CN104725990B - 一种基于改性纳米二氧化钛的自清洁涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于改性纳米二氧化钛的自清洁涂料的制备方法，包括纳米二氧化钛的制备过程，对纳米二氧化钛进行改进处理，用改性纳米二氧化钛制备自清洁涂料的过程，关键是，所述用改性纳米二氧化钛制备自清洁涂料过程为：c1、原料按照以下质量百分比进行准备：c2、将氟化聚氨酯先加入到带有回流冷凝器和搅拌器的圆底容器中；c3、将改性纳米二氧化钛粉体、丙酮溶剂、双乙酸钠乳化剂加入至容器中，升温至80℃；c4、最后加入KH‑570硅烷偶联剂、有机硅消泡剂、烷基改性有机硅氧烷流平剂、以及聚氨酯增稠剂，分散15min后得到最终的自清洁涂料。

Description

一种基于改性纳米二氧化钛的自清洁涂料的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种自清洁涂料的制备方法，特别是一种基于改性纳米二氧化钛的自清洁涂料的制备方法。

背景技术

目前，建筑节能已成为我国建设节约型社会的重要内容，我国对2008年颁布实施的《民用建筑节能条例》体现了国家对节能保温领域的重视。根据建设部的要求，到2020年，我国北方和沿海地区和特大城市新建建筑应实现节能65％。

传统的保温涂料存在以下几点不足：1.制备工艺长，易于团聚和沉降；2.选用的树脂不耐老化，使用周期短，成本高；3.涂料的涂膜的不耐粘污，造成建筑物外观易脏。以上几个缺点要求市场能制备一种具有自清洁、耐老化性能好，同时又具备良好的隔热效果的涂料。

具备自清洁功能的涂料的疏水性一般都非常强，类似荷叶表面的露珠原理，但是却亲油，在油性环境或长期使用中，油会在表面富集从而影响表面微结构进而影响自清洁性能。

发明内容

本发明的目的就是为了设计一种既疏水、又疏油的双疏性自清洁、可降温的涂料。

本发明采用的技术方案是，一种基于改性纳米二氧化钛的自清洁涂料的制备方法，包括纳米二氧化钛的制备过程，对纳米二氧化钛进行改进处理，用改性纳米二氧化钛制备自清洁涂料的过程，所述用改性纳米二氧化钛制备自清洁涂料过程为：

c1、原料按照以下质量百分比进行准备：

c2、将氟化聚氨酯先加入到带有回流冷凝器和搅拌器的圆底容器中；

c3、将改性纳米二氧化钛粉体、丙酮溶剂、双乙酸钠乳化剂加入至容器中，升温至80℃；

c4、最后加入KH-570硅烷偶联剂、有机硅消泡剂、烷基改性有机硅氧烷流平剂、以及聚氨酯增稠剂，分散15min后得到最终的自清洁涂料。

所述的纳米二氧化钛的制备过程中的纳米二氧化钛是经二氧化硅表面包覆的纳米二氧化钛粉体，其制备过程为：

a1、将纳米二氧化钛用去离子水配成50g.L^–1的悬浮液，并用lmol·L^-1硅酸钠溶液将悬浮液的pH值调到9～10；

a2、用乳化机分散30min，再用250w的超声粉碎机超声分散30min，在超声分散的同时，向纳米二氧化钛悬浮液中并流滴加lmol·L^-1硅酸钠溶液和lmol·L^-1稀硫酸，此过程中悬浮液的温度维持在80～90℃，pH值维持在9～10；

a3、进行熟化工艺30min，并用lmol·L^-1稀硫酸将pH值调节到7，继续搅拌30min；

a4、用去离子水洗涤除去上述步骤a3熟化过程中生成的中间产物硫酸钠，然后用正丁醇对所得滤饼进行共沸蒸馏，脱除其中的水分，得到纳米二氧化钛；

a5、将纳米二氧化钛置于马弗炉中，在700℃下煅烧2h，得到经二氧化硅表面包覆的纳米二氧化钛粉体SiO₂/TiO₂。

所述的对纳米二氧化钛进行改进处理的过程为：

b1、将经二氧化硅表面包覆的纳米二氧化钛粉体SiO₂/TiO₂使用去离子水配制成50g.L^–1悬浮液，用5％的醋酸溶液调节pH值至4～4.5；

b2、用乳化机分散30min后，再用250w的超声粉碎机超声分散30min，移入三口烧瓶中，加入KH-570硅烷偶联剂，KH-570硅烷偶联剂与纳米二氧化钛粉体SiO₂/TiO₂的质量比为1：(5～6)，放在恒温水槽中维持反应温度80℃，在搅拌的条件下反应4h；

