CN113234335A - 一种纳米二氧化硅的表面改性方法 - Google Patents

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李辛庚
姜波
李文静
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王晓明
田双
吴亚平
宗立君
赵洺哲
樊志彬
郭凯
闫风洁
张振岳
王蝶
米春旭
高智悦
王倩
王维娜
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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化硅的表面改性方法，将纳米二氧化硅加入到乙醇和水的混合溶液中，室温下超声15‑25min，用盐酸调节pH值至4~6，得酸性分散液，酸性分散液加热至90~100℃，加入含氟硅烷偶联剂，保温反应20‑30h后，反应液在烘箱中70‑90℃烘干得改性纳米二氧化硅。本发明通过十三氟辛基三乙氧基硅烷偶联剂对纳米二氧化硅粒子进行修饰改性，偶联剂取代纳米二氧化硅表面羟基基团，提高纳米二氧化硅在有机分散剂或者基体中的分散性，相容性和稳定性。

Description

一种纳米二氧化硅的表面改性方法
技术领域
本发明属于功能纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅的表面改性方法。
背景技术
随着科技的发展，复合材料材料在各个领域都得到了广泛的应用。其中作为复合材料最重要的组成部分——固体填料是不可或缺的部分。其中作为固体填料的纳米二氧化硅的应用，一方面填料的添加可以降低成本，另一方面可以提高复合材料相关的性能。
作为纳米级材料的纳米二氧化硅，具有比表面积大，表面能高，粒子之间容易发生团聚，团聚后的粒子不但难以发挥其本身所具有的优势，还有可能会影响复合材料的综合相关性能。并且纳米二氧化硅在制备过程中，它的表面会带有一些羟基官能团，这些官能团的存在使纳米二氧化硅具有很强的亲水性，在有机类分散剂中不容易达到均匀分散的效果，易于团聚。因此，要解决这一问题需要对纳米二氧化硅粒子进行表面修饰改性，改善粒子的表面结构，降低其表面能，使它在分散剂或者基体材料中具有良好的分散性和相容性。
对于纳米粒子的改性，主要分为两大类：一是湿法改性，所谓湿法改性是指在分散剂中加入所要改性的粒子制备成分散液，然后再向分散液中加入改性剂，加热搅拌反应。这种改性方法过程中使用的分散剂多为有机溶剂，例如二甲苯，乙醇，正丁醇，氮甲基吡咯烷酮等，有毒，对环境污染最严重，成本较高，并且改性率与改性效果不佳。另一是干法改性，这种方法是指将改性剂配置成水解液，在粉体材料搅拌过程中，通过喷雾或者滴加法，加入改性剂达到改性的目的。这种方法在改性过程中，一般会通过加热促进反应，但是这种加热方法的传热并不均匀，导致粒子会发生结块，改性不均匀。
综上所述，研发一种纳米二氧化硅的改性方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的对纳米二氧化硅的改性方法中有机溶剂使用量大，改性不均匀的问题，本发明提供了一种纳米二氧化硅的表面改性方法，通过十三氟辛基三乙氧基硅烷偶联剂对纳米二氧化硅粒子进行修饰改性，偶联剂取代纳米二氧化硅表面羟基基团，提高纳米二氧化硅在有机分散剂或者基体中的分散性，相容性和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种纳米二氧化硅的表面改性方法，包括以下步骤：
（1）将纳米二氧化硅加入到乙醇和水的混合溶液中，室温下超声15-25min，用盐酸调节pH值至4~6，得酸性分散液；
（2）将步骤（1）中的酸性分散液加热至90~100℃，加入含氟硅烷偶联剂，保温反应20-30h后，反应液在烘箱中70-90℃烘干得改性纳米二氧化硅。
进一步地，步骤（2）中所述的含氟硅烷偶联剂为十三氟辛基三乙氧基硅烷。
进一步地，步骤（1）中所述的pH值为5。
进一步地，步骤（1）中所述的混合溶液中水和乙醇的质量比为1:0.8-1.2; 步骤（1）中所述的纳米二氧化硅与水的质量比为0.09-1.1:1;
进一步地，步骤（1）中所述的混合溶液中水和乙醇的质量比为1:1; 步骤（1）中所述的纳米二氧化硅与水的质量比为0.09：1。
进一步地，步骤（2）中含氟硅烷偶联剂与水的质量比为0.018-0.022：1，一般最优比为0.020：1。
进一步地，步骤（2）中含氟硅烷偶联剂与水的质量比为0.020：1。
进一步地，步骤（2）中含氟硅烷偶联剂逐滴加入。
本发明中，所选分散剂为纯水和乙醇的混合液，改性粒子为纳米二氧化硅，改性剂为十三氟辛基三乙氧基硅烷，用盐酸调节分散液的PH值。
有益效果
（1）本发明仅以纯水和乙醇作为分散剂，且纯水占比在50%左右；经济成本低，PH值调节用少量强酸盐酸即可；
（2）本发明操作简单，精简制备工艺，不用另外配置十三氟辛基三乙氧基硅烷水溶液，且改性率较高，改性后的粒子干燥后放置在水中，超声处理，上浮粒子质量保持在80%以上。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征及优点，而不是对本发明进行限制。
实施例1
（1）分别称量50g纳米二氧化硅，500g乙醇，500g纯水，倒入3000mL的烧杯中，用玻璃棒搅拌至粉末完全润湿，在超声振动机下进行粒子超声分散，超声处理18min，玻璃棒蘸取混合液无颗粒感，用盐酸调节PH值至呈酸性，PH=5，得酸性分散液；
