CN106188466A - 一种汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料及其制备方法，包括以下原料组分：活性中间体、催化剂、多异氰酸酯、聚酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、甲苯、N,N‑二甲基甲酰胺和2‑（2ˊ‑羟基‑5ˊ‑甲基苯基）苯并三氮唑、三（2,4‑二叔丁基苯基）亚磷酸酯，活性中间体由己二胺改性纳米二氧化钛和多异氰酸酯反应制得，己二胺改性纳米二氧化钛由己二胺和纳米二氧化钛反应制得，纳米二氧化钛由钛酸四乙酯、水、聚丙烯酸和乙酸乙酯反应制得。本发明制备的材料具有优异的成膜性、疏水性能、透光率、自清洁性能、防雾性能、耐刮擦性能、力学强度。

Description

一种汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯树脂具有高强度、抗撕裂、耐磨、耐溶剂等特性，广泛应用于日常生活、工农业生产、医学等领域。因此，聚氨酯的合成及其应用越来越被人们重视。
目前，聚氨酯镀膜材料的制备方法主要有水性聚氨酯、油性两步法聚氨酯和油性一步法聚氨酯。水性聚氨酯存在力学强度、抗撕裂强度不高等缺陷；油性两步法存在成膜泡孔大，膜脆且偏硬等缺陷；油性一步法具有成膜泡孔小、空隙均匀、膜柔性好等优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料及其制备方法，采用改性纳米二氧化钛、乙二醇、多异氰酸酯、聚酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇为原料，制备具有高疏水性能、高透光率、自清洁性能、防雾性能、耐刮擦性能、优异的力学强度等优势的汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料。
本发明的目的通过以下技术方案来实现的：
一种汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料，其特征在于：该材料包括以下原料组分：活性中间体、催化剂、乙二醇、多异氰酸酯、聚酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、甲苯、N, N-二甲基甲酰胺、2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，质量份数比为1：0.2～2：7～25：40～130：20～100：80～120：130～400：360～600：0.2～2：0.2～1.5；活性中间体由己二胺改性纳米二氧化钛和多异氰酸酯组成，份数比为10：60～70，己二胺改性纳米二氧化钛由己二胺和纳米二氧化钛组成，份数比为100：35～50，纳米二氧化钛由钛酸四乙酯、水、聚丙烯酸和乙酸乙酯组成，份数比为10：15～30：1～5：25～40；所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺、辛酸亚锡中的一种。
本发明中，所述多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种；所述聚酯二元醇是聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇、聚苯二甲酸乙二醇酯二元醇、聚苯二甲酸乙二醇酯二元醇中的一种。
一种汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、钛酸四乙酯、水、聚丙烯酸和乙酸乙酯按照份数比为10：15～30：1～5：25～40加入到反应器中，搅拌速度为130～200r/min，维持体系温度60～120 ℃，真空度-0.03～-0.08MPa，反应2～6h，产物经过滤、乙醇洗涤、水洗涤、干燥，得到纳米二氧化钛；
(2)、己二胺和纳米二氧化钛按照份数比为100：35～50加入到反应器中，搅拌速度为150～200r/min，维持体系温度85～130℃，真空度-0.04～-0.07MPa，在加热减压回流条件下反应1～5h，产物经过滤、乙醇洗涤、水洗涤、干燥，得到羟基丁二胺改性纳米二氧化钛；
(3)、己二胺改性纳米二氧化钛和多异氰酸酯按照份数比为10：60～70加入到反应釜中，在温度50～90 ℃，在加热条件下反应0.1～2 h，得到活性中间体；
(4)、活性中间体、催化剂、乙二醇、多异氰酸酯、聚酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、甲苯、N, N-二甲基甲酰胺和2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯按照份数比为1：0.2～2：7～25：40～130：20～100：80～120：130～400：360～600：0.2～2：0.2～1.5加入到反应釜中，在温度65～90 ℃，在加热条件下反应2～5 h，即得到汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料。
所述的纳米二氧化钛制备过程中，钛酸四丁酯采用1mL/min的添加速度加至反应釜中。
