价耐候性。
试验条件(实施下述循环10次)
L：照射(63mW/cm2)、温度65℃、湿度70％、16小时→R：温度65℃、湿度70％、2小时→喷淋→D：温度30℃、湿度98％、6小时→喷淋→L
○：未起雾
×：起雾
耐热性评价
将基材放入设定于120℃的恒温槽中，放置240小时后将基材从恒温槽中取出。将取出的基材在室温中放置1小时后，在与上述相同的条件下利用防雾评价对耐热性进行评价。
○：未起雾
×：起雾
[表2]
Figure BDA0002144767300000191
另外，利用上述方法测定涂膜中的氟元素含量相对于硫元素含量的质量比(F/S)和接触角。
[表3]
Figure BDA0002144767300000192
[表4]
接触角(平均)
玻璃 67.3
实施例1(EW719) 115.0
实施例2(EW617) 113.3
比较例1 104.2

Claims (15)

1.一种液态组合物，其是包含纳米复合物颗粒的液态组合物，其特征在于，
所述纳米复合物颗粒包含金属颗粒、以及全氟碳磺酸树脂的磺酸盐树脂，
所述全氟碳磺酸树脂具有550～800的当量重量，
所述纳米复合物颗粒具有15nm～100nm的平均粒径。
2.如权利要求1所述的液态组合物，其中，所述全氟碳磺酸树脂是包含-(CF2-CFZ)-所表示的聚合单元和-(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-所表示的聚合单元的共聚物，式-(CF2-CFZ)-中，Z为H、Cl、F或碳原子数为1～3的全氟烷基，式-(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-中，m为1～12的整数。
3.如权利要求1或2所述的液态组合物，其中，该液态组合物进一步包含醇。
4.如权利要求1或2所述的液态组合物，其中，该液态组合物为涂料。
5.一种涂膜，其特征在于，其由权利要求1、2、3或4所述的液态组合物得到。
6.一种液态组合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序：
将金属颗粒、
全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂、
烷氧基硅烷、以及
选自由固体酸催化剂、酸化合物和碱化合物组成的组中的至少一种催化剂进行混合，由此得到包含纳米复合物颗粒的液态组合物的工序，其中所述固体酸催化剂中不包括所述全氟碳磺酸树脂和所述金属颗粒；
所述全氟碳磺酸树脂具有550～800的当量重量，
所述碱化合物为氢氧化钠或氢氧化钾，
得到所述液态组合物的工序在-5～50℃实施。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中，在所述工序中，进行所述烷氧基硅烷的水解，所述金属颗粒的表面利用所述全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂进行表面处理。
8.如权利要求6或7所述的制造方法，其中，所述工序在醇中实施。
9.如权利要求6或7所述的制造方法，其中，所述纳米复合物颗粒包含金属颗粒以及全氟碳磺酸树脂。
10.如权利要求6或7所述的制造方法，其中，所述纳米复合物颗粒具有15nm～100nm的平均粒径。
11.一种液态组合物的制造方法，其特征在于，
该制造方法包括下述工序：
将金属颗粒、
全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂、
烷氧基硅烷、以及
选自由固体酸催化剂、酸化合物和碱化合物组成的组中的至少一种催化剂进行混合，而得到包含纳米复合物颗粒前体的液态组合物的工序，其中所述固体酸催化剂中不包括所述全氟碳磺酸树脂和所述金属颗粒；以及
对纳米复合物颗粒前体中的全氟碳磺酸树脂进行离子交换，而得到包含纳米复合物颗粒的液态组合物的工序，
所述全氟碳磺酸树脂具有550～800的当量重量，
所述碱化合物为氢氧化钠或氢氧化钾，
所述得到包含纳米复合物颗粒前体的液态组合物的工序在-5～50℃实施。
12.如权利要求11所述的制造方法，其中，在所述得到包含纳米复合物颗粒前体的液态组合物的工序中，进行所述烷氧基硅烷的水解，所述金属颗粒的表面利用所述全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂进行表面处理。
13.如权利要求11或12所述的制造方法，其中，所述得到包含纳米复合物颗粒前体的液态组合物的工序在醇中实施。
14.如权利要求11或12所述的制造方法，其中，所述纳米复合物颗粒包含金属颗粒以及全氟碳磺酸盐树脂。
15.如权利要求11或12所述的制造方法，其中，所述纳米复合物颗粒具有15nm～100nm的平均粒径。
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