（2）将步骤（1）中的酸性分散液置于5 L油浴锅中，并且油浴加热至90℃保温搅拌；称量10g十三氟辛基三乙氧基硅烷改性剂，用滴管逐滴加入到酸性分散液中，然后保温反应24h，将反应后的分散液取出，在烘箱中80℃恒温烘干，得改性纳米二氧化硅。
实施例2
（1）分别称量50g纳米二氧化硅，500g乙醇，500g纯水，倒入3000mL的烧杯中，用玻璃棒搅拌至粉末完全润湿，在超声振动机下进行粒子超声分散，超声处理18min，玻璃棒蘸取混合液无颗粒感，用盐酸调节PH值至呈酸性，PH=6，得酸性分散液；
（2）将步骤（1）中的酸性分散液置于5 L油浴锅中，并且油浴加热至90℃保温搅拌；称量10g十三氟辛基三乙氧基硅烷改性剂，用滴管逐滴加入到酸性分散液中，然后保温反应30h，将反应后的分散液取出，在烘箱中80℃恒温烘干，得改性纳米二氧化硅。
实施例3
（1）分别称量100g纳米二氧化硅，1000g乙醇，1000g纯水，倒入3000mL的烧杯中，用玻璃棒搅拌至粉末完全润湿，在超声振动机下进行粒子超声分散，大约超声处理20min，玻璃棒蘸取混合液无颗粒感，用盐酸调节pH值呈酸性，PH=5，得酸性分散液；
（2）将步骤（1）中的酸性分散液置于5 L油浴锅中，并且油浴加热至90℃保温搅拌；称量20g十三氟辛基三乙氧基硅烷改性剂，用滴管逐滴加入到酸性分散液中，然后保温反应24h，将反应后的分散液取出，在烘箱中80℃恒温烘干，得改性纳米二氧化硅。
实施例4
（1）分别称量200g纳米二氧化硅，2000g乙醇，2000g纯水，倒入5000mL的烧杯中，用玻璃棒搅拌至粉末完全润湿，在超声振动机下进行粒子超声分散，超声处理20min，玻璃棒蘸取混合液无颗粒感，用盐酸调节pH值呈酸性，PH=5，得酸性分散液；
（2）将步骤（1）中的酸性分散液置于5 L油浴锅中，并且油浴加热至90℃保温搅拌；称量40g十三氟辛基三乙氧基硅烷改性剂，用滴管逐滴加入到酸性分散液中，然后保温反应24h，将反应后的分散液取出，在烘箱中80℃恒温烘干，得改性纳米二氧化硅。
对比例1
（1）分别称量50g纳米二氧化硅，500g乙醇，500g纯水，倒入3000mL的烧杯中，用玻璃棒搅拌至粉末完全润湿，在超声振动机下进行粒子超声分散，超声处理18min，测得分散液pH值为7，玻璃棒蘸取混合液无颗粒感，得分散液；
（2）将步骤（1）中的分散液置于5 L油浴锅中，并且油浴加热至90℃保温搅拌；称量10g十三氟辛基三乙氧基硅烷改性剂，用滴管逐滴加入到分散液中，然后保温反应24h，将反应后的分散液取出，在烘箱中80℃恒温烘干，得改性纳米二氧化硅。
对比例2
（1）分别称量50g纳米二氧化硅，500g乙醇，500g纯水，倒入3000mL的烧杯中，用玻璃棒搅拌至粉末完全润湿，在超声振动机下进行粒子超声分散，超声处理18min，玻璃棒蘸取混合液无颗粒感，用盐酸调节PH值至呈酸性，PH=5，得酸性分散液；
（2）将步骤（1）中的酸性分散液置于5 L油浴锅中，并且油浴加热至90℃保温搅拌；称量10g十七氟葵基三甲氧基硅烷改性剂，用滴管逐滴加入到酸性分散液中，然后保温反应24h，将反应后的分散液取出，在烘箱中80℃恒温烘干，得改性纳米二氧化硅。
应用或效果表征
实施例1~3和对比例1和2制备的改性纳米二氧化硅的性能，或作为固体填料应用时作为固体填料时同种效果所需要的分散效果及分散工艺，结果如下表1所示：
表1实施例1~3和对比例1~2制备的改性纳米二氧化硅的性能分析结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (8)

1.一种纳米二氧化硅的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纳米二氧化硅加入到乙醇和水的混合溶液中，室温下超声15-25min，用盐酸调节pH值至4~6，得酸性分散液；
（2）将步骤（1）中的酸性分散液加热至90~100℃，加入含氟硅烷偶联剂，保温反应20-30h后，反应液在烘箱中70-90℃烘干得改性纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤（2）中所述的含氟硅烷偶联剂为十三氟辛基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤（1）中所述的pH值为5。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤（1）中所述的混合溶液中水和乙醇的质量比为1:0.8-1.2; 步骤（1）中所述的纳米二氧化硅与水的质量比为0.09-1.1:1。
5.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于，步骤（1）中所述的混合溶液中水和乙醇的质量比为1:1; 步骤（1）中所述的纳米二氧化硅与水的质量比为0.09：1。
6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤（2）中含氟硅烷偶联剂与水的质量比为0.018-0.022：1。
7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤（2）中含氟硅烷偶联剂与水的质量比为0.020：1。
8.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤（2）中含氟硅烷偶联剂逐滴加入。
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