所述的纳米二氧化钛和羟基丁二胺改性纳米二氧化钛制备过程中，采用乙醇和水反复对产物进行过滤和洗涤；具体是：产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到纳米二氧化钛；产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到羟基丁二胺改性纳米二氧化钛。
所述的活性中间体制备过程中，羟基丁二胺改性纳米二氧化钛采用1g/min的添加速度加至反应釜中。所述聚氨酯树脂采用刷涂、辊涂、喷涂、浸渍工艺中一种涂覆于产品表面。所述聚氨酯树脂镀膜加热方式为红外线、氙灯、热空气、电加热中的一种或多种加热方式。所述聚氨酯树脂镀膜加热温度为80-130℃。
本发明具有高疏水性能、高透光率、自清洁性能、防雾性能、耐刮擦性能、优异的力学强度。与现有合成技术相比，本发明具有以下优点：
（1）钛酸四丁酯在微乳相中缓慢水解的同时，与二元胺类化合物反应，形成二元胺改性纳米二氧化钛，赋予无机纳米纳米二氧化钛材料优异的表面多羟基性能的同时，赋予了纳米二氧化钛高化学活性，从而更有利于活性纳米二氧化钛嵌入到聚合物主链结构，提供更优异的结构稳定性的同时，也提供了膜优异的表界面性能；
（2）纳米二氧化钛的引入，可以有效改善聚氨酯膜表面的亲疏水特性，赋予聚氨酯膜优异的防雾特性，有助于提高车辆在雨天行驶的安全性能；
（3）聚醚类的引入，利用聚醚优异的耐低温性、柔顺性和低表面能的特性，可以有效解决聚合物的柔顺性差，耐碱性差等缺陷的同时，膜的低表面能设计，可以赋予膜高疏水性，可以有效去除膜表面的污染物，达到像荷叶一样的自清洁作用，同时，所制备的聚氨酯膜还具有防水剂和消泡剂的作用；
（4）聚氨酯涂覆层赋予材料低表面能的同时，还具备可调节的被涂覆物粘结力、透气性、滑爽性、粗糙度、色泽、软硬度等优异性能。
汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料可以应用于室外塑料制品、汽车外表面、车床、车镜、室外建筑物的高疏水性能、高透光率、自清洁性能、防雾性能、耐刮擦性能、优异的力学强度领域。
具体实施方式
实施例1
(1)、称取10份钛酸四乙酯、23份水、3份聚丙烯酸和34份乙酸乙酯加入到反应器中，搅拌速度为180r/min，维持体系温度92 ℃，真空度-0.05MPa，反应5h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到纳米二氧化钛；
(2)、称取100份己二胺和39份纳米二氧化钛加入到反应器中，搅拌速度为175r/min，维持体系温度116℃，真空度-0.06MPa，在加热减压回流条件下反应4h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到羟基丁二胺改性纳米二氧化钛；
(3)、称取10份己二胺改性纳米二氧化钛和64份二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中，在温度76 ℃，在加热条件下反应0.6 h，得到活性中间体；
(4)、称取1份活性中间体、1.2份二月桂酸二丁基锡、19份乙二醇、95份二苯基甲烷二异氰酸酯、50份聚苯二甲酸乙二醇酯二元醇、100份聚四氢呋喃醚二元醇、175份甲苯、450份N,N-二甲基甲酰胺和2份2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、1份三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯加入到反应釜中，在温度73 ℃，在加热条件下反应3 h，即得到汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料。表1是实施例1制备的汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料性能。
实施例2
(1)、称取10份钛酸四乙酯、15份水、1份聚丙烯酸和25份乙酸乙酯加入到反应器中，搅拌速度为130r/min，维持体系温度60 ℃，真空度-0.03MPa，反应2h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到纳米二氧化钛；
(2)、称取100份己二胺和35份纳米二氧化钛加入到反应器中，搅拌速度为150r/min，维持体系温度85℃，真空度-0.04MPa，在加热减压回流条件下反应1h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到羟基丁二胺改性纳米二氧化钛；
(3)、称取10份己二胺改性纳米二氧化钛和60份二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中，在温度50 ℃，在加热条件下反应0.1h，得到活性中间体；
(4)、称取1份活性中间体、0.2份辛酸亚锡、7份乙二醇、40份甲苯二异氰酸酯、20份聚苯二甲酸乙二醇酯二元醇、80份聚四氢呋喃醚二元醇、130份甲苯、360份N, N-二甲基甲酰胺和0.2份2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、0.2份三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯加入到反应釜中，在温度65 ℃，在加热条件下反应2 h，即得到汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料。
实施例3
