CN102725363A - 涂料和层积体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂料，其即使不含光催化剂，经干燥固化得到的涂膜也具有高耐久性和亲水性，并能发挥优异的耐污染性。本发明是一种涂料，其含有全氟碳磺酸树脂，全氟碳磺酸树脂是含有以-(CF2-CFZ)-表示的聚合单元(式中，Z是H、Cl、F或碳原子数为1～3的全氟烷基)和以-(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-表示的聚合单元(式中，m是1～12的整数)的共聚物，其当量重量EW为200～1000。

Description

涂料和层积体
技术领域
本发明涉及适用于物品的被覆的涂料以及具有由该涂料形成的涂膜的层积体。
背景技术
作为在室外赋予窗玻璃、透镜、建筑物(内、外)壁面、各种屋顶面、广告看板、太阳能电池面板等防污功能；在室内赋予静电面、结露面、着冰面等防污功能的方法，涂布含有以二氧化钛为代表的光催化剂物质的光催化剂涂料是常见的方法。对光催化剂物质照射激发光，则进行各种化学反应，并表现出防污性功能。该光催化剂的防污性功能起因于光催化剂表面的亲水性和表面上附着的有机物的氧化分解。
但是，对于某些供于涂布的物品，有时这种现有的光催化剂涂料使被涂面氧化分解，所以期待有一种涂料，其不使用光催化剂也能得到亲水性高的涂膜。
作为不含光催化剂的建筑物外壁用涂料，例如，专利文献1公开了一种亲水性涂料的特定组合物，其单独使用了属于氟类树脂的Nafion(杜邦社的注册商标)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-45370号公报
发明内容
发明所要解决的课题
众所周知，专利文献1所记载的属于氟类树脂的市售Nafion(注册商标)是具有以-(CF2-CF2)-表示的聚合单元和以-(CF2-CF(-O-(CF2CF(CF3)O)-(CF2)2-SO3H)-表示的聚合单元的全氟碳磺酸树脂。但是，使用该Nafion(注册商标)作为外壁用涂料的情况下，所得到的涂膜的耐久性不足。并且，亲水性不足，不能得到足够的耐污染性。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种涂料，其即使不含光催化剂，经干燥固化得到的涂膜也具有高耐久性和亲水性，且能发挥优异的耐污染性。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，含有特定的全氟碳磺酸树脂的涂料能够形成具有高耐久性和亲水性并能发挥出优异的耐污染性的涂膜。即，通过使用该涂料，能够形成具有优异的耐久性的涂膜，同时即使不使用具有光催化剂功能的金属氧化物，所形成的涂膜也能赋予涂布面亲水性，发挥优异的耐污染性，基于这一发现从而完成了本发明。
本发明如下所述。
本发明是一种涂料，其含有全氟碳磺酸树脂，并且全氟碳磺酸树脂是含有以-(CF2-CFZ)-表示的聚合单元(式中，Z是H、Cl、F或碳原子数为1～3的全氟烷基)和以-(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-表示的聚合单元(式中，m是1～12的整数)的共聚物，其当量重量EW为200～1000。
优选上述全氟碳磺酸树脂的当量重量EW为200～800。
本发明的涂料优选含有具有固化性官能团的含氟聚合物。
本发明的涂料优选含有光催化剂。
本发明的涂料优选含有聚唑系化合物。
本发明的涂料中，聚唑系化合物的含量优选相对于全氟碳磺酸树脂和聚唑系化合物的总质量为0.001～50质量％。
聚唑系化合物优选是聚[2,2’-(间亚苯基)-5,5’-联苯并咪唑]。
本发明的涂料优选含有过渡金属多价离子。
本发明还是一种层积体，其由基材和亲水性层构成，所述亲水性层由上述涂料形成。
上述层积体优选在基材和亲水性层之间具有底涂层，所述底涂层由具有固化性官能团的含氟聚合物构成。
发明的效果
将本发明的涂料涂布于基材，即使不含光催化剂，经干燥固化得到的涂膜也具有高耐久性和亲水性，并且能够发挥优异的耐污染性。本发明的层积体具有上述亲水性层，所以具有高耐久性和亲水性。
具体实施方式
下面，详细说明本发明，但需要说明的是，本发明并不限于下述形态，实施时可以在其要点的范围内进行各种变化。
本发明的涂料含有全氟碳磺酸树脂。
上述全氟碳磺酸树脂是在全氟碳上结合有磺酸基(有时可以部分是盐的形式)的树脂。
上述全氟碳磺酸树脂是含有以-(CF2-CFZ)-表示的聚合单元(式中，Z是H、Cl、F或碳原子数为1～3的全氟烷基)和以-(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-表示的聚合单元(式中，m是1～12的整数)的共聚物。由于含有上述结构的全氟碳磺酸树脂，本发明的涂料具有高耐久性和亲水性，并能发挥优异的耐污染性。从得到高亲水性和高树脂浓度的溶液的方面考虑，优选上述m是1～6的整数，并且优选Z是F。
作为上述全氟碳磺酸树脂，优选由如下通式(1)所示的氟化乙烯基醚化合物和如下通式(2)所示的氟化烯烃单体的共聚物构成的全氟碳磺酸树脂前体经水解所得到的物质。
CF2=CF-O-(CF2)m-W          (1)
(式中，m是1～12的整数，W为能通过水解转化为-SO3H的官能团)
CF2=CFZ                    (2)
(式中，Z是H、Cl、F或碳原子数为1～3的全氟烷基)
作为上述式(1)中能通过水解转化为-SO3H的官能团W，优选SO2F、SO2Cl或SO2Br。m优选是1～6的整数。如果m为1～6的整数，则具有全氟碳磺酸树脂的当量重量EW低、亲水性高的倾向。
另外，优选上述式(1)和(2)中W为SO2F、Z为F的全氟碳磺酸树脂前体，其中，从得到高亲水性和高树脂浓度的溶液的方面考虑，更优选m为1～6的整数、W为SO2F、且Z为F。此外，如果是具有上述结构的共聚物，则对因光催化剂作用生成的自由基种的耐性变强，从这方面出发也是优选的。
上述全氟碳磺酸树脂前体可通过公知的手段来合成。例如已知下述方法：通过利用自由基引发剂的过氧化物的聚合法等，使用含氟烃等聚合溶剂，填充具有上述能通过水解转化为-SO3H的官能团的氟化乙烯化合物和四氟乙烯(TFE)等氟化烯烃的气体并使之溶解，使其反应来进行聚合的方法(溶液聚合)；不使用含氟烃等溶剂，将氟化乙烯化合物本身作为聚合溶剂进行聚合的方法(本体聚合)；以表面活性剂的水溶液作为介质，填充氟化乙烯化合物和氟化烯烃气体，使其反应来进行聚合的方法(乳液聚合)；在表面活性剂和醇等助乳化剂的水溶液中填充氟化乙烯化合物和氟化烯烃的气体并使之乳化，使其反应来进行聚合的方法(细乳液聚合、微乳液聚合)；和在悬浮稳定剂的水溶液种填充氟化乙烯化合物和氟化烯烃的气体并使之悬浮，使其反应来进行聚合的方法(悬浮聚合)等，而本实施方式中，可以使用通过任意一种聚合方法制作的全氟碳磺酸树脂前体。
如上述那样制作的全氟碳磺酸树脂前体的熔融指数(MI)优选为0.05～50g/10分钟，更优选为0.1～30g/10分钟，最优选为0.2～20g/10分钟。MI是按照JIS K 7210在270℃、负荷2.16kg的条件下使用熔体流动指数测定仪测定的，其用克数表示每10分钟挤出的聚合物的质量。
如上述那样制作的全氟碳磺酸树脂前体优选使用挤出机以喷嘴或模头等进行挤出成型。对此时的成型方法和成型体的形状没有特别限定。后述的水解处理和酸处理中，为了加快处理速度，优选成型体为0.5cm3以下的颗粒状，但也可以利用聚合后的粉末状态的物质。
接着将如上述那样成型的全氟碳磺酸树脂前体浸泡在接着碱性反应液体中，进行水解处理。
作为该水解处理使用的碱性反应液，对其没有特别限定，优选二甲胺、二乙胺、单甲胺、单乙胺等胺化合物的水溶液；碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液。特别优选氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。对碱金属或碱土金属的氢氧化物的含量没有特别限定，优选为反应液全体的10～30质量％。上述反应液优选还含有甲醇、乙醇、丙酮和DMSO等溶胀性有机化合物。另外，溶胀性的有机化合物的含量优选为反应液全体的1～30质量％。
对于全氟碳磺酸树脂前体，在上述碱性反应液体中进行水解处理后，用温水等充分进行水洗，其后进行酸处理。作为酸处理使用的酸，对其没有特别限定，优选盐酸、硫酸和硝酸等无机酸类；草酸、乙酸、甲酸和三氟乙酸等有机酸类，更优选这些酸和水的混合物。另外，也可以同时使用两种以上上述的酸类。通过该酸处理，全氟碳磺酸树脂前体被质子化，成为具有-SO3H的物质。通过进行质子化，所得到的全氟碳磺酸树脂能够溶解在质子性有机溶剂、水、或者两者的混合溶剂中。
全氟碳磺酸树脂的当量重量EW(每1当量质子交换基的全氟碳磺酸树脂的干燥重量克数)为200～1000。作为上述全氟碳磺酸树脂的当量重量EW，其优选为200～950、更优选为200～800。进一步优选为200～700，特别优选为250～600，最优选为400～500。由于当量重量EW在上述范围，因此能够赋予全氟碳磺酸树脂优异的亲水性。其结果，由本发明的涂料得到的涂膜表现出了优异的亲水性，并且能够表现出优异的耐污染性效果。如果当量重量EW过小，则可溶于水，所以存在亲水性涂膜容易从基材剥离的可能性，如果过大，则存在亲水性降低的可能。
