CN107760065A

CN107760065A - 一种用于防污闪涂料的超憎水填料粒子的改性方法与应用

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Publication number: CN107760065A
Application number: CN201710866650.8A
Authority: CN
Inventors: 米春旭; 吴亚平; 李辛庚; 贾然; 宗立君; 郭凯; 王晓明; 闫风洁; 姜波; 张振岳; 樊志彬; 王蝶; 李文静
Original assignee: State Grid Corp of China SGCC; Electric Power Research Institute of State Grid Shandong Electric Power Co Ltd
Current assignee: State Grid Corp of China SGCC; Electric Power Research Institute of State Grid Shandong Electric Power Co Ltd
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2018-03-06

Abstract

本发明公开了一种用于防污闪涂料的超憎水填料粒子的改性方法与应用，包括如下步骤：1)配制填料粒子分散液；2)配制氟硅烷偶联剂的乙醇分散液，并调整氟硅烷偶联剂的乙醇分散液的pH值为3‑5；3)向步骤2)中得到的分散液中加入氟硅烷偶联剂，超声使氟硅偶联剂充分水解，得到氟硅偶联剂溶液，备用；4)将向步骤1)中制备的含有填料粒子的分散液中加入步骤3)中制备的氟硅偶联剂溶液，加热搅拌反应，对填料粒子表面进行改性；5)将改性后的物料干燥后研磨，即得改性填料粒子。该改性方法是采用含氟硅烷偶联剂对防污闪涂料用的填料粒子进行表面改性，可以使填料粒子表面憎水亲油，进而使得涂料的憎水性提高，憎水角可达到150°以上。

Description

一种用于防污闪涂料的超憎水填料粒子的改性方法与应用

技术领域

本发明属于纳米/微米粒子表面改性技术领域，具体涉及一种用于防污闪涂料的超憎水填料粒子的改性方法与应用。

背景技术

防污闪涂料的性能主要取决于填料粒子的功能和作用。而其中的填料粒子主要是具有疏水性质、可以构建表面粗糙结构的纳米和微米尺寸的颗粒物，例如，纳米和微米的二氧化硅粒子；具有光催化作用的纳米颗粒物，如纳米的氧化钛粒子；具有阻燃作用的纳米颗粒物，如纳米氧化铝粒子。但这些填料粒子往往由于其纳米尺寸具有比表面积大、表面活性高以及稳定性差，使得纳米颗粒之间容易相互团聚。并且填料离子的表面存在的大量活性羟基使其表面呈现亲水疏油的性质，与有机介质的相容性差，在涂料中很难均匀的分散。因此需要对这些粒子进行表面改性处理，使其能够达到憎水亲油的特性，在有机介质中均匀的分散。

目前，粒子表面改性的方法主要有如下几种：(1)热处理方法，是通过高温加热促使以氢键缔合的连生硅羟基发生脱水反应形成稳定的键合，从而导致粒子表面吸附水量降低。但是这种方法不能使粒子与树脂等有机物的结合效果得到很好的改善。(2)醇酯化法，是用脂肪醇与粒子表面的羟基发生反应脱去水分子，粒子表面的羟基被烷氧基取代，达到表面改性的作用。但醇酯化法需要在高温高压下进行，并且改性效果受到醇的烷基链长度影响较大。(3)聚合物接枝改性法，是指有机单体在粒子表面进行单体聚合的反应，首先表面活性剂与粒子表面羟基作用，然后加入溶剂化的有机单体，有机单体以表面活性剂为起点发生原味聚合接枝到粒子表面。但此方法一般反应条件苛刻，成本较高。(4)硅烷偶联剂法：硅烷偶联剂法改性粒子表面是最常用、最传统的改性方法。硅烷偶联剂是一种具备双反应功能团的化学物质(通式为RSiX₃)，能使聚合物与粒子的结合界面成为化学键结合。其中R为有机基团，能与聚合物形成牢固的化学结合；X为能够水解的有机基团，能与粒子表面的活性羟基缩合形成硅氧烷键，继而使得粒子表面变得憎水。但硅烷偶联剂通常水解反应的条件苛刻，难以控制，易缩聚影响其改性效果。且硅烷偶联剂种类繁多，不同的粒子需选择恰当的硅烷偶联剂进行改性，该选择过程也较为繁琐。

发明内容

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种用于防污闪涂料的超憎水填料粒子的改性方法与应用。该改性方法是采用含氟硅烷偶联剂对防污闪涂料用的填料粒子进行表面改性，可以使填料粒子表面憎水亲油，进而使得涂料的憎水性提高，憎水角可达到150°以上；同时由于在填料粒子改性过程中氟的引入能够显著降低涂料的表面能、提高涂料的自清洁性。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种用于防污闪涂料的超憎水填料粒子的改性方法，包括如下步骤：

