CN103555184A

CN103555184A - 超双疏纳米复合罩面清漆及其制备方法

Info

Publication number: CN103555184A
Application number: CN201310505026.7A
Authority: CN
Inventors: 洪杰; 林金斌; 张育乾; 吴洁; 孔德道
Original assignee: Skshu Paint Co Ltd
Current assignee: Skshu Paint Co Ltd
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN103555184B

Abstract

本发明公开了一种超双疏纳米复合罩面清漆及其制备方法，是通过制备两种不同尺寸（40nm与100nm）的二氧化硅杂化颗粒，通过这两种杂化颗粒之间的进一步反应制备得到了改性混合溶胶。之后，将所得到的改性混合溶胶加入到氟改性的聚氨酯聚合物基体当中，从而得到了超双疏氟改性聚氨酯罩面清漆。这种超双疏纳米复合罩面清漆的制备工艺简单，具有很强的工业化能力与应用前景。

Description

超双疏纳米复合罩面清漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅改性混合溶胶的制备方法，尤其涉及到以此混合溶胶来制备超双疏纳米复合罩面清漆的方法。

背景技术

如今，建筑涂料在人们生活当中占据越来越重要的位置，应用也越来越广泛。随着社会的发展，人们在关注建筑涂料的健康环保性能以外，也越来越多地关注了涂料的装饰性能，这促使了乳胶漆、真石漆、质感漆、花岗岩涂料以及多彩涂料这几年的蓬勃发展。涂料的多元化发展在装饰生活，美化城市的同时，有不少涂料产家发现，在过去能够连续使用数十年不变色的涂料，现在几年下来，涂层表面就变得黯淡、污浊不堪了，尤其在人口密度较大的城市，这种现象更为明显，这极大限制了涂料的应用。这是由于当今城市的工业化进程加快，使得环境污染加剧，酸雨频发，加快了涂层表面罩面清漆的腐蚀变色。另外，由于城市中大量汽车的使用，带来大量的尾气排放，使得空气中漂浮着大量油污液滴，这也一定程度对涂层表面的罩面清漆造成污染。

在自然界中，一些生物表面由于存在表面蜡质层与表面微纳米结构，使得这些生物表面具备了超疏水自清洁的功能，例如荷叶、壁虎的脚、郁金香的叶子以及一些鸟类的翅膀等（L.Jiang,Y.Zhao,J.Zhai,Angew.Chem.2004,116,4438-4441.T.S.Kustandi,V.D.Samper,D.K.Yi,et al.Adv.Funct.Mater.2007,17,2211–2218.J.Zhang,G.Pu,S.J.Severtson,ACS Appl.Mater.Interfaces2010,2,2880-2883.）。然而，这些表面却很容易受到各种油污的污染而丧失其超疏水特性。近年来，有研究指出，采用含氟的材料对微纳米结构表面进行处理，能够赋予表面超双疏的特性，即不仅具有很强的拒水能力，还能够防止油污污染所造成的表面性质的变化，因此具有极好的自清洁性能与持久性。

本发明通过简单制备工艺制备了两种不同尺寸（40nm与100nm）的二氧化硅纳米杂化颗粒，通过这两种杂化颗粒之间的进一步反应制备得到了改性混合溶胶。之后，将所得到的改性混合溶胶加入到氟改性的聚氨酯聚合物基体当中，从而得到了超双疏纳米复合罩面清漆。这种超双疏纳米复合罩面清漆的制备工艺简单，具有很强的工业化能力与应用前景。本发明所制备的超双疏纳米复合罩面清漆，对水的接触角在160-170°之间，对十二烷烃的接触角在150°左右，因此具有很好的防水、耐油污与自清洁能力，能够充分解决涂料在使用过程中的污染问题。

发明内容

本发明制备了一种超双疏纳米复合罩面清漆，这种罩面清漆具有极好的超疏水、超疏油特性，可以作为内外墙涂料的罩面清漆来使用，赋予内外墙涂料耐油污、自清洁的功能。

本发明的技术方案为：先通过溶胶-凝胶法制备40nm与100nm的二氧化硅颗粒，然后分别以3-氨丙基烷氧基硅烷与γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷对两种尺寸二氧化硅进行改性，之后将得到的两种杂化颗粒进行进一步的反应得到混合改性溶胶，将得到的混合改性溶胶添加到氟改性的聚氨酯聚合物基体当中，得到一种超双疏纳米复合罩面清漆。

本发明涉及的超双疏纳米复合罩面清漆的制备方法，其具体步骤如下：

（A）3-氨丙基改性二氧化硅溶胶的制备：

将3-氨丙基三烷氧基硅烷加入到30wt.%中性二氧化硅溶胶（产家订制，颗粒平均粒径40nm，PH=6.5～7.5）当中，其中3-氨丙基三烷氧基硅烷在最终混合液当中的浓度为3wt.%～10wt.%，在50-60℃搅拌6-12h后将得到改性颗粒离心分离、洗涤后再分散于乙醇溶液当中，得到3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液，3-氨丙基改性二氧化硅的浓度为3wt.%～5wt.%。