此处，全氟碳磺酸树脂的当量重量EW可通过下述方法测定：对全氟碳磺酸树脂进行盐取代，用碱性溶液对该溶液进行反滴定，由此进行测定。
还可以将全氟碳磺酸树脂的磺酸基的一部分交联，控制水溶性、过剩溶胀性。例如，可以举出磺酸基与主链的反应、或者磺酸基彼此的反应、通过高分子和低分子的交联剂进行的磺酸基的交联、磺酸基的盐交联。
全氟碳磺酸树脂的平衡吸水率优选至少为5重量％，更优选至少为7重量％，进一步优选至少为10重量％，特别优选至少为15重量％。如果平衡吸水率为5重量％以上，膜表面的亲水性不易受使用条件(天气、污染物质附着等环境变化)的影响。另外，优选的上限为50重量％、更优选为45重量％、进一步优选为40重量％。如果平衡吸水率为50重量％以下，则能得到稳定的耐水性、对涂布面的粘接性等。另外，由于降雨、洒水等而在涂膜表面存在水的情况下，在低EW范围，含水率大幅增加，耐污染性效果进一步增高。因此，对屋上、外壁、桥梁、铁塔、天线、太阳能电池表面、太阳光反射镜等室外建筑物的涂布更有效。
全氟碳磺酸树脂的平衡吸水率(Wc)如下计算：以在水和醇系溶剂中的分散液进行浇注，在160℃以下干燥，将所制作的膜在23℃、50％相对湿度(RH)静置24小时，测定此时的膜重量，计算平衡吸水率。
上述全氟碳磺酸树脂优选为本发明的涂料的0.001～50质量％。优选的上限为30质量％，优选的下限为0.01质量％。
本发明的涂料可以以全氟碳磺酸树脂为主成分，从实用性和合理性出发，与成为其他的载体的树脂、后述的用于其他公知的涂料的树脂、无机填料等混合，则会更有效地利用。例如，可以作为涂料全体的固体成分的少量成分(全氟碳磺酸树脂为固体成分全体的0.1～50质量％、优选为1～30质量％)使用。
本发明的涂料优选含有溶剂。通过使全氟碳磺酸树脂向适当的溶剂中溶解或分散，能够得到溶液或分散液。
作为本发明的涂料可使用的溶剂，只要与全氟碳磺酸树脂的亲和性良好，则没有特别限定。可以使用一种溶剂，也可以以两种以上的混合溶剂的形式使用。
上述溶剂优选由水和/或有机溶剂构成。作为有机溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇甲醚等醇类；己烷、庚烷等烃类；它们的混合溶剂等。
将本发明的涂料涂布于外壁、各种基材的情况下，从缩短涂布后的涂膜的干燥时间的方面考虑，溶剂优选沸点为250℃以下，更优选沸点为200℃以下，进一步优选沸点为120℃以下。
上述溶剂特别优选选自由水和脂肪族醇类组成的组中的至少一种，具体地说，优选选自由水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇组成的组中的至少一种。
本发明的涂料优选含有光催化剂。作为光催化剂，优选具有光催化剂功能的金属氧化物。如果本发明的涂料含有上述金属氧化物，则受到光照射时，金属氧化物作为光催化剂发挥作用，利用光能量将在基材的表面附着的各种有机物氧化分解，由此能提高基材的表面的亲水性。
作为具有光催化剂功能的金属氧化物的例子，可以举出TiO2、ZnO、SrTiO3、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTiO3、BaTiO4、BaTi4O9、K2NbO3、Nb2O5、Fe2O3、Ta2O5、K3Ta3、Si2O3、WO3、SnO2、Bi2O3、BiVO4、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS2、InPb、RuO2、CeO2等。
另外，还可以使用具有选自Ti、Nb、Ta、V的至少一种元素的层状氧化物(参见日本特开昭62-74452号公报、日本特开平2-172535号公报、日本特开平7-24329号公报、日本特开平8-89799号公报、日本特开平8-89800号公报、日本特开平8-89804号公报、日本特开平8-198061号公报、日本特开平9-248465号公报、日本特开平10-99694号公报、日本特开平10-244165号公报等)。
另外，还可以使用在这些金属氧化物添加或固定了Pt、Rh、Ru、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe等金属和/或它们的氧化物而得到的物质、用多孔质磷酸钙等覆盖了的光催化剂(参见日本特开平10-244166号公报)等。
另外，除此之外，还可以使用添加公知的增感剂而赋予了可见光线区域的光催化剂功能的物质。
这些具有光催化剂功能的金属氧化物之中，TiO2(二氧化钛)无毒，并且化学稳定性也优异，所以是更优选的。
二氧化钛中，锐钛矿型、金红石型、板钛矿型这3种结晶形是已知的，但可以使用这些之中的任意一种。
优选光活性最高的锐钛矿型。
上述金属氧化物的结晶粒径(1次粒径)优选为1～200nm，更优选为1～50nm。此处，结晶粒径是通过利用激光器的散射法测定的值。
具有光催化剂功能的金属氧化物优选为本发明的涂料的0.001～30质量％。优选的上限为20质量％，优选的下限为0.01质量％。上述金属氧化物过多时，有可能得不到与添加量相符的效果；金属氧化物过少时，存在氧化分解活性差的可能。
由本发明的涂料得到的涂膜是至少一部分与外气联通的多孔质状态时，水分或空气容易接触涂膜中具有光催化剂功能的金属氧化物表面，催化剂效率高，所以是优选的。
本发明的涂料优选在全氟碳磺酸树脂之外含有碱性聚合物。如果含有碱性聚合物，则耐久性更优异。
作为上述碱性聚合物，例如可以举出含氮脂肪族碱性聚合物或含氮芳香族碱性聚合物。作为含氮脂肪族碱性聚合物的例子，可以举出聚吖丙啶等。作为含氮芳香族碱性聚合物的例子，可以举出聚苯胺、属于杂环式化合物的聚苯并咪唑等。相对于全氟碳磺酸树脂，碱性聚合物的含量优选为0.001～50质量％、更优选为0.005～20质量％。含有这些碱性聚合物的情况下，从耐水性和超亲水性的平衡方面出发，更优选用于具有低EW的全氟碳磺酸树脂(EW200～500的范围)。
上述碱性聚合物更优选是聚唑系化合物。本发明的涂料通过含有聚唑系化合物能够形成耐久性更优异的涂膜。特别是使用具有低EW的全氟碳磺酸树脂(EW200～500的范围)的情况下，从耐水性和超亲水性的平衡方面出发，优选含有聚唑系化合物。另外，本发明的涂料通过含有全氟碳磺酸树脂和聚唑系化合物，对自由基种具有高耐性。因而，本发明的涂料含有光催化剂的情况下，全氟碳磺酸树脂不会被受到光催化剂作用而生成的自由基种所分解，能够长期发挥光催化剂功能，特别优选含有聚唑系化合物。
作为聚唑系化合物，优选在环内含有1个以上氮原子的五元杂环化合物的聚合物，更优选选自由聚咪唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物、聚苯并双咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物和聚苯并噻唑系化合物组成的组中的至少一种。进一步优选聚苯并咪唑系化合物，特别优选聚[2,2’-(间亚苯基)-5,5’-联苯并咪唑]。另外，聚唑系化合物还可以在氮以外含有氧和/或硫。
含有聚唑系化合物的情况下，更优选全氟碳磺酸树脂的一部分和聚唑系化合物的一部分反应的状态(例如，形成离子键，从而形成了酸碱的离子络合物的状态等产生了化学键的状态)。作为上述的例子，可以举出全氟碳磺酸树脂的磺酸基与聚唑系化合物中的咪唑基、噁唑基、噻唑基等各反应基中的氮形成了离子键的状态等。
对于是否产生了上述化学键，可以使用傅利叶变换红外分光计(Fourier-TransformInfrared Spectrometer，下文中有时简称为“FT-IR”)来进行确认。使用FT-IR对由本发明的涂料得到的涂膜进行测定的情况下，如果能观察到全氟碳磺酸树脂自身的峰位置、聚唑系化合物自身的峰位置发生了位移的光谱，则能够断定全氟碳磺酸树脂的一部分与聚唑系化合物中的一部分发生了反应。例如，使用聚[2,2’(间亚苯基)-5,5’-联苯并咪唑](下文中有时简称为“PBI”)作为聚唑系化合物的情况下，在1458cm-1附近、1567cm-1附近、1634cm-1附近发现了来自全氟碳磺酸树脂中的磺酸基和PBI中的咪唑基的化学键发生位移的吸收峰。
关于聚唑系化合物相对于全氟碳磺酸树脂的含量，优选聚唑系化合物相对于全氟碳磺酸树脂和聚唑系化合物的总质量为0.001～50质量％，更优选为0.005～20质量％、进一步优选为0.01～10质量％。通过将聚唑系化合物的含量调整到上述的范围，能够在维持良好的亲水性的条件下得到具有高耐久性的亲水性涂膜。
除了全氟碳磺酸树脂之外，本发明的涂料还可以含有碱金属离子、碱土金属离子、其他过渡金属多价离子。如果含有这些金属离子，则全氟碳磺酸树脂的磺酸基部分形成了盐交联结构，因此从耐水性的方面出发，常常是优选的情况。碱金属离子、碱土金属离子、或者过渡金属多价离子优选是全氟碳磺酸树脂所具有的磺酸基的0.01～5当量％。另外，这些金属离子可以单独含有一种，也可以合用。