1)配制填料粒子分散液；

2)配制氟硅烷偶联剂的乙醇分散液，并调整氟硅烷偶联剂的乙醇分散液的pH值为3-5；

3)向步骤2)中得到的分散液中加入氟硅烷偶联剂，超声使氟硅偶联剂充分水解，得到氟硅偶联剂溶液，备用；

4)将向步骤1)中制备的含有填料粒子的分散液中加入步骤3)中制备的氟硅偶联剂溶液，加热搅拌反应，对填料粒子表面进行改性；

5)将改性后的物料干燥后研磨，即得改性填料粒子。

步骤2)中氟硅烷偶联剂的分散液中水的加入可以促进氟硅偶联剂发生水解反应，而乙醇又可以减少水解产物硅醇的缩合，保证水解生成最大量的硅醇并且能够相对稳定的存在。

实验表明，当氟硅烷偶联剂的分散液的pH值为3-5之间时，向分散液中加入氟硅烷偶联剂后，能够使氟硅烷偶联剂的水解液电导率迅速达到最大值，且随着水解时间延长电导率减小缓慢。表明溶液pH值为3-5之间时，更有利于加快水解反应以及控制缩合反应的发生，保证体系中硅醇含量尽可能大。

优选的，步骤1)中，填料粒子分散液的制备方法，包括如下步骤：将填料粒子加入到无水乙醇中，超声分散。

进一步优选的，步骤1)中，所述填料粒子为纳米或微米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化钛。

进一步优选的，步骤1)中，超声分散的时间为30-60min。

优选的，步骤2)中，所述氟硅烷偶联剂为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷或全氟癸基三乙氧基硅烷。

优选的，步骤2)中，氟硅烷偶联剂的乙醇分散液为乙醇水溶液，乙醇水溶液中水和无水乙醇的质量比为0.5-2:5-10。

优选的，步骤2)中，向乙醇分散液中加入冰醋酸调节pH值。

优选的，步骤2)中，加入的氟硅偶联剂与乙醇水溶液的质量比为1:5.5-12。在该配比时，氟硅偶联剂的水解效果最好，能够生成大量的硅醇，且硅醇能相对稳定存在。

优选的，步骤4)中，加入的氟硅烷偶联剂的质量为待改性填料粒子质量的10-30％。

优选的，步骤4)中，加热反应的温度为80-110℃，搅拌的速度为500-1000rpm，反应时间为4-6h。

优选的，步骤5)中，所述干燥的方法为在70-90℃温度下干燥16-24h。烘干过程改性反应依然进行，烘干温度高会导致反应时间缩短，粒子疏水效果不均匀。试验表明，当烘干温度为70-90℃时改性效果最好。

上述改性方法制备得到的改性超憎水填料粒子。

所述改性超憎水填料粒子在制备防污闪涂料中的应用。

一种防污闪涂料，其中的填料粒子为所述改性超憎水填料粒子。

本发明的有益效果为：

(1)本发明通过利用氟硅烷偶联剂对填料粒子表面进行改性，消除粒子表面的羟基，提高了其憎水性，大幅度减少了纳米粒子本身的团聚现象。

(2)本发明中工艺改性的填料粒子具有滴水成球的效果，水接触角可大于150°。

(3)本发明的粒子改性工艺简单，无需苛刻条件，易于实施。

(4)填料粒子改性过程中氟的引入能够显著降低涂料的表面能，提高防污闪涂层的自清洁性。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本文中，填料粒子分散液是指分散有填料粒子的混合液，具体是指填料粒子的无水乙醇的悬浮液。

氟硅烷偶联剂的乙醇分散液是指用于分散氟硅烷偶联剂的分散液，具体是指乙醇的水溶液，乙醇水溶液中水和无水乙醇的质量比为0.5-2:5-10。

氟硅烷偶联剂，化学名称为十七氟癸基三甲氧基硅烷，无色至淡黄色透明液体。

实施例1

使用氟硅烷偶联剂：十三氟辛基三乙氧基硅烷(G617)改性纳米二氧化硅，包括以下步骤：1)称取一定量的纳米二氧化硅加入到适量的无水乙醇中，超声分散40min；

2)按照十三氟辛基乙氧基硅烷与去离子水和无水乙醇质量比为1:1:10配制乙醇水溶液，向其中滴加冰乙酸调节pH值为4，随后向其中加入十三氟辛基乙氧基硅烷，加入量为纳米二氧化硅质量的20％，放置于超声波中水解10min；