（B）γ-缩水甘油醚氧丙基改性二氧化硅颗粒的制备：

将γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷加入到30wt.%中性二氧化硅溶胶（产家订制，颗粒平均粒径100nm，PH=6.5～7.5）当中，其中γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷在最终混合液当中的浓度为3wt.%～10wt.%，50-60℃反应6-12h后将得到改性颗粒离心分离、洗涤后再分散于乙醇溶液当中，得到γ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液，γ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的浓度为3wt.%～5wt.%。

（C）混合改性溶胶的制备

在四口瓶当中，50℃下将50mlγ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液缓慢滴加到50ml3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液当中，在剧烈搅拌的前提下反应6-24h得到混合改性溶胶。

（D）氟改性聚氨酯聚合物的制备

在250ml四口瓶内，将甲苯二异氰酸酯（TDI）与聚四氢呋喃（PTMEG，分子量2000）混合加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）当中，其中TDI与PTMEG的摩尔比为1.2:1～1.8:1，反应物与DMF的质量比为3:7～1:1，将得到的混合物在70-100℃条件下反应2h，得到聚氨酯预聚体。

将全氟烷基乙醇（CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂OH，n=6-12）用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解并缓慢滴加到上述聚氨酯预聚体当中，其中全氟烷基乙醇在DMF的浓度为5wt.%～15wt.%，全氟烷基乙醇加入量占预聚体质量6wt.%～10wt.%。将得到的混合物在70-100℃下反应1h后加入过量的丙二醇作为扩链剂，加入扩链剂之后继续在70-100℃下反应1h，然后加入乙醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量乙醇洗涤去除未反应的单体，得到氟改性聚氨酯聚合物。

（E）超双疏纳米复合罩面清漆的制备

氟改性聚氨酯聚合物用DMF溶解后加入混合改性溶胶，其中氟改性聚氨酯聚合物溶液与混合改性溶胶的质量比为1:1-3:1，将混合物在70℃下剧烈搅拌1h后将溶液均匀涂覆至基材上，得到超双疏纳米复合罩面清漆。

优选3-氨丙基三甲氧基硅烷作为40nm硅溶胶的改性剂。

优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为100nm硅溶胶的改性剂。

本发明制得的超双疏纳米复合罩面清漆的接触角按常规方法测定。

本发明分别以3-氨丙基烷氧基硅烷与γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷对两种尺寸二氧化硅进行改性，之后将得到的两种杂化颗粒进行进一步的反应得到混合溶胶，将得到的混合改性溶胶添加到氟改性的聚氨酯聚合物基体当中，从而得到超双疏纳米复合罩面清漆，这种制备方法原料易得，制备步骤简便，因此具有较强的应用与工业化前景。

具体实施方式

实施例1：

将3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到30wt.%中性二氧化硅溶胶（产家订制，颗粒平均粒径40nm，PH=6.5～7.5）当中，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷在最终混合液当中的浓度为5wt.%，在50-60℃搅拌12h后将得到改性颗粒离心分离、洗涤后再分散于乙醇溶液当中，得到3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液，3-氨丙基改性二氧化硅的浓度为5wt.%。

将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到30wt.%中性二氧化硅溶胶（产家订制，颗粒平均粒径100nm，PH=6.5～7.5）当中，其中γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷在最终混合液当中的浓度为5wt.%，50-60℃反应12h后将得到改性颗粒离心分离、洗涤后再分散于乙醇溶液当中，得到γ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液，γ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的浓度为5wt.%。

在四口瓶当中，50℃下将50mlγ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液缓慢滴加到50ml3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液当中，在剧烈搅拌的前提下反应24h得到混合改性溶胶。

在250ml四口瓶内，将甲苯二异氰酸酯（TDI）与聚四氢呋喃（PTMEG，分子量2000）混合加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）当中，其中TDI与PTMEG的摩尔比为1.2:1，反应物与DMF的质量比为3:7，将得到的混合物在80℃条件下反应2h，得到聚氨酯预聚体。将全氟庚基乙醇（CF₃(CF₂)₆CH₂CH₂OH）用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解并缓慢滴加到上述聚氨酯预聚体当中，其中全氟庚基乙醇在DMF的浓度为10wt.%，全氟庚基乙醇加入量占预聚体质量8wt.%。将得到的混合物在80℃下反应1h后加入过量的丙二醇作为扩链剂，加入扩链剂之后继续在80℃下反应1h，然后加入乙醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量乙醇洗涤去除未反应的单体，得到氟改性聚氨酯聚合物。

氟改性聚氨酯聚合物用DMF溶解后加入混合改性溶胶，其中氟改性聚氨酯聚合物溶液与混合改性溶胶的质量比为1:1，将混合物在70℃下剧烈搅拌1h后将溶液均匀涂覆至基材上，得到超双疏纳米复合罩面清漆。得到超双疏纳米复合罩面清漆对水的接触角为163.2°，对十二烷烃的接触角为151.3°。