其中，本发明的涂料优选含有过渡金属多价离子。含有过渡金属多价离子的情况下，本发明的涂料对自由基种具有更优异的耐性。虽然其原因不明，据推测是由于在基材涂布本发明的涂料而制作的涂膜中含有过渡金属多价离子，因此通过特别是磺酸基的一部分被过渡金属多价离子离子交换，过渡金属多价离子与磺酸基的质子解离后的残基(-SO3 -)的相互作用有效提高了涂膜的自由基耐性。本发明的涂料含有光催化剂的情况下，对由光催化剂作用生成的自由基的耐性提高，能够长期发挥光催化剂功能，因此，特别优选含有过渡金属多价离子。
作为过渡金属多价离子，对其没有特别限定，优选能与全氟碳磺酸树脂的磺酸基形成离子键的离子。从有效提高自由基耐性的方面考虑，特别优选铈离子。需要说明的是，铈离子可以取+3价或+4价的状态，而本实施方式对此没有特别限定。以下以铈离子为例进行说明。
本发明的涂料优选在全氟碳磺酸树脂中混配有铈离子。对于在全氟碳磺酸树脂中混配铈离子的方法没有特别限定，例如可以举出以下的方法。
(1)将全氟碳磺酸树脂浸泡在含有铈离子的溶液中的方法。
(2)向全氟碳磺酸树脂的溶液内添加含有铈离子的盐的方法。
(3)将含有铈离子的溶液和全氟碳磺酸树脂的溶液混合的方法。
据认为通过上述的方法得到的全氟碳磺酸树脂中，磺酸基的一部分与铈离子发生了离子交换。
此处，铈离子可以是+3价也可以是+4价，为了得到含有铈离子的溶液，使用各种铈盐。以含有+3价的铈离子的盐为具体例进行列举的话，例如可以举出乙酸铈(Ce(CH3COO)3·H2O)、氯化铈(CeCl3·6H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、硫酸铈(Ce2(SO4)3·8H2O)、碳酸铈(Ce2(CO3)3·8H2O)等。作为含有+4价的铈离子的盐，例如可以举出硫酸铈(Ce(SO4)2·4H2O)、硝酸二铵铈(Ce(NH4)2(NO3)6)、硫酸四铵铈(Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O)等。另外，作为铈的有机金属络合物盐，可以举出铈乙酰丙酮盐(Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O)等。上述之中，特别优选碳酸铈。如果向含有水的全氟碳磺酸树脂的溶液中加入碳酸铈，则产生二氧化碳，同时发生溶解。这种情况下，由于全氟碳磺酸树脂的溶液不会残留阴离子种，所以具有不需要除去阴离子种的工序的优点。
例如，铈离子为3价的情况下，磺酸基与铈离子发生离子交换，Ce3+与3个-SO3 -结合。本实施方式中，相对于树脂中的-SO3 -基的数量，全氟碳磺酸树脂中所含有的铈离子的数量优选为0.3～30当量％(以下将该比例称作“铈离子的含量”)。对于该数值范围来说，+3价的铈离子完全与3个-SO3 -结合的情况下，其与相对于磺酸基和与铈离子发生了离子交换的磺酸基的总量铈离子发生了离子交换的磺酸基为0.9～90％的含义相同(以下将该比例称为“取代率”)。铈离子的含量更优选为0.6～20当量％、进一步优选为1～15当量％。如果用上述取代率表示，则更优选为1.8～60％，进一步优选3～45％。通过将铈离子的含量调整到上述范围(0.3～30当量％)，能够制作具有高耐久性的涂膜，并维持良好的亲水性。另外，经干燥固化得到的涂膜的、柔软性优异，并且对由光催化剂作用生成的自由基种的耐久性也优异，能够长期发挥光催化剂功能。
本发明的涂料优选含有具有固化性官能团的含氟聚合物。通过含有具有固化性官能团的含氟聚合物，能够得到具有高亲水性且与基材的粘接性良好的涂膜。
上述具有固化性官能团的含氟聚合物中包括具有明确熔点的树脂性的聚合物、表现出橡胶弹性的弹性体性的聚合物、其中间的热塑性弹性体性的聚合物。
结合考虑聚合物的制造的容易性和固化体系，对固化性官能团进行适当选择，例如优选选自由羟基、羧基、氨基、缩水甘油基、甲硅烷基、硅酸酯(シラネート)基以及异氰酸酯基组成的组中的至少一种官能团。其中，从固化反应性良好的方面考虑，更优选选自由羟基、氰基以及甲硅烷基组成的组中的至少一种官能团，从聚合物的获得容易的方面或反应性良好的方面考虑，特别优选羟基。这些固化性官能团通常通过对具有固化性官能团的单体进行共聚来导入含氟聚合物。
具有固化性官能团的含氟聚合物优选具有基于具有固化性官能团的单体的聚合单元和基于含氟乙烯基单体的聚合单元。
作为具有固化性官能团的单体，例如优选选自含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体以及硅酮系乙烯基单体组成的组中的至少一种，更优选是含羟基单体。
(1-1)含羟基单体：
作为含羟基单体，优选是不含羧基的含羟基乙烯基单体，更优选是选自由含羟基的乙烯基醚和含羟基的烯丙基醚组成的组中的至少一种，进一步优选是含羟基的乙烯基醚。
作为含羟基的乙烯基醚，更优选是选自由含有2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚以及6-羟基己基乙烯基醚组成的组中的至少一种。这些之中，从聚合反应性和官能团的固化性优异的方面出发，特别优选选自由4-羟基丁基乙烯基醚以及2-羟基乙基乙烯基醚组成的组中的至少一种。
作为含羟基的烯丙基醚，优选选自由2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚以及甘油单烯丙基醚组成的组中的至少一种。
作为含羟基的乙烯基单体，还可列举丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯等。
(1-2)含羧基单体：
作为含羧基单体，可以举出例如式(3)表示的不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、其单酯或酸酐等不饱和羧酸类；或者式(4)表示的含羧基乙烯基醚单体等。
Figure BDA00001932201100111
(式中，R1、R2和R3相同或不同，均为氢原子、烷基、羧基或酯基；n是0或1)
Figure BDA00001932201100112
(式中，R4和R5相同或不同，均为饱和或不饱和的直链或环状烷基；n为0或1；p为0或1)
作为式(3)的不饱和羧酸类的具体例，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等。这些之中，选自由均聚性低的丁烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯以及3-烯丙氧基丙酸组成的组中的至少一种因为均聚性低而不易形成均聚物，所以是优选的。
作为式(4)的含羧基乙烯基醚单体的具体例，可以举出例如3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等的1种或2种以上。这些之中，在单体的稳定性、聚合反应性好的方面出发，3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸等是有利的，因而优选。
(1-3)含氨基单体：
作为含氨基单体，可以举出例如以CH2=CH-O-(CH2)x-NH2(x=0～10)表示的氨基乙烯基醚类；以CH2=CH-O-CO(CH2)x-NH2(x=1～10)表示的烯丙基胺类；此外的氨基甲基苯乙烯、乙烯基胺、丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等。
(1-4)硅酮系乙烯基单体：
作为硅酮系乙烯基单体，可以列举例如CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、CH2=CH(CH2)3Si(OCOCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔ON(CH3)C2H5〕2等(甲基)丙烯酸酯类；CH2=CHSi〔ON=C(CH3)(C2H5)〕3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSiCH3(OCH3)2、CH2=CHSi(OCOCH3)3、CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5)、CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2、CH2=CHSiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、乙烯基三氯硅烷或它们的部分水解物等乙烯基硅烷类；三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类等。
基于具有固化性官能团的单体的聚合单元优选是构成具有固化性官能团的含氟聚合物的全部聚合单元的8～30摩尔％。更优选的下限为10摩尔％，更优选的上限为20摩尔％。