3)将步骤1)的纳米二氧化硅分散液转移到油浴回流装置中，向其中加入步骤2)的十三氟辛基乙氧基硅烷水解液，设置温度110℃，搅拌速度1000rpm，反应时间5h。

4)将步骤3)反应完成后的溶液放置于烘箱中，80℃温度下烘烤20h后进行研磨得到的粉末即为改性纳米二氧化硅。

将该改性纳米二氧化硅制备成防污闪涂料，该涂料的憎水角为160°，表面能较小，可显著提高防污闪涂层的自清洁性。

实施例2

使用氟硅烷偶联剂：十三氟辛基三乙氧基硅烷(G617)改性微米二氧化硅(粒径约为2微米)，包括以下步骤：

1)称取一定量的微米二氧化硅加入到适量的无水乙醇中，超声分散60min；

2)按照十三氟辛基乙氧基硅烷与去离子水和无水乙醇质量比为1:1:10配制乙醇水溶液，向其中滴加冰乙酸调节pH值为4，随后向其中加入十三氟辛基乙氧基硅烷，加入量为微米二氧化硅质量的10％，放置于超声波中水解10min；

3)将步骤1)的微米二氧化硅分散液转移到油浴回流装置中，向其中加入步骤2)的十三氟辛基乙氧基硅烷水解液，设置温度100℃，搅拌速度7000rpm，反应时间6h。

4)将步骤3)反应完成后的溶液放置于烘箱中，80℃温度下烘烤16h后进行研磨得到的粉末即为改性微米二氧化硅。

将该改性纳米二氧化硅制备成防污闪涂料，该涂料的憎水角为163°，表面能较小，可显著提高防污闪涂层的自清洁性。

实施例3

使用氟硅烷偶联剂：全氟癸基三乙氧基硅烷改性纳米氧化铝，包括以下步骤：

1)称取一定量的纳米氧化铝加入到适量的无水乙醇中，超声分散30-60min；

2)按照全氟癸基三乙氧基硅烷与去离子水和无水乙醇质量比为1:1:5配制乙醇水溶液，向其中滴加冰乙酸调节pH值为4，随后向其中加入全氟癸基三乙氧基硅烷，加入量为纳米氧化铝质量的15％，放置于超声波中水解5min；

3)将步骤1)的纳米氧化铝分散液转移到油浴回流装置中，向其中加入步骤2)的全氟癸基三乙氧基硅烷水解液，设置温度80℃，搅拌速度500rpm，反应时间6h。

4)将步骤3)反应完成后的溶液放置于烘箱中，80℃温度下烘烤16h后进行研磨得到的粉末即为改性纳米氧化铝。

将该改性纳米二氧化硅制备成防污闪涂料，该涂料的憎水角为156°，表面能较小，可显著提高防污闪涂层的自清洁性。

实施例4

使用氟硅烷偶联剂：十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷改性纳米氧化钛，包括以下步骤：

1)称取一定量的纳米氧化钛加入到适量的无水乙醇中，超声分散30min；

2)按照十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷与去离子水和无水乙醇质量比为1:1:15配制乙醇水溶液，向其中滴加冰乙酸调节pH值为4，随后向其中加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，加入量为纳米氧化钛质量的30％，放置于超声波中水解5min；

3)将步骤1)的纳米氧化钛分散液转移到油浴回流装置中，向其中加入步骤2)的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷水解液，设置温度90℃，搅拌速度1000rpm，反应时间6h。

将步骤3)反应完成后的溶液放置于烘箱中，80℃温度下烘烤16h后进行研磨得到的粉末即为改性纳米氧化钛。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种用于防污闪涂料的超憎水填料粒子的改性方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)配制填料粒子分散液；

5)将改性后的物料干燥后研磨，即得改性填料粒子。

2.根据权利要求1的改性方法，其特征在于：步骤1)中，填料粒子分散液的制备方法，包括如下步骤：将填料粒子加入到无水乙醇中，超声分散；

优选的，步骤1)中，所述填料粒子为纳米或微米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化钛；

优选的，步骤1)中，超声分散的时间为30-60min。

3.根据权利要求1的改性方法，其特征在于：步骤2)中，所述氟硅烷偶联剂为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷或全氟癸基三乙氧基硅烷。

4.根据权利要求1的改性方法，其特征在于：步骤2)中，氟硅烷偶联剂的乙醇分散液为乙醇水溶液，乙醇水溶液中水和无水乙醇的质量比为0.5-2:5-10。

5.根据权利要求1的改性方法，其特征在于：步骤2)中，向乙醇分散液中加入冰醋酸调节pH值；

优选的，步骤2)中，加入的氟硅偶联剂与乙醇水溶液的质量比为1:5.5-12。

6.根据权利要求1的改性方法，其特征在于：步骤4)中，加入的氟硅烷偶联剂的质量为待改性填料粒子质量的10-30％；

7.根据权利要求1的改性方法，其特征在于：步骤5)中，所述干燥的方法为在70-90℃温度下干燥16-24h。

8.权利要求1-7任一所述改性方法制备得到的改性超憎水填料粒子。

9.权利要求8所述改性超憎水填料粒子在制备防污闪涂料中的应用。

10.一种防污闪涂料，其特征在于：其中的填料粒子为权利要求8所述改性超憎水填料粒子。