(1)、称取10份钛酸四乙酯、30份水、5份聚丙烯酸和40份乙酸乙酯加入到反应器中，搅拌速度为200r/min，维持体系温度120 ℃，真空度-0.08MPa，反应6h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到纳米二氧化钛；
(2)、称取100份己二胺和50份纳米二氧化钛加入到反应器中，搅拌速度为200r/min，维持体系温度130℃，真空度-0.07MPa，在加热减压回流条件下反应5h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到羟基丁二胺改性纳米二氧化钛；
(3)、称取10份己二胺改性纳米二氧化钛和70份多异氰酸酯加入到反应釜中，在温度90℃，在加热条件下反应2 h，得到活性中间体；
(4)、称取1份活性中间体、2份辛酸亚锡、25份乙二醇、130份二苯基甲烷二异氰酸酯、100份聚苯二甲酸乙二醇酯二元醇、120份聚四氢呋喃醚二元醇、400份甲苯、600份N, N-二甲基甲酰胺和2份2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、1.5份三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯加入到反应釜中，在温度90 ℃，在加热条件下反应5 h，即得到汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料。
实施例4
(1)、称取10份钛酸四乙酯、17份水、3份聚丙烯酸和28份乙酸乙酯加入到反应器中，搅拌速度为167r/min，维持体系温度70 ℃，真空度-0.04MPa，反应2h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到纳米二氧化钛；
(2)、称取100份己二胺和38份纳米二氧化钛加入到反应器中，搅拌速度为160r/min，维持体系温度123℃，真空度-0.05MPa，在加热减压回流条件下反应2h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到羟基丁二胺改性纳米二氧化钛；
(3)、称取10份己二胺改性纳米二氧化钛和64份二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中，在温度60 ℃，在加热条件下反应0.4 h，得到活性中间体；
(4)、称取1份活性中间体、0.2份辛酸亚锡、9份乙二醇、56份多亚甲基多苯基多异氰酸酯、70份聚苯二甲酸乙二醇酯二元醇、100份聚四氢呋喃醚二元醇、150份甲苯、400份N, N-二甲基甲酰胺和0.6份2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、1.5份三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯加入到反应釜中，在温度68 ℃，在加热条件下反应3 h，即得到汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料。
实施例5
(1)、称取10份钛酸四乙酯、19份水、4份聚丙烯酸和29份乙酸乙酯加入到反应器中，搅拌速度为150r/min，维持体系温度80 ℃，真空度-0.04MPa，反应4h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到纳米二氧化钛；
(2)、称取100份己二胺和41份纳米二氧化钛加入到反应器中，搅拌速度为190r/min，维持体系温度96℃，真空度-0.06MPa，在加热减压回流条件下反应2h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到羟基丁二胺改性纳米二氧化钛；
(3)、称取10份己二胺改性纳米二氧化钛和67份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入到反应釜中，在温度70 ℃，在加热条件下反应0.9 h，得到活性中间体；
(4)、称取1份活性中间体、0.9份二月桂酸二丁基锡、11份乙二醇、65份二苯基甲烷二异氰酸酯、30份聚苯二甲酸乙二醇酯二元醇、110份聚四氢呋喃醚二元醇、130份甲苯、410份N,N-二甲基甲酰胺和1.2份2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、1.5份三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯加入到反应釜中，在温度86 ℃，在加热条件下反应4 h，即得到汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料。
实施例6
(1)、称取10份钛酸四乙酯、21份水、3份聚丙烯酸和33份乙酸乙酯加入到反应器中，搅拌速度为190r/min，维持体系温度105 ℃，真空度-0.04MPa，反应5h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到纳米二氧化钛；
(2)、称取100份己二胺和44份纳米二氧化钛加入到反应器中，搅拌速度为170r/min，维持体系温度127℃，真空度-0.04MPa，在加热减压回流条件下反应3h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到羟基丁二胺改性纳米二氧化钛；