作为含氟乙烯基单体，优选是选自由四氟乙烯〔TFE〕、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯〔CTFE〕、氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种，从介电常数、低介电损耗因子、分散性、耐湿性、耐热性、阻燃性、粘接性、共聚性和耐化学药品性等优异的观点出发，更优选是选自由TFE、CTFE和偏二氟乙烯组成的组中的至少一种，在低介电常数、低介电损耗因子和耐候性优异、防湿性也优异的观点出发，进一步优选是选自由TFE和CTFE组成的组中的至少一种，特别优选是TFE。另外，考虑到酯类溶剂等的可溶解性、加工性优异的方面，优选是偏二氟乙烯。
基于含氟乙烯基单体的聚合单元优选是构成具有固化性官能团的含氟聚合物的全部聚合单元的20～49摩尔％。更优选的下限为30摩尔％，更优选的下限为40摩尔％。更优选的上限为47摩尔％。
具有固化性官能团的含氟聚合物优选含有基于选自由羧酸乙烯酯、烷基乙烯基醚和非氟化烯烃组成的组中的至少一种乙烯基单体(其中具有氟原子的单体除外)的聚合单元。羧酸乙烯酯具有改善相容性的作用。作为羧酸乙烯酯，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对-叔丁基苯甲酸乙烯酯等。作为烷基乙烯基醚，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。作为非氟化烯烃，可以举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等。
上述基于乙烯基单体(其中具有氟原子的单体除外)的聚合单元优选在构成具有固化性官能团的含氟聚合物的全部聚合单元之中构成基于具有固化性官能团的单体的聚合单元和基于含氟乙烯基单体的聚合单元以外的全部聚合单元。
作为引入固化性官能团的含氟聚合物，从结构单元的方面出发，可以列举例如下述聚合物。
作为具有固化性官能团的含氟聚合物，例如可以举出以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物、以三氟氯乙烯(CTFE)单元为主体的CTFE系聚合物、以偏二氟乙烯(VdF)单元为主体的VdF系聚合物、以氟代烷基单元为主体的含氟代烷基的聚合物等。
(1)以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物
作为具体例，可以举出四氟乙烯(TFE)的均聚物、TFE和六氟丙烯(HFP)的共聚物、TFE和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物、或者与能够与这些共聚物共聚的其他的单体(以下也简单称作“其他的单体”)的共聚物等。
作为上述其他的单体，例如可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对-叔丁基苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟类烯烃类；偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、氟乙烯基醚等氟类单体等，但不仅限于这些。
这些之中，以TFE为主体的TFE系聚合物在颜料分散性、耐候性、共聚性、耐化学药品性优异这方面是优选的。
作为具体的具有固化性官能团的含氟聚合物，例如可以举出TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯基醚/其他的单体的共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚/其他的单体的共聚物、TFE/VdF/羟基丁基乙烯基醚/其他的单体的共聚物等，特别优选选自由TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯基醚/其他的单体的共聚物以及TFE/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚/其他的单体的共聚物组成的组中的至少一种共聚物。作为含有包括基于TFE的聚合单元的含羟基含氟聚合物的涂料，可以使用大金工业株式会社制造的ZeffleGK系列等。
(2)以三氟氯乙烯(CTFE)单元为主体的CTFE系聚合物
作为具体例，例如可以举出CTFE/羟基丁基乙烯基醚/其他的单体的共聚物等。作为含有包括基于CTFE的聚合单元的含羟基的含氟聚合物的涂料，可以使用旭硝子株式会社制造的LUMIFLON、大日本印刷制造株式会社制造的FLUONATE、CentralGlass株式会社制造的Cefral Coat、东亚合成株式会社制造的Zaffron等。
(3)以偏二氟乙烯(VdF)单元为主体的VdF系聚合物
作为具体例，可以举出例如VdF/TFE/羟基丁基乙烯基醚/其他的单体的共聚物等。
(4)以氟代烷基单元为主体的含氟代烷基的聚合物
作为具体例，可以举出例如CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3和4的混合物)/甲基丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸硬脂基酯共聚物等。作为含氟代烷基的聚合物，可以列举例如大金工业株式会社制造的UNIDYNE、FTONE；杜邦社制造的Zonyl等。
这些之中，优选以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物或以VdF单元为主体的VdF系聚合物，考虑到耐候性、防湿性，更优选上述的以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物。
相对于全氟碳磺酸树脂100质量份，上述具有固化性官能团的含氟聚合物优选为10～100,000质量份。更优选的上限是10,000质量份，更优选的下限为50质量份。如果具有固化性官能团的含氟聚合物过多，则存在涂膜的亲水性差的可能，如果具有固化性官能团的含氟聚合物过少，则存在不能得到足够的粘接力的可能。
本发明的涂料含有具有固化性官能团的含氟聚合物的情况下，本发明的涂料优选含有固化剂。作为固化剂，优选其是选自由异氰酸酯和三聚氰胺树脂组成的组中的至少一种。
作为异氰酸酯，例如包括丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三异氰酸根合壬烷等脂肪族异氰酸酯；环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环式异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香族异氰酸酯等，从耐候性方面考虑，优选脂肪族和脂环式异氰酸酯。
作为三聚氰胺树脂，可以优选举出三聚氰胺和甲醛缩合得到的羟甲基三聚氰胺衍生物与作为低级醇的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等反应而醚化后的化合物和它们的混合物。
作为羟甲基三聚氰胺衍生物，可以举出例如单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等。
作为三聚氰胺树脂的分类，根据烷氧基化的比例，可以分为完全烷基型、羟甲基型、亚氨基型、羟甲基/亚氨基型，这些均可以用于本发明。
相对于上述具有固化性官能团的含氟聚合物中的羟基1当量，上述固化剂为0.1～5当量。更优选的上限为1.5当量，更优选的下限为0.5当量。
本发明的涂料含有固化促进剂也是优选的。作为固化促进剂，可以举出例如有机锡化合物、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯与胺的反应物、饱和或不饱和的多元羧酸或其酸酐、有机钛酸酯化合物、胺系化合物、辛酸铅等。
本发明的涂料含有具有固化性官能团的含氟聚合物的情况下，例如可通过将具有固化性官能团的含氟聚合物和全氟碳磺酸树脂混来得到本发明的涂料。具有固化性官能团的含氟聚合物和全氟碳磺酸树脂可以预先分散或溶解到水和/或有机溶剂中后进行混合。
本发明的涂料含有具有固化性官能团的含氟聚合物和具有光催化剂功能的金属氧化物的情况下，本发明的涂料优选如下进行制造：将全氟碳磺酸树脂和具有光催化剂功能的金属氧化物的颗粒以方便的方法混合均匀，得到混合物后，向该混合物中添加具有固化性官能团的含氟聚合物，由此进行制造。
全氟碳磺酸树脂和具有光催化剂功能的金属氧化物的颗粒的混合方面，优选在全氟碳磺酸树脂溶解或分散成适度浓度和适度粘度的溶液或分散体中均匀地混合，以使具有光催化剂功能的金属氧化物的颗粒不发生沉淀。另外，更优选进行混合以使全氟碳磺酸树脂覆盖具有光催化剂功能的金属氧化物的颗粒的至少一部分。
例如，本发明的涂料可以通过包括下述工序的制造方法来制造：得到全氟碳磺酸树脂的溶液或分散体的工序；在该溶液或分散体中分散具有光催化剂功能的金属氧化物的颗粒来得到含有光催化剂的分散体的工序；对该含有光催化剂的分散体进行干燥而得到覆盖有全氟碳磺酸树脂的金属氧化物的颗粒的工序；以及将该覆盖有全氟碳磺酸树脂的金属氧化物的颗粒添加到含有具有固化性官能团的含氟聚合物的组合物来得到涂料的工序。