实施例2：

在250ml四口瓶内，将甲苯二异氰酸酯（TDI）与聚四氢呋喃（PTMEG，分子量2000）混合加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）当中，其中TDI与PTMEG的摩尔比为1.3:1，反应物与DMF的质量比为3:7，将得到的混合物在80℃条件下反应2h，得到聚氨酯预聚体。将全氟庚基乙醇（CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂OH）用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解并缓慢滴加到上述聚氨酯预聚体当中，其中全氟庚基乙醇在DMF的浓度为10wt.%，全氟庚基乙醇加入量占预聚体质量10wt.%。将得到的混合物在80℃下反应1h后加入过量的丙二醇作为扩链剂，加入扩链剂之后继续在80℃下反应1h，然后加入乙醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量乙醇洗涤去除未反应的单体，得到氟改性聚氨酯聚合物。

氟改性聚氨酯聚合物用DMF溶解后加入混合改性溶胶，其中氟改性聚氨酯聚合物溶液与混合改性溶胶的质量比为2:1，将混合物在70℃下剧烈搅拌1h后将溶液均匀涂覆至基材上，得到超双疏纳米复合罩面清漆。得到超双疏纳米复合罩面清漆对水的接触角为160.2°，对十二烷烃的接触角为148.5°。

Claims

1.一种超双疏纳米复合罩面清漆，其特征在于：包括混合二氧化硅溶胶25%-50%、氟改性聚氨酯聚合物溶液50%-75%，其中混合二氧化硅溶胶为3-氨丙基改性的二氧化硅颗粒与γ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅颗粒经混合搅拌后得到。

2.根据权利要求1所述的超双疏纳米复合罩面清漆，其特征在于，所述3-氨丙基改性的二氧化硅颗粒与γ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅颗粒的尺寸分别为40nm与100nm。

3.根据权利要求1所述的超双疏纳米复合罩面清漆，其特征在于，所述纳米复合罩面清漆对水的接触角在160-170°之间，对十二烷烃的接触角在150-155°。

4.一种如权利要求1所述的超双疏纳米复合罩面清漆的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

（A）3-氨丙基改性二氧化硅溶胶的制备：

将3-氨丙基三烷氧基硅烷加入到30wt.%中性二氧化硅溶胶当中，所述二氧化硅溶胶的颗粒平均粒径40nm，PH=6.5～7.5，其中3-氨丙基三烷氧基硅烷在最终混合液当中的浓度为3wt.%～10wt.%，在50-60℃下搅拌6-12h后将得到改性颗粒；离心分离、洗涤后再分散于乙醇溶液当中，得到3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液，该3-氨丙基改性二氧化硅的浓度为3wt.%～5wt.%；

（B）γ-缩水甘油醚氧丙基改性二氧化硅颗粒的制备：

将γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷加入到30wt.%中性二氧化硅溶胶当中，所述二氧化硅溶胶的颗粒平均粒径100nm，PH=6.5～7.5，其中γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷在最终混合液当中的浓度为3wt.%～10wt.%，在50-60℃下反应6-12h后将得到改性颗粒；离心分离、洗涤后再分散于乙醇溶液当中，得到γ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液，该γ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的浓度为3wt.%～5wt.%；

（C）混合改性溶胶的制备：

在四口瓶当中，50℃下将50mlγ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液缓慢滴加到50ml3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液当中，在剧烈搅拌的前提下反应6-24h得到混合改性溶胶；

（D）氟改性聚氨酯聚合物的制备：

在250ml四口瓶内，将甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃混合加入到N,N-二甲基甲酰胺当中，其中甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃的摩尔比为1.2:1～1.8:1，反应物与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为3:7～1:1，将得到的混合物在70-100℃条件下反应2h，得到聚氨酯预聚体；

将全氟烷基乙醇用N,N-二甲基甲酰胺溶解并缓慢滴加到上述聚氨酯预聚体当中，其中全氟烷基乙醇在N,N-二甲基甲酰胺的浓度为5wt.%～15wt.%，全氟烷基乙醇加入量占预聚体质量6wt.%～10wt.%；将得到的混合物在70-100℃下反应1h后加入过量的丙二醇作为扩链剂，加入扩链剂之后继续在70-100℃下反应1h，然后加入乙醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量乙醇洗涤去除未反应的单体，得到氟改性聚氨酯聚合物；

（E）超双疏纳米复合罩面清漆的制备：

氟改性聚氨酯聚合物用N,N-二甲基甲酰胺溶解后加入混合改性溶胶，其中氟改性聚氨酯聚合物溶液与混合改性溶胶的质量比为1:1-3:1，将混合物在70℃下剧烈搅拌1h后将溶液均匀涂覆至基材上，得到超双疏纳米复合罩面清漆。

5.根据权利要求4所述的超双疏纳米复合罩面清漆的制备方法，其特征在于：所述3-氨丙基三烷氧基硅烷优选为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或者3-氨丙基三异丙氧基硅烷。

6.根据权利要求4所述的超双疏纳米复合罩面清漆的制备方法，其特征在于：所述γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷或者γ-缩水甘油醚氧丙基三异丙氧基硅烷。

7.根据权利要求4所述的超双疏纳米复合罩面清漆的制备方法，其特征在于：所述全氟烷基乙醇的烷基优选为6到10个碳的烷基。