(3)、称取10份己二胺改性纳米二氧化钛和66份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入到反应釜中，在温度78 ℃，在加热条件下反应1.2 h，得到活性中间体；
(4)、称取1份活性中间体、1.4份辛酸亚锡、16份乙二醇、78份多亚甲基多苯基多异氰酸酯、63份聚苯二甲酸乙二醇酯二元醇、107份聚四氢呋喃醚二元醇、270份甲苯、364份N, N-二甲基甲酰胺和1.6份2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、1.1份三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯加入到反应釜中，在温度85 ℃，在加热条件下反应2 h，即得到汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料。
实施例7
(1)、称取10份钛酸四乙酯、26份水、4份聚丙烯酸和35份乙酸乙酯加入到反应器中，搅拌速度为140r/min，维持体系温度108 ℃，真空度-0.05MPa，反应6h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到纳米二氧化钛；
(2)、称取100份己二胺和46份纳米二氧化钛加入到反应器中，搅拌速度为170r/min，维持体系温度99℃，真空度-0.05MPa，在加热减压回流条件下反应3h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到羟基丁二胺改性纳米二氧化钛；
(3)、称取10份己二胺改性纳米二氧化钛和68份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入到反应釜中，在温度63 ℃，在加热条件下反应1.6 h，得到活性中间体；
(4)、称取1份活性中间体、1.6份三乙醇胺、19份乙二醇、96份二苯基甲烷二异氰酸酯、60份聚己二酸丙二醇酯二元醇、80份聚四氢呋喃醚二元醇、260份甲苯、380份N, N-二甲基甲酰胺和1.1份2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、1.2份三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯加入到反应釜中，在温度72 ℃，在加热条件下反应3 h，即得到汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料。
实施例8
(1)、称取10份钛酸四乙酯、23份水、3份聚丙烯酸和36份乙酸乙酯加入到反应器中，搅拌速度为178r/min，维持体系温度87 ℃，真空度-0.05MPa，反应3.6h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到纳米二氧化钛；
(2)、称取100份己二胺和45份纳米二氧化钛加入到反应器中，搅拌速度为176r/min，维持体系温度89℃，真空度-0.06MPa，在加热减压回流条件下反应3.5h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到羟基丁二胺改性纳米二氧化钛；
(3)、称取10份己二胺改性纳米二氧化钛和66份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入到反应釜中，在温度66 ℃，在加热条件下反应1.8 h，得到活性中间体；
(4)、称取1份活性中间体、0.6份二月桂酸二丁基锡、21份乙二醇、102份多亚甲基多苯基多异氰酸酯、80份聚己二酸丙二醇酯二元醇、90份聚四氢呋喃醚二元醇、370份甲苯、360份N, N-二甲基甲酰胺和0.2份2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、1.5份三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯加入到反应釜中，在温度74 ℃，在加热条件下反应3 h，即得到汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料。
实施例9
(1)、称取10份钛酸四乙酯、22份水、5份聚丙烯酸和27份乙酸乙酯加入到反应器中，搅拌速度为149r/min，维持体系温度87 ℃，真空度-0.07MPa，反应4.5h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到纳米二氧化钛；
(2)、称取100份己二胺和39份纳米二氧化钛加入到反应器中，搅拌速度为169r/min，维持体系温度98℃，真空度-0.05MPa，在加热减压回流条件下反应2h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到羟基丁二胺改性纳米二氧化钛；
(3)、称取10份己二胺改性纳米二氧化钛和68份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入到反应釜中，在温度69 ℃，在加热条件下反应0.1 h，得到活性中间体；