本发明的涂料还可以含有全氟碳磺酸树脂以外的树脂。作为全氟碳磺酸树脂以外的树脂，可以出于赋予粘接适性等其他特性的目的而混合使用公知的树脂涂料。作为树脂涂料的例子，可以举出油性涂料、油漆、溶剂系合成树脂涂料(丙烯酸类树脂系、环氧树脂系、氨基甲酸酯树脂系、氟树脂系、硅-丙烯酸类树脂系、醇酸树脂系、氨基醇酸树脂系、乙烯基树脂系、不饱和聚酯树脂系、氯化橡胶系等)、水系合成树脂涂料(乳液系、水性树脂系等)、无溶剂合成树脂涂料(粉体涂料等)、无机质涂料、电气绝缘涂料等。这些树脂涂料中，从对光催化剂难分解性的方面考虑，优选使用硅系树脂、氟类树脂、以及硅系树脂和氟类树脂的合用系树脂涂料。
作为上述硅系树脂，可以举出例如烷氧基硅烷和/或有机烷氧基硅烷、它们的水解生成物(聚硅氧烷)和/或胶态二氧化硅、以及硅含量1～80质量%的丙烯酸-硅树脂、环氧-硅树脂、氨基甲酸酯-硅树脂、含有1～80质量％的烷氧基硅烷和/或有机烷氧基硅烷、它们的水解生成物(聚硅氧烷)和/或胶态二氧化硅的树脂等。这些硅系树脂可以是溶剂溶解型、分散型、粉体型的任意一种，并且可以含有交联剂、催化剂等添加剂。另外，还可以添加二氧化硅系等无机物粉体。
作为上述氟类树脂，为了改良耐候性、变色，可以混合在溶剂中溶解的公知的氟类树脂。其中，上述全氟碳磺酸树脂以及上述具有固化性官能团的含氟聚合物所含有的物质除外。
对于将本发明的涂料涂布于被涂布物的工序没有特别限定，例如可以通过刷毛涂布、辊涂布、喷擦涂布、浸渍涂布(浸涂)等现有公知的方法来进行。其中，由于可以均匀地形成涂膜而优选喷雾涂布。另外，对涂膜的膜厚没有特别限定，但优选在涂布后的涂布物的表面以0.1～50μm的层存在。由本发明的涂料得到的涂膜也可以成为至少一部分与外气连通的多孔质状态，以容易与水分或空气接触。
本发明的涂料可以涂布在各种基材上形成层积体。
本发明的层积体包括基材以及由上述涂料形成的亲水性层，所以具有高耐久性和亲水性，并具有优异的耐污染性。本发明的层积体可以是在基材上直接具有亲水性层的层积体，也可以在基材和亲水性层之间具有底涂层。需要说明的是，上述亲水性层至少由全氟碳磺酸树脂构成，还可以含有上述的涂料所含有的添加剂。
作为上述基材，可以举出金属、木材、混凝土、塑料等。作为金属，可以举出铝、不锈钢、铁等。
上述层积体中，亲水性层的厚度可以设定为0.1～50μm。
上述层积体可以通过例如包括在基材上涂布本发明的涂料而形成亲水性层的工序的制造方法来制造。
作为本发明的层积体的优选形态之一，可以举出上述亲水性层由含有具有固化性官能团的含氟聚合物的涂料形成的形态。如果是这样的形态，则亲水性层和基材的粘接性更优异。
作为本发明的层积体的优选形态之一，可以举出所述层积体由基材、底涂层(由具有固化性官能团的含氟聚合物构成)以及亲水性层(由上述涂料形成)构成的形态。如果是这样的形态，则基材和亲水性层粘结得更牢固。上述底涂层的厚度可以设定在0.1～50μm。
上述层积体可以通过例如以下制造方法来制造，该制造方法包括以下工序：在基材上涂布含有具有固化性官能团的含氟聚合物的涂料(以下称作“底涂层用涂料”)而形成底涂层的工序；和在底涂层上涂布本发明的涂料而形成亲水性层的工序。
底涂层用涂料所含有的具有固化性官能团的含氟聚合物是与上述相同的含氟聚合物。作为底涂层用涂料，优选含有具有固化性官能团的含氟聚合物以及有机溶剂的涂料。
作为底涂层用涂料可含有的有机溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙二醇甲醚等醇类；己烷、庚烷等烃类；它们的混合溶剂等。
底涂层用涂料优选含有固化剂，作为固化剂，优选其是选自由异氰酸酯和三聚氰胺树脂组成的组中的至少一种。作为异氰酸酯以及三聚氰胺树脂，其与上述相同。底涂层用涂料中，相对于上述具有固化性官能团的含氟聚合物中的羟基1当量，上述固化剂优选为0.1～5当量。更优选的上限为1.5当量，更优选的下限为0.5当量。底涂层用涂料也优选含有固化促进剂。作为固化促进剂，其与上述相同。
实施例
接着，举出实施例和比较例对本实施方式进行更具体的说明，但只要不超出其要点，本实施方式不限于以下实施例。
(全氟碳磺酸树脂的当量重量EW的测定)
将约0.3g全氟碳磺酸树脂浸泡在30mL的25℃饱和NaCl水溶液中，搅拌下放置30分钟。接下来，以酚酞作为指示剂，使用0.01N氢氧化钠水溶液对饱和NaCl水溶液中的酸进行中和滴定。将中和后得到的离子交换基的抗衡离子是钠离子的状态的全氟碳磺酸树脂用纯水洗涤，进一步进行真空干燥后称重。设中和所需的氢氧化钠的物质量为M(mmol)、离子交换基的抗衡离子是钠离子的全氟碳磺酸树脂的质量为w(mg)，通过下式求出当量重量EW(g/eq)。
EW=(w/M)－22
(平衡吸水率的测定)
将预定的全氟碳磺酸树脂的分散液涂布在清澄的玻璃板上，在140℃干燥约15分钟，剥离后形成约30μm的膜，将其在23℃的水中放置约3小时，其后在23℃、相对湿度(RH)50%的室内静置24小时，测定此时的膜重量。以在80℃真空下干燥后的膜重量为基准，计算出平衡吸水率。
(熔融指数〔MI〕的测定方法)
MI的测定中，根据JIS K 7210，在270℃、负荷2.16kg的条件下，使用MELTINDEXER TYPE C-5059D(日本国东洋精机社制造)进行测定。以克数表示每10分钟挤出的聚合物的质量。
(室外防污性试验)
在黑色的进行了丙烯酸氨基甲酸酯涂布的铝板喷雾涂布50g/m2涂料后，在室温干燥30分钟，得到涂布好涂料的铝试验板。室外防污性试验中，在室外自然暴露2个月，目视检查该涂料施工部和非施工部的污染状态。
(基于暴露试验的耐久性评价)
耐久性试验中，使用suga试验机制DPWL-5R型Dewpanel Light Control WeatherMeter，进行上述铝试验板的暴露试验(照射：60℃4小时、黑暗·湿润：40℃4小时)。以暴露1000小时后的60°-60°镜面反射率作为最终的光泽值进行测定，将其除以初期光泽值，将该值作为光泽保持率进行计算。
(制备例1)
(全氟碳磺酸树脂前体的制作)
向不锈钢制搅拌式高压釜中投入C7F15COONH4的10％水溶液和纯水，充分进行真空、氮气置换后，导入四氟乙烯(“CF2=CF2”，以下简称为“TFE”)气体，升压到表压力为0.7MPa。然后，注入过硫酸铵水溶液引发聚合。为了补给聚合所消耗的TFE，连续地供给TFE气体，将高压釜的压力保持在0.7MPa，相对于所供给的TFE，连续供给相当于0.70倍质量比的量的CF2=CFO(CF2)2-SO2F来进行聚合，得到全氟碳磺酸树脂前体(a1)。
另外，改变CF2=CFO(CF2)2-SO2F的供给量，除此以外同样操作，得到基于CF2=CFO(CF2)2-SO2F的聚合单元的含量不同的全氟碳磺酸树脂前体(a2)和(a3)。
其后，将全氟碳磺酸树脂前体成型，得到颗粒。
(实施例1～3)
(全氟碳磺酸树脂溶液的制作)
使在制备例1中得到的全氟碳磺酸树脂前体(a1～a3)的颗粒在80℃与溶解有氢氧化钾(15质量％)和甲醇(50质量％)的水溶液接触20小时，进行水解处理。其后，在60℃的水中浸泡5小时。接着，在60℃的2N盐酸水溶液浸泡1小时，毎回更换盐酸水溶液，重复该处理5次后，用离子交换水进行水洗、干燥。由此得到了各种EW的全氟碳磺酸树脂的颗粒，所述全氟碳磺酸树脂含有以-(CF2-CF2)-表示的聚合单元和以-(CF2-CF(-O-(CF2)2-SO3H))-表示的聚合单元。
水解以及酸处理后的全氟碳磺酸树脂的EW为450(A1)、650(A2)、750(A3)。它们的MI(用前体测定)为1.0g/10分钟(A1)、1.5g/10分钟(A2)、0.8g/10分钟(A3)。它们的平衡吸水率为15重量％(A1)、12重量％(A2)、9重量％(A3)。另外，23℃水中、3小时的最大吸水率为27重量％(A1)、23重量％(A2)、18重量％(A3)。如果它们的平衡吸水率和最大吸水率大，则所得到的涂膜具有高亲水性。
将这些颗粒与乙醇水溶液(水：乙醇=50：50(质量比))一同加入到5L高压釜中，密闭，用搅拌桨搅拌的同时升温到160℃后保持5小时。其后，将高压釜自然冷却，制成5质量%的均匀的全氟碳磺酸树脂分散液。接着，分别向100g的这些全氟碳磺酸树脂分散液中添加100g纯水，搅拌后，将该液体加热到80℃，搅拌下进行浓缩，浓缩到固体成分浓度为20质量％。将这些作为20％全氟碳磺酸树脂分散液。将EW450的全氟碳磺酸树脂的分散液作为AS1(实施例1)、EW650的全氟碳磺酸树脂的分散液作为AS2(实施例2)、EW750的全氟碳磺酸树脂的分散液作为AS3(实施例3)。
在黑色的进行了丙烯酸氨基甲酸酯涂布的铝板上喷雾涂布50g/m2上述分散液(AS1～AS3)后，在室温干燥30分钟，得到涂布有本发明的涂料的铝试验板。室外防污性试验中，在室外自然暴露2个月，目视检查该涂料施工部和非施工部的污染状态。结果，任意的试验板均在表面完全未见污垢，显示出了非常良好的防污染性。
基于暴露试验的耐久性评价中，使用suga试验器制DPWL-5R型Dewpanel LightControl Weather Meter，进行暴露试验(照射：60℃4小时、黑暗·湿润：40℃4小时)。以暴露1000小时后的60°-60°镜面反射率作为最终的光泽值进行测定，将其除以初期光泽值，将该值作为光泽保持率进行计算。结果，光泽保持率为80％(AS1)、79％(AS2)、81％(AS3)。