b3、过滤、洗涤，分离出的固体用300ml无水乙醇进行抽提6h，并在100～110℃下干燥12h，粉碎后即得经KH-570硅烷偶联剂后的改性纳米二氧化钛。

所述的步骤a2中lmol·L^-1硅酸钠溶液和lmol·L^-1稀硫酸的并流滴加速度为1.0-1.2mL·min^-1。

所述的步骤a3中的搅拌速率为30r/min。

所述的步骤b2中的搅拌速率为20r/min。

本发明的原理是：一般经常使用的保温涂料是采用玻璃微珠加功能填料来实现，但是玻璃微珠价格昂贵，所以本发明从配方优化的角度出发，选择用氟化聚氨酯作为基料，添加无机纳米疏水材料。这种无机纳米材料是由纳米二氧化钛经表面改性处理后，分散在水溶液中形成稳定的纳米级分散胶体，加入涂料中能迅速在涂料表面形成一种特殊结构的表面。不但使涂膜具有一定的疏水防水自洁功能，而且使涂膜的表面张力大幅度降低，增大了水的接触角，减少了雨水对涂膜的侵润，阻止水分向涂膜内部渗透，降低了涂膜的含水率，减小涂膜的导热系数，最终降低了太阳辐射热量向涂层内部的传导，从而提高涂膜的隔热性。

氟化聚氨酯本身具有较低的表面能与表面氟富集性，由于含氟链段能够向表面迁移，导致材料表面氟元素的富集，从而使氟化聚氨酯具有很低的表面能和良好的疏水疏油性能。

本发明通过长期的研究，确定出了改性纳米二氧化钛与氟化聚氨酯的比例范围，并在其它辅助材料的配合下，经过本方法制备出的自清洁涂料，不仅实现了疏水疏油的双疏功能，而且本涂料还具有很好地降温隔热作用，市场推广性好，具有很高的经济价值。本发明中lmol·L^-1硅酸钠溶液和lmol·L^-1稀硫酸的并流滴加速度为1.0-1.2mL·min^-1，与产品的成型和晶型有关。

附图说明

图1是本发明中自清洁涂料的疏水性能曲线表。

图2是本发明中自清洁涂料的疏油性能曲线表。

具体实施方式

本发明在具体实施时，将纳米二氧化钛用去离子水配成50g.L^-1的悬浮液，用1mol·L^-1的硅酸钠NaSiO₃水溶液把悬浮液的pH值调节到9.5，先用乳化机分散30min，再用250w的超声粉碎机超声分散30min，然后升温至85℃。在超声分散的同时，向纳米二氧化钛悬浮液中并流滴加lmol·L^-1的硅酸钠水溶液和1mol·L^-1的稀硫酸，边滴加边搅拌，维持反应温度85℃，pH＝9.0～10.0，滴加速度1.0mL·min^-1，超声分散中并流滴加硅酸钠的用量为m(NaSiO₃)：m(TiO₂)＝3:10，硅酸钠水溶液滴完后，熟化30min，用lmol·L^-1的稀硫酸调节pH＝7.0，继续搅拌30min，搅拌速率为30r/min。过滤，用去离子水洗涤除去可溶性盐——硫酸钠，然后用正丁醇对所得滤饼进行共沸蒸馏，脱除其中的水分，最后将纳米二氧化钛置于马弗炉中，在700℃下煅烧2h，即得到经二氧化硅表面包覆的纳米二氧化钛粉体(SiO₂/TiO₂)。

将经二氧化硅表面包覆的纳米二氧化钛粉体使用去离子水配制成50g.L^-1的悬浮液，用5％的醋酸溶液调节pH＝4.0，先用乳化机分散30min，再用250w的超声粉碎机超声分散30min，移入500mL的三口烧瓶中，加入m(KH-570)：m(SiO₂/TiO₂)＝1：5的KH-570硅烷偶联剂，放在恒温水槽中维持反应温度80℃，于20r/min的转速条件下搅拌反应4h，然后过滤、洗涤，分离的固体用无水乙醇300ml抽提6h，在100℃下干燥12h，粉碎后即得经KH-570改性的样品。

将带有回流冷凝器和搅拌器的500ml圆底烧瓶中加入预先准备的含氟丙烯酸酯改性聚氨酯，以丙酮为溶剂，加入计量好的改性纳米二氧化钛粉体和双乙酸钠乳化剂，然后加入适量的去离子水以调节最终的固体含量，升温至80℃，加入KH-570硅烷偶联剂、有机硅消泡剂、聚氨酯增稠剂、烷基改性有机硅氧烷流平剂，分散15min，即得到目标涂料溶液。

以上制备目标涂料的原料配比5组百分比组成实施例见下表：

表1

性能测试：将一定体积的溶液喷涂除水除油处理过的厚度为0.8mm的镀锌铁板上或者白铁皮上，涂膜厚度在200μm，在常温下干燥，即可得到涂膜，对涂膜进行光学性能与物理化学性能测试，测试结果见下表：

表2

结论：太阳光照射在任何物体上，都会产生反射、吸收和透射现象。其中，其反射率ρ、吸收率α和透过率r之间存在如下关系：ρ+α+r＝1。由此可知，涂膜的透过率越大，则涂膜的吸收率越小、反射率越小，建筑物接受的太阳能量越低，表面的温度越低，达到隔热降温的效果。纳米二氧化钛表面经过改性处理，有良好的分散性，而且在粒径上，它的粒径分布在250-400纳米左右，这个范围正好处于能量集中的可见光和红外光谱波长的一半，对其有最好的反射效果。经过测试，照射到涂膜上的太阳能有58％都被反射掉了，涂膜对太阳能的吸收降低了，自然会达到隔热降温的效果。