(4)、称取1份活性中间体、2份三乙醇胺、25份乙二醇、130份二苯基甲烷二异氰酸酯、90份聚苯二甲酸乙二醇酯二元醇、120份聚四氢呋喃醚二元醇、260份甲苯、560份N, N-二甲基甲酰胺和2份2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、1.4份三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯加入到反应釜中，在温度76 ℃，在加热条件下反应3 h，即得到汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料。
实施例10
(1)、称取10份钛酸四乙酯、16份水、4份聚丙烯酸和35份乙酸乙酯加入到反应器中，搅拌速度为146r/min，维持体系温度112 ℃，真空度-0.04MPa，反应5h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到纳米二氧化钛；
(2)、称取100份己二胺和36份纳米二氧化钛加入到反应器中，搅拌速度为170r/min，维持体系温度121℃，真空度-0.05MPa，在加热减压回流条件下反应2h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到羟基丁二胺改性纳米二氧化钛；
(3)、称取10份己二胺改性纳米二氧化钛和65份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入到反应釜中，在温度72 ℃，在加热条件下反应0.8 h，得到活性中间体；
(4)、称取1份活性中间体、1.7份三乙醇胺、22份乙二醇、109份多亚甲基多苯基多异氰酸酯、40份聚己二酸乙二醇酯二元醇、80份聚四氢呋喃醚二元醇、130份甲苯、560份N, N-二甲基甲酰胺和1.8份2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、1.3份三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯加入到反应釜中，在温度82 ℃，在加热条件下反应3 h，即得到汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料。
实施例11
(1)、称取10份钛酸四乙酯、24份水、4份聚丙烯酸和37份乙酸乙酯加入到反应器中，搅拌速度为180r/min，维持体系温度117 ℃，真空度-0.05MPa，反应4h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到纳米二氧化钛；
(2)、称取100份己二胺和41份纳米二氧化钛加入到反应器中，搅拌速度为190r/min，维持体系温度90℃，真空度-0.06MPa，在加热减压回流条件下反应3h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到羟基丁二胺改性纳米二氧化钛；
(3)、称取10份己二胺改性纳米二氧化钛和63份甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，在温度87 ℃，在加热条件下反应0.5 h，得到活性中间体；
(4)、称取1份活性中间体、0.9份二月桂酸二丁基锡、23份乙二醇、110份二苯基甲烷二异氰酸酯、80份聚己二酸丙二醇酯二元醇、110份聚四氢呋喃醚二元醇、230份甲苯、580份N,N-二甲基甲酰胺和1.6份2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、1.4份三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯加入到反应釜中，在温度82 ℃，在加热条件下反应3 h，即得到汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料。
实施例12
(1)、称取10份钛酸四乙酯、26份水、3份聚丙烯酸和37份乙酸乙酯加入到反应器中，搅拌速度为160r/min，维持体系温度105 ℃，真空度-0.07MPa，反应5h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到纳米二氧化钛；
(2)、称取100份己二胺和46份纳米二氧化钛加入到反应器中，搅拌速度为180r/min，维持体系温度98℃，真空度-0.05MPa，在加热减压回流条件下反应3h，产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到羟基丁二胺改性纳米二氧化钛；
(3)、称取10份己二胺改性纳米二氧化钛和67份甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，在温度80 ℃，在加热条件下反应1.5 h，得到活性中间体；
(4)、称取1份活性中间体、2份三乙醇胺、25份乙二醇、130份多亚甲基多苯基多异氰酸酯、70份聚己二酸乙二醇酯二元醇、100份聚四氢呋喃醚二元醇、400份甲苯、410份N, N-二甲基甲酰胺和1.2份2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、1.1份三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯加入到反应釜中，在温度80 ℃，在加热条件下反应3 h，即得到汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料。