在玻璃板上浸渍涂布上述分散液(AS1～AS3)，分别得到膜厚3μm的涂膜后，在160℃热处理30分钟，得到涂布了本发明的涂料的玻璃试验板。作为防污性试验，在该涂膜表面使用油性万能笔来评价油墨的附着性。任一个试验板均不易附着油墨，表现出了非常良好的防污性。
涂膜强度试验中，使用往复磨耗试验机(HEIDON-TYPE30S、新东科学株式会社制造)，利用作为研磨剂的绵(细白布(canequim)3号)，在施加110g/cm2的负荷的同时进行10次往复的摩擦，然后用雾度计(NDH2O00、日本电色工业株式会社制造)对划伤程度进行评价。往复磨耗试验前的雾度值为0.1％(AS1)、0.1％(AS2)、0.1％(AS3)，往复磨耗试验后的雾度值为2.0％(AS1)、2.4％(AS2)、2.6％(AS3)，据显示出了良好的涂膜强度。
耐久性试验中，使用恒温恒湿器(SH-661、Espec株式会社制造)，进行冷热循环试验(〔90℃×4小时〕→〔-40℃×4小时〕→〔40℃且90％RH×8小时〕)后，进行往复磨耗试验。往复磨耗试验前的雾度值为0.1％(AS1)、0.1％(AS2)、0.2％(AS3)，往复磨耗试验后的雾度值为1.9％(AS1)、2.4％(AS2)、2.4％(AS3)，冷热循环试验前后，均未见涂膜强度有变化，显示出了非常良好的耐久性。
(实施例4～6)
(聚唑系化合物溶液的制作)
将0.1g聚苯并咪唑(聚[2,2’-(间亚苯基)-5,5’-联苯并咪唑]、SIGMA-ALDRICHJapan株式会社制造、重均分子量27000、下文中简称为“PBI”)充分粉碎，添加1g的8质量％NaOH水溶液和2g乙醇后，在80℃加热搅拌1小时，使PBI充分溶解后，加入7.5g乙醇，在80℃进行过热搅拌。PBI成为溶解状，得到红褐色的PBI溶液10g。将其作为PBI溶液。
(含聚唑系化合物的涂料的制作)
向10g PBI溶液添加15g全氟碳磺酸树脂溶液(AS1、AS2或AS3)和50g乙醇(和光纯药工业((株)))的混合物，得到红褐色的透明液。用离子交换树脂对该红褐色透明液进行离子交换，得到的分散溶液为黄色透明液。将该分散液加热到80℃，搅拌下进行浓缩，浓缩到固体成分浓度为20质量％。如此之后，将由AS1、AS2、AS3得到的分散液分别作为BS1(实施例4)、BS2(实施例5)、BS3(实施例6)。
使用BS1～BS3代替实施例1中使用的20％全氟碳磺酸树脂分散液(AS1～AS3)，除此以外，与实施例1同样地得到涂料。使用该涂料与实施例1同样地得到铝试验板。室外防污性试验的结果如下：任一个铝试验板中，在表面完全未见污垢，显示出了非常良好的防污染性。基于暴露试验的耐久性评价中，光泽保持率为93％(BS1)、90％(BS2)、93％(BS3)，显示出了优异的耐久性。
接着，使用BS1～BS3的涂料，与实施例1同样地得到玻璃试验板。在基于油性油墨的防污性试验中，任一个玻璃试验板中，油墨均不易附着，显示出了非常良好的防污染性。基于往复磨耗试验机的涂膜强度试验中，往复磨耗试验前的雾度值为0.1％(BS1)、0.1％(BS2)、0.1％(BS3)，往复磨耗试验后的雾度值为1.2％(BS1)、1.5％(BS2)、1.8％(BS3)，均显示出良好的涂膜强度。基于冷热循环试验的耐久性试验后，进行往复磨耗试验的结果为，往复磨耗试验前的雾度值为0.1％(BS1)、0.2％(BS2)、0.2％(BS3)，往复磨耗试验后的雾度值为1.4％(BS1)、1.5％(BS2)、1.9％(BS3)，冷热循环试验前后均未见涂膜强度有变化，显示出了非常良好的耐久性。
(比较例1)
使用Nafion DE2021(杜邦社制造品20％溶液、EW1050)代替实施例1使用得到20％全氟碳磺酸树脂分散液(AS1～AS3)，除此以外，与实施例1同样地得到涂料。由该涂料得到的涂膜的平衡吸水率为4重量％。使用该组合物与实施例1同样地得到铝试验板。对于该试验板，进行与实施例1相同的室外防污性试验。其结果为，污垢附着在表面。用水洗涤表面，意图冲走污染物质，但没能清洗。基于暴露试验的耐久性评价中，光泽保持率为75％。
接着，使用该组合物，与实施例1同样地得到玻璃试验板。基于油性油墨的防污性试验中，在涂膜表面有油墨附着，防污性不充分。基于往复磨耗试验机的涂膜强度试验中，试验前的雾度值为0.1％、往复磨耗试验后的雾度值为4.3％，往复磨耗试验后发现多处划痕。基于冷热循环试验的耐久性试验后进行往复磨耗试验的结果为，涂膜从玻璃板完全剥离了。基于暴露试验的耐久性评价结果列于表1。
【表1】
Figure BDA00001932201100221
由实施例1～3和比较例1的结果可知，与由含有EW1050的Nafion DE2021的涂料(比较例1的涂料)形成的涂膜相比，由本发明的含有EW450、EW650、EW750的全氟碳磺酸树脂的涂料(实施例1～3的涂料)形成的涂膜显示出了优异的防污染性。据推测，其理由是因为具有本发明的特定范围的EW的全氟碳磺酸树脂具有优异的亲水性。另外，与由含有比较例1的Nafion DE2021的涂料形成的涂膜相比，由含有实施例1～3的全氟碳磺酸树脂的涂料形成的涂膜显示出了优异的耐久性。
由实施例4～6和比较例1的结果可知，与由仅含Nafion的涂料(比较例1的涂料)形成的涂膜相比，由在全氟碳磺酸树脂中含有少量的聚唑系化合物的涂料(实施例4～6的涂料)形成的涂膜显示出了优异的耐久性。据推测其原因是因为全氟碳磺酸树脂的一部分与聚唑系化合物的一部分形成了化学键，提高了机械强度。与由实施例1～3的涂料形成的涂膜相比，由实施例4～6的涂料形成的涂膜也显示出了特别优异的耐久性。
底涂层用涂料制备例1
搅拌下将100质量份大金工业株式会社制造的Zeffle GK570(固化性TFE系共聚物水性乳液、固体成分65质量％、羟值60mgKOH/g、溶剂：乙酸丁酯)、100质量份乙酸丁酯、6质量份UV吸收剂(BASF社制造的Uvinul 3035)混合，制备透明涂料。
向100质量份透明涂料中混配7质量份固化剂(CORONETHX)、3质量份硅烷偶合剂(NCO-C3H6-Si(OCH3)3)、作为稀释溶剂的100质量份乙酸丁酯，制备固化性涂料1。
底涂层用涂料制备例2
搅拌下将223.2质量份大金工业株式会社制造的Zeffle GK570(固化性TFE系共聚物水性乳液、固体成分65质量％、羟值60mgKOH/g、溶剂：乙酸丁酯)、250质量份黑色颜料(大日精化株式会社制造的DAIPYROXIDE9510)、126.8质量份乙酸丁酯预先混合，然后加入780质量份直径1.2mm的玻璃珠，用颜料分散机以1500rpm分散1小时。其后，用＃80目的筛过滤玻璃珠，向该溶液添加269.2质量份Zeffle GK570，制备黑色涂料。
向100质量份该黑色涂料中混配7质量份固化剂(日本聚氨酯株式会社制造的CORONETHX)、3质量份硅烷偶合剂(NCO-C3H6-Si(OCH3)3)、100质量份作为稀释溶剂的乙酸丁酯，制备固化性涂料2。
(实施例7～9)
通过空气喷射，在厚度5mm的铝板上涂布上述固化性涂料1或2，并使厚度为20μm，室温静置1小时后，在80℃干燥30分钟，形成底涂层。
接着，与实施例1同样地以50g/m2喷雾涂布AS1～AS3后，室温干燥30分钟，形成亲水性而得到试验板。
实施与实施例1相同的暴露试验，结果光泽保持率如表2所示，得到良好的结果。
【表2】
Figure BDA00001932201100231
(棋盘格试验)
在由实施例1～3和7～9得到的试验板的涂布面制成JIS K 5600-5-6：1999规定的100格棋盘格，使Cellotape(注册商标)(米其邦株式会社制造的胶带)与在该面充分密合，立即掀起，评价100格中残留了几格由全氟碳磺酸树脂构成的亲水性层。结果列于表3。
【表3】
 实施例1   实施例2   实施例3   实施例7   实施例8   实施例9
  残留数  62/100   50/100   43/100   90/100   87/100   88/100
由表3的结果可知，在底涂层使用具有固化性官能团的含氟聚合物的情况下，亲水性层的粘接性良好。
(实施例10)
(11)聚合工序
如下制作含有来自CF2=CF2和CF2=CF-O-(CF2)2-SO3H的聚合单元且EW为455的全氟碳磺酸树脂分散液。
向具有搅拌桨和调温用夹套的内容积6升的SUS-316制耐压容器中投入2850g反渗透水、150g C7F15COONH4以及1150g CF2=CFOCF2CF2SO2F，用氮气对体系内进行交换后，抽真空，其后导入TFE，直至内压为0.07MPaG。以400rpm搅拌的同时，进行温度调节，使内温为10℃。将在20g水中溶解有6g(NH4)2S2O8的水溶液压入，进一步将在20g水中溶解有0.6g Na2SO3水溶液压入，引发聚合。其后，追加TFE以维持内压为0.07MPaG，持续进行聚合。另外，每隔1小时，将在20g水中溶解有0.6gNa2SO3的水溶液压入。
在聚合开始10小时后、追加导入了400g TFE时，对TFE减压，停止聚合，得到4720g的聚合液(前体乳液)。所得到的前体乳液的固体成分浓度为24.0质量％。
(1.2)水解工序