对涂膜的疏油、疏水性能测试如下表：

表3

组分	水接触角/°	油珠滚动/s	附着力/级	抗冲击性/kg·cm
					无	90	51	1	50
涂膜	106	26	1	50

结论：由于纳米粉体和含氟丙烯酸酯改性聚氨酯的加入，表现出优异的疏油性和疏水性。这是由于涂膜其结构中含有不同的化学基团，硅烷偶联剂改性的纳米二氧化钛表面的-CH3基团为疏水基团，显著增加了涂膜的疏水性能。含氟丙烯酸酯改性聚氨酯中的C-F键的存在，具有较好的疏油性能。较小粒径的纳米颗粒由于表面被改性，与树脂交联的机会减少，只有少量剩余的硅羟基发生反应，产生接枝，并大量分布在微米级乳突中，从而形成类似荷叶表面的微米-纳米双重结构。可以得出数据：涂膜的疏水角由90°增加到126°，油珠流动时间由51s降至26s，涂膜的疏水性、疏油性增强。

另请参看附图中的图1和图2，由图中可以看出，经过多组实验对比，发现当改性纳米二氧化钛的加入量在1.5％时，涂膜的疏水性、疏油性能达到最大，且成本最低。

Claims (5)

1.一种基于改性纳米二氧化钛的自清洁涂料的制备方法，包括纳米二氧化钛的制备过程，对纳米二氧化钛进行改进处理，用改性纳米二氧化钛制备自清洁涂料的过程，其特征在于：所述的纳米二氧化钛的制备过程中的纳米二氧化钛是经二氧化硅表面包覆的纳米二氧化钛粉体，所述的对纳米二氧化钛进行改进处理的过程为：

b1、将经二氧化硅表面包覆的纳米二氧化钛粉体SiO₂/TiO₂使用去离子水配制成50g.L^–1悬浮液，用5％的醋酸溶液调节pH值至4～4.5；

b2、用乳化机分散30min后，再用250w的超声粉碎机超声分散30min，移入三口烧瓶中，加入KH-570硅烷偶联剂，KH-570硅烷偶联剂与纳米二氧化钛粉体SiO₂/TiO₂的质量比为1：(5～6)，放在恒温水槽中维持反应温度80℃，在搅拌的条件下反应4h；

b3、过滤、洗涤，分离出的固体用300ml无水乙醇进行抽提6h，并在100～110℃下干燥12h，粉碎后即得经KH-570硅烷偶联剂后的改性纳米二氧化钛；

所述用改性纳米二氧化钛制备自清洁涂料过程为：

c1、原料按照以下质量百分比进行准备：

c2、将氟化聚氨酯先加入到带有回流冷凝器和搅拌器的圆底容器中；

c3、将改性纳米二氧化钛粉体、丙酮溶剂、双乙酸钠乳化剂加入至容器中，升温至80℃；

c4、最后加入KH-570硅烷偶联剂、有机硅消泡剂、烷基改性有机硅氧烷流平剂、以及聚氨酯增稠剂，分散15min后得到最终的自清洁涂料。

2.根据权利要求1所述的一种基于改性纳米二氧化钛的自清洁涂料的制备方法，其特征在于：所述的纳米二氧化钛的制备过程中的纳米二氧化钛是经二氧化硅表面包覆的纳米二氧化钛粉体，其制备过程为：

a1、将纳米二氧化钛用去离子水配成50g.L^–1的悬浮液，并用1mol·L^-1硅酸钠溶液将悬浮液的pH值调到9～10；

a2、用乳化机分散30min，再用250w的超声粉碎机超声分散30min，在超声分散的同时，向纳米二氧化钛悬浮液中并流滴加1mol·L^-1硅酸钠溶液和1mol·L^-1稀硫酸，此过程中悬浮液的温度维持在80～90℃，pH值维持在9～10；

a3、进行熟化工艺30min，并用1mol·L^-1稀硫酸将pH值调节到7，继续搅拌30min；

a4、用去离子水洗涤除去上述步骤a3熟化过程中生成的中间产物硫酸钠，然后用正丁醇对所得滤饼进行共沸蒸馏，脱除其中的水分，得到纳米二氧化钛；

a5、将纳米二氧化钛置于马弗炉中，在700℃下煅烧2h，得到经二氧化硅表面包覆的纳米二氧化钛粉体SiO₂/TiO₂。

3.根据权利要求2所述的一种基于改性纳米二氧化钛的自清洁涂料的制备方法，其特征在于：所述的步骤a2中1mol·L^-1硅酸钠溶液和1mol·L^-1稀硫酸的并流滴加速度为1.0-1.2mL·min^-1。

4.根据权利要求2所述的一种基于改性纳米二氧化钛的自清洁涂料的制备方法，其特征在于：所述的步骤a3中的搅拌速率为30r/min。

5.根据权利要求1所述的一种基于改性纳米二氧化钛的自清洁涂料的制备方法，其特征在于：所述的步骤b2中的搅拌速率为20r/min。