表1

Claims (9)

1.一种汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料，其特征在于：该材料包括以下原料组分：活性中间体、催化剂、乙二醇、多异氰酸酯、聚酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、甲苯、N, N-二甲基甲酰胺、2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，质量份数比为1：0.2～2：7～25：40～130：20～100：80～120：130～400：360～600：0.2～2：0.2～1.5；活性中间体由己二胺改性纳米二氧化钛和多异氰酸酯组成，份数比为10：60～70，己二胺改性纳米二氧化钛由己二胺和纳米二氧化钛组成，份数比为100：35～50，纳米二氧化钛由钛酸四乙酯、水、聚丙烯酸和乙酸乙酯组成，份数比为10：15～30：1～5：25～40；所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺、辛酸亚锡中的一种。
2.根据权利要求1所述的汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料，其特征在于：所述多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种；所述聚酯二元醇是聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇、聚苯二甲酸乙二醇酯二元醇、聚苯二甲酸乙二醇酯二元醇中的一种。
3.一种权利要求1所述的汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、钛酸四乙酯、水、聚丙烯酸和乙酸乙酯按照份数比为10：15～30：1～5：25～40加入到反应器中，搅拌速度为130～200r/min，维持体系温度60～120 ℃，真空度-0.03～-0.08MPa，反应2～6h，产物经过滤、乙醇洗涤、水洗涤、干燥，得到纳米二氧化钛；
(2)、己二胺和纳米二氧化钛按照份数比为100：35～50加入到反应器中，搅拌速度为150～200r/min，维持体系温度85～130℃，真空度-0.04～-0.07MPa，在加热减压回流条件下反应1～5h，产物经过滤、乙醇洗涤、水洗涤、干燥，得到羟基丁二胺改性纳米二氧化钛；
(3)、己二胺改性纳米二氧化钛和多异氰酸酯按照份数比为10：60～70加入到反应釜中，在温度50～90 ℃，在加热条件下反应0.1～2 h，得到活性中间体；
(4)、活性中间体、催化剂、乙二醇、多异氰酸酯、聚酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、甲苯、N, N-二甲基甲酰胺和2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯按照份数比为1：0.2～2：7～25：40～130：20～100：80～120：130～400：360～600：0.2～2：0.2～1.5加入到反应釜中，在温度65～90 ℃，在加热条件下反应2～5 h，即得到汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料。
4.根据权利要求3所述的汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米二氧化钛制备过程中，钛酸四丁酯采用1mL/min的添加速度加至反应釜中。
5.根据权利要求3所述的汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米二氧化钛和羟基丁二胺改性纳米二氧化钛制备过程中，采用乙醇和水反复对产物进行过滤和洗涤；具体是：产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到纳米二氧化钛；产物经过滤、500mL乙醇洗涤、500mL水洗涤、500mL乙醇洗涤、80℃干燥2h，得到羟基丁二胺改性纳米二氧化钛。
6.根据权利要求3所述的汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料的制备方法，其特征在于：所述的活性中间体制备过程中，羟基丁二胺改性纳米二氧化钛采用1g/min的添加速度加至反应釜中。
7.根据权利要求3所述的汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯树脂采用刷涂、辊涂、喷涂、浸渍工艺中一种涂覆于产品表面。
8.根据权利要求3所述的汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯树脂镀膜加热方式为红外线、氙灯、热空气、电加热中的一种或多种加热方式。
9.根据权利要求3所述的汽车玻璃用纳米改性聚氨酯膜材料的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯树脂镀膜加热温度为80-130℃。
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