将(1.1)得到的上述聚合液(前体乳液)之中的2kg用纯水稀释2倍，在容积10L的三口烧瓶中搅拌，将温度调整到80℃，滴加10质量%的氢氧化钠水溶液，以保持pH为10以上，对含氟聚合物所具有的-SO2F进行水解。约3小时后，pH不再降低，但仍继续水解2小时，然后停止。期间，目视未见含氟聚合物的析出。
(1.3)超滤工序
向(1.2)得到的反应液中加入稀硫酸，将pH调整为8，使用Millipore社制造超滤装置进行超滤。超滤膜使用分级分子量1万的超滤膜(Millipore社制造Pelicon 2Filter)，夹在Millipore社制造的不锈钢制支架，设置超滤单元。将(1.2)得到的反应液放入10L烧杯，使用送液泵(Millipore社制造easy-load MasterFlex 1/P)，向上述超滤单元供给。将含有杂质的滤液排出到体系外，处理液重新放回烧杯。一边将与除去的滤液相当的量的纯净水适当加入烧杯一边进行超滤，滤液的电导率达到10μS·cm-1时，停止纯水的追加，处理液达到1L时，停止超滤，得到水性分散体A。电导率的测定使用(株)堀场制作所制Twin Cond B-173电导率计。超滤处理的时间为5小时。
(1.4)离子交换工序
使用硫酸将200g ROHM AND HAAS社制造的AmberliteIR120B转换为酸型后，用纯水充分清洗，并填充到玻璃制滴定管。用1小时使200g(1.3)得到的水性分散体A通过上述滴定管，得到酸型水性分散体B(全氟碳磺酸树脂分散液)。所得到的全氟碳磺酸树脂分散液的固体成分浓度为12.5质量％。全氟碳磺酸树脂的平均粒径为50nm，长径比为1.0。
此处，平均粒径和长径比如下得到：使用扫描型电子显微镜等，将全氟碳磺酸树脂分散液涂布到铝箔等后，除去水性介质，对得到的全氟碳磺酸树脂的聚集体进行观测，将对所得到的图像上的20个以上的颗粒进行测定的长轴和短轴的长度之比(长轴/短轴)的平均值作为上述长径比，将长轴和短轴的长度的平均值作为平均粒径。
向1000g(1.1)得到的聚合液之中追加2000g水，加入硝酸使其沉析。对经沉析的聚合物进行过滤，然后重复3次水的再分散和过滤，用热风干燥器在90℃干燥24小时，接着在120℃干燥5小时，得到220g的聚合物(全氟碳磺酸树脂前体)。所得到的聚合物的MI为1.0g/10分钟。
与实施例1同样地对上述聚合物进行测定，得到的EW为450。
(15)含有固化性官能团的聚合物混配涂料的制造
使用大金工业株式会社制造的Zeffle SE310(偏二氟乙烯系树脂/丙烯酸系树脂复合树脂水性乳液、pH=7、固体成分浓度51％)作为基础乳液。
将10.0重量份水、0.3重量份作为消泡剂的FS013B(Dow Corning社制造)、4.0重量份乙二醇、0.5重量份28％氨水混合后，加入66.2重量份Zeffle SE310，进行搅拌。其后，添加23重量份(1.4)得到的水性分散体B，以400rpm搅拌1小时，得到水性涂料组合物(CS1)。
其后，与实施例1同样地以50g/m2喷雾涂布CS1后，在室温干燥30分钟，得到试验板。
(实施例11)
覆盖有全氟碳磺酸树脂的二氧化钛颗粒混配涂料的制造
将10质量份作为光催化剂的二氧化钛ST-01(石原产业株式会社制造：吸附表面积300m2/g)、90质量份CS1、100重量份水混合，加入260质量份直径1.2mm的玻璃珠，用颜料分散机以1500rpm分散2小时。其后，以＃80目的筛过滤玻璃珠，得到二氧化钛分散液。
通过喷雾干燥将上述二氧化钛分散液粉末化，由此得到覆盖有全氟碳磺酸树脂且平均粒径为5μm的二氧化钛颗粒。
接着，将10.0重量份水、0.3重量份作为消泡剂的FS013B(Dow Corning社制造)、4.0重量份乙二醇、0.5重量份28％氨水混合后，加入66.2重量份的Zeffle SE310，进行搅拌。其后，添加5重量份覆盖有全氟碳磺酸树脂的二氧化钛颗粒，以400rpm搅拌2小时，得到水性涂料组合物(CS2)。
通过空气喷射在厚度5mm的铝板上涂布CS1和CS2，并使干燥厚度为20μm，室温静置1小时后，在80℃干燥30分钟得到试验板。
利用接触角计(协和界面科学株式会社制造)对得到的涂膜的对水的静止接触角进行测定。
由CS1、CS2得到的涂膜的接触角分别为45度、33度。
(比较例2)
将10.0重量份水、0.3重量份作为消泡剂的FS013B(Dow Corning社制造)、4.0重量份乙二醇、0.5重量份28％氨水混合后，加入66.2重量份的Zeffle SE310，搅拌1小时搅拌，得到水性涂料组合物(CS3)。与CS1和CS2同样地测定对水接触角，结果为80度。
由CS1、CS2以及CS3的接触角测定结果可知，本发明的涂料含有Zeffle SE310这样的具有固化性官能团的含氟聚合物的情况下，由该涂料得到的涂膜也具有高亲水性。
(实施例12)
(全氟碳磺酸树脂溶液的制作)
在溶解有氢氧化钾(15质量％)和甲醇(50质量％)的水溶液中，在80℃使制备例1得到的全氟碳磺酸树脂前体的颗粒接触20小时，进行水解处理。其后，在60℃的水中浸泡5小时。接着，在60℃的2N盐酸水溶液中浸泡1小时，重复该处理5次，每次更新盐酸水溶液，然后，用离子交换水进行水洗，然后干燥。由此得到具有以-(CF2-CF2)-表示的聚合单元和以-(CF2-CF(-O-(CF2)2-SO3H))-表示的聚合单元的全氟碳磺酸树脂(A4)。
水解以及酸处理后的全氟碳磺酸树脂的EW为730(A4)。它们的MI(用前体测定)为0.8g/10分钟(A4)。它们的平衡吸水率为9重量％(A4)。另外，23℃水中、3小时的最大吸水率为18重量％(A4)。
将这些颗粒与乙醇水溶液(水：乙醇=50：50(质量比))一同加入到5L高压釜中，密闭，用搅拌桨搅拌的同时升温到160℃后保持5小时。其后，将高压釜自然冷却，制成5质量%的均匀的全氟碳磺酸树脂分散液。接着，分别向100g的这些全氟碳磺酸树脂分散液中添加100g纯水，搅拌后，将该液体加热到80℃，搅拌下进行浓缩，浓缩到固体成分浓度为20质量％。将这些作为20％全氟碳磺酸树脂分散液。将EW730的全氟碳磺酸树脂的分散液为AS4。
(含有光催化剂的涂料的制备)
混配10质量份二氧化钛ST-01(石原产业株式会社制造：吸附表面积300m/g)、50质量份20％全氟碳磺酸树脂溶液AS4和40质量份乙醇，制备含有光催化剂用组合物的含光催化剂涂料(CS4)。
在黑色的进行了丙烯酸氨基甲酸酯涂布的铝板上喷雾涂布50g/m2上述含有光催化剂的涂料后，在室温干燥30分钟，得到具有含光催化剂覆膜的试验板。
室外防污性试验的结果为，在试验板表面完全未见污垢，显示出了非常良好的防污染性。
光催化剂活性试验中，在涂膜表面涂布亚甲基蓝的5质量％乙醇溶液后，照射3天东芝照明制FL20S BLB型黑光之光。需要说明的是，此时进行调整以使使用日本国拓普康制UVR-2型紫外线强度计(使用日本国拓普康制UD-36型受光部(对应波长310～400nm的光)作为受光部)测定得到的紫外线强度为1mW/cm2。其后，基于被膜表面的退色程度，目视评价亚甲基蓝的分解程度。其结果，亚甲基蓝完全分解，显示出了非常良好的光催化剂活性。
为了对亚甲基蓝的分解率进行评价，将10cm2的试验板浸泡在10mL的0.01mmol/l的亚甲基蓝水溶液中，向试验板照射2小时黑光之光。其后，使用UV/VIS光谱仪(V-550、日本分光制造)测定吸光度(664nm)，计算出亚甲基蓝浓度。以浓度减少部分的比率作为亚甲基蓝分解率。其结果是，亚甲基蓝分解率为65％，显示出了非常良好的光催化剂活性。
基于暴露试验的耐久性评价的结果中，光泽保持率为75％，显示出了优异的耐久性。
(比较例3)
使用Nafion DE2021(杜邦社制造品20％溶液、EW1050)代替实施例12中使用的20％全氟碳磺酸树脂溶液AS4，除此以外，与实施例12同样地得到含有光催化剂用组合物的含光催化剂涂料。使用该光催化剂用组合物，与实施例12同样地得到试验板。对该试验板进行与实施例12同样的光催化剂活性试验。其结果，亚甲基蓝的蓝色残留得极少。与实施例12同样地评价亚甲基蓝的分解率。结果亚甲基蓝分解率为50％。接着，进行与实施例12同样的耐久性试验。结果光泽保持率为65％。
由实施例12和比较例3的结果可知，与以EW1050的NafionDE2021为粘结剂的光催化剂用组合物(比较例3)相比，以EW730的全氟碳磺酸树脂作为粘结剂的光催化剂用组合物(实施例12)能够得到具有优异的光催化剂活性的光催化剂涂膜。
据推测，其理由是具有作为粘结剂混配的特定范围的当量重量EW的全氟碳磺酸树脂的亲水性高，能够向具有光催化剂功能的金属氧化物表面供给充分的水，所以能够发挥优异的光催化剂活性。
(制备例2)
(全氟碳磺酸树脂前体的制作)
向具有搅拌桨和调温用夹套的内容积3升的SUS-316制耐压容器中投入1501g反渗透水、7.5g C7F15COONH4、62.9g CF2=CFO(CF2)2-SO2F，用氮气对体系内进行交换后，将体系内抽成真空，其后，导入四氟乙烯(CF2=CF2)(以下简称为“TFE”)，直至达到0.2MPa。进行温度调整，使体系内温度为50℃，进一步导入TFE，使内压为0.8MPa。将在10g水中溶解有0.75g(NH4)2S2O8的水溶液导入到体系内，引发聚合。追加TFE以维持体系内的压力为0.8MPa，结合追加的TFE的量，按CF2=CFO(CF2)2-SO2F和TFE的摩尔比为0.418：1(总投料量)的比例来追加CF2=CFO(CF2)2-SO2F。聚合开始471分钟后，追加投料所投入的TFE的总重量为437g时，将TFE减压，停止聚合。向70g所得到的聚合液中追加140g水，加热到50℃，投入7g浓盐酸。对沉析的聚合物进行过滤后，向水中再分散，利用盐酸进行沉析过滤，将再分散至沉析过滤的一系列操作重复3次，用热风干燥机干燥，得到全氟碳磺酸树脂前体(a5)。
(实施例13)
(全氟碳磺酸树脂溶液的制作)
使制备例2得到的全氟碳磺酸树脂前体(a5)(水解·酸处理后的EW：910)颗粒在80℃与溶解有氢氧化钾(15质量％)和甲醇(50质量％)的水溶液接触20小时，进行水解处理。其后，在60℃水中浸泡5小时。接着在60℃的2N盐酸水溶液浸泡1小时，重复该处理5次，每次更换盐酸水溶液，然后用离子交换水水洗、干燥。由此得到具有磺酸基(SO3H)的全氟碳磺酸树脂(A成分)的颗粒。水解以及酸处理后的全氟碳磺酸树脂的EW为910(A5)。它们的MI(用前体测定)为1.5g/10分钟(A5)。它们的平衡吸水率为8重量％(A5)。另外，23℃水中、3小时的最大吸水率为16重量％(A5)。
将该颗粒与乙醇水溶液(水：乙醇=50：50(质量比))一同加入到5L高压釜中，密闭，用搅拌桨搅拌的同时升温到160℃后保持5小时。其后，将高压釜自然冷却，制成5质量%的均匀的全氟碳磺酸树脂分散液。将其作为全氟碳磺酸树脂溶液AS5-1。
其后，向该100g的全氟碳磺酸树脂溶液AS5-1中添加100g纯水，搅拌后，将该液体加热到80℃，搅拌下浓缩，直至固体成分浓度为10质量％。将该浓缩全氟碳磺酸树脂溶液作为AS5-2。
(含有光催化剂的涂料的制备)
向10g实施例4～6使用的PBI溶液中添加10g全氟碳磺酸树脂溶液AS5-1和50g乙醇(和光纯药(株))的混合物，得到浅红褐色的透明液。搅拌下向其中添加84g的浓缩全氟碳磺酸树脂溶液AS5-2。由此，所得到的分散溶液是黄色透明液。将该黄色透明液加热到80℃，搅拌下进行浓缩，由此使水含量为71质量％、乙醇量为19质量％、固体成分浓度为10质量％。将其作为光催化剂粘结剂溶液BS5。
将10质量份二氧化钛ST-01(石原产业株式会社制造：吸附表面积300m2/g)和90质量份光催化剂粘结剂溶液BS5混配，制备含有光催化剂的涂料(DS5)。
在黑色的进行了丙烯酸氨基甲酸酯涂布的铝板上喷雾涂布50g/m2上述含有光催化剂的涂料后，在室温干燥30分钟，得到具有含光催化剂的覆膜的试验板。
室外防污性试验的结果显示，在试验板表面完全未见污垢，显示出了非常良好的防污染性。
基于暴露试验的耐久性试验的结果显示，光泽保持率为90％，表现出了非常良好的耐久性。
(实施例14)
(含有光催化剂的涂料的制备)
向10g实施例4～6中使用的PBI溶液中添加15g全氟碳磺酸树脂溶液(AS4)和50g乙醇(和光纯药(株))的混合物，得到红褐色的透明液。通过离子交换树脂对该红褐色透明液进行离子交换，如此得到的分散液是黄色透明液。将该分散液加热到80℃，搅拌下浓缩到固体成分浓度为10质量％。将如此得到的分散液作为BS4。
将10质量份二氧化钛ST-01(石原产业株式会社制造：吸附表面积300m2/g)和90质量份光催化剂粘结剂溶液BS4混配，制备含有光催化剂的涂料(DS4)。
在黑色的进行了丙烯酸氨基甲酸酯涂布的铝板上喷雾涂布50g/m2上述含有光催化剂的涂料(DS4)后，在室温干燥30分钟，得到具有含光催化剂的覆膜的试验板。
室外防污性试验的结果显示，在试验板表面完全未见污垢，显示出了非常良好的防污染性。
基于暴露试验的耐久性试验的结果显示，光泽保持率为89％，表现出了非常良好的耐久性。
(实施例15)
使用浓缩全氟碳磺酸树脂溶液AS5-2代替实施例13使用的光催化剂粘结剂溶液BS5，除此以外，与实施例13同样地得到含有光催化剂的涂料。使用该含有光催化剂的涂料与实施例13同样地得到试验板。对该试验板进行与实施例13同样的评价。室外防污性试验中，表现出了良好的防污染性。基于暴露试验的耐久性评价中，光泽保持率为75％。
由实施例13、14与实施例12、15的结果可知，与仅以全氟碳磺酸树脂作为粘结剂的含有光催化剂的涂料(实施例12、15)相比，以全氟碳磺酸树脂和聚唑系化合物的混合物作为粘结剂的含有光催化剂的涂料(实施例13、14)能得到具有高耐久性的光催化剂涂膜。
据推测其理由如下：全氟碳磺酸树脂和聚唑系化合物的混合物是不被光催化剂作用产生的自由基种分解的组合物，同时，全氟碳磺酸树脂的一部分和聚唑系化合物的一部分生成化学键，由此提高了机械强度。如此，含有聚唑系化合物的实施例13的涂料能够形成化学稳定性、物理稳定性优异的光催化剂涂膜。
(实施例16)
(全氟碳磺酸树脂溶液的制作)
向100g的全氟碳磺酸树脂溶液(AS5-1)中添加100g纯水，搅拌后，将该液体加热到80℃，搅拌下进行浓缩，浓缩到固体成分浓度为20质量％。将其作为20质量％全氟碳磺酸树脂溶液AS5-3。
向100g 20质量％全氟碳磺酸树脂溶液AS5-3中加入0.8g碳酸铈水合物(Ce2(CO3)3·8H2O)，使铈离子的含量为10质量％，室温搅拌8小时。随着搅拌的开始产生CO2，从而导致产生气泡，但最终得到了均匀的透明液态组合物。将其作为光催化剂粘结剂溶液ES5。
将10质量份二氧化钛ST-01(石原产业株式会社制造：吸附表面积300m2/g)、50重量份光催化剂粘结剂溶液ES5和40重量份乙醇混配，制备含有光催化剂的涂料(FS5)。
在黑色的进行了丙烯酸氨基甲酸酯涂布的铝板上喷雾涂布50g/m2上述含有光催化剂的涂料(FS5)后，在室温干燥30分钟，得到具有含光催化剂的覆膜的试验板。
室外防污性试验的结果显示，在试验板表面完全未见污垢，显示出了非常良好的防污染性。
基于暴露试验的耐久性试验的结果显示，光泽保持率为88％，表现出了非常良好的耐久性。
(实施例17)
向100g 20质量％全氟碳磺酸树脂溶液AS4中加入0.8g碳酸铈水合物(Ce2(CO3)3·8H2O)，使铈离子的含量为10质量％，室温搅拌8小时。随着搅拌的开始产生CO2，从而导致产生气泡，但最终得到了均匀的透明液态组合物。将其作为光催化剂粘结剂溶液ES4。
将10质量份二氧化钛ST-01(石原产业株式会社制造：吸附表面积300m2/g)、50重量份光催化剂粘结剂溶液ES4和40重量份乙醇混配，制备含有光催化剂的涂料(FS4)。
室外防污性试验的结果显示，在试验板表面完全未见污垢，显示出了非常良好的防污染性。
基于暴露试验的耐久性试验的结果显示，光泽保持率为86％，表现出了非常良好的耐久性。
由实施例16、17与实施例12、15的结果可知，与仅以全氟碳磺酸树脂作为粘结剂的含有光催化剂的涂料(实施例12、15)相比，以混配了过渡金属多价离子的全氟碳磺酸树脂作为粘结剂的含有光催化剂的涂料(实施例16、17)能得到具有高耐久性的光催化剂涂膜
据推测其理由如下：混配了过渡金属多价离子的全氟碳磺酸树脂是不被光催化剂作用产生的自由基种分解的组合物，同时，全氟碳磺酸树脂的磺酸基和过渡金属多价离子的一部分生成离子键，由此提高了机械强度。如此，含有过渡金属多价离子的含有光催化剂的涂料能够形成化学稳定性、物理稳定性优异的光催化剂涂膜。
工业实用性
将由本发明得到的涂料涂布到基材上，经干燥固化得到的涂膜具有高耐久性和亲水性，并能发挥优异的耐污染性。

Claims (10)

1.一种涂料，其含有全氟碳磺酸树脂，
全氟碳磺酸树脂是含有以-(CF2-CFZ)-表示的聚合单元和以-(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-表示的聚合单元的共聚物，-(CF2-CFZ)-中，Z是H、Cl、F或碳原子数为1～3的全氟烷基，-(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-中，m是1～12的整数，全氟碳磺酸树脂的当量重量EW为200～1000。
2.如权利要求1所述的涂料，其中，全氟碳磺酸树脂的当量重量EW为200～800。
3.如权利要求1或2所述的涂料，其中，所述涂料含有具有固化性官能团的含氟聚合物。
4.如权利要求1、2或3所述的涂料，其中，所述涂料含有光催化剂。
5.如权利要求1、2、3或4所述的涂料，其中，所述涂料含有聚唑系化合物。
6.如权利要求5所述的涂料，其中，聚唑系化合物的含量相对于全氟碳磺酸树脂和聚唑系化合物的总质量为0.001质量％～50质量％。
7.如权利要求5或6所述的涂料，其中，聚唑系化合物是聚[2,2’-(间亚苯基)-5,5’-联苯并咪唑]。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的涂料，其中，所述涂料含有过渡金属多价离子。
9.一种层积体，其由基材和亲水性层构成，所述亲水性层由权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的涂料形成。
10.如权利要求9所述的层积体，其中，在基材和亲水性层之间具有底涂层，所述底涂层由具有固化性官能团的含氟聚合物形成。
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