CN112624128B - 一种亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法，包括如下步骤：S1、将水、有机硅源、非极性有机溶剂和催化剂混合，加热下反应，得到亲水纳米SiO2溶胶分散液；S2、取硅烷偶联剂进行水解，将水解后的偶联剂溶液滴加到亲水纳米SiO2溶胶分散液中，控制pH在7～9之间，在70℃～110℃下反应，得到亲油纳米SiO2分散液；S3、亲油纳米SiO2分散液固液分离，干燥，得到亲油纳米SiO2粉体；其中，所述催化剂包括含有胺基的有机化合物。本发明提供的制备方法工艺简单、改性效率高等优点，可制备得到粒径为10nm～100nm的亲油二氧化硅纳米粉体，与有机溶剂具有良好的相容性，具有很好的应用前景。

Description

一种亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法。
背景技术
纳米二氧化硅是一种应用广泛的粉体材料，具有粒径小、分散性好、比表面积大、导热系数低、化学性能稳定、耐腐蚀等诸多优越性能，因此，可广泛应用于涂料、造纸、化妆品、医药、化学机械抛光、集成电路等领域。常用的制备纳米级球形二氧化硅的方法主要有气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。通常制得的纳米二氧化硅表面富含羟基，比表面积大，容易团聚，在有机溶剂中分散性差，应用受到限制。
为了减少纳米二氧化硅团聚，改善其在有机溶剂中分散性，需要对纳米二氧化硅进行亲油改性。纳米二氧化硅表面亲油改性通常采用后改性法，也就是对制备好的亲水纳米二氧化硅分离干燥之后进行改性，选择合适的改性剂，能获得亲油性良好的纳米二氧化硅。但是由于亲水纳米二氧化硅制备过程和改性过程不连贯，导致亲油纳米二氧化硅的制备过程复杂，生产成本高。部分相关技术采用
Figure BDA0002840641690000011
法进行改性，该类方法虽能改进亲油纳米SiO2的制备过程，但是仍存在粒径和形貌很难调控、容易团聚的问题。本背景技术中所陈述内容并不代表承认其属于已公开的现有技术。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法，该方法制得的二氧化硅具有较高的亲油性，且又能对二氧化硅的粒径进行较好的调控。
根据本发明实施方式的亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将水、有机硅源、非极性有机溶剂和催化剂混合，加热下反应，得到亲水纳米SiO2溶胶分散液；
S2、取硅烷偶联剂进行水解，将水解后的偶联剂溶液滴加到亲水纳米SiO2溶胶分散液中，控制pH在7～9之间，在70℃～110℃下反应，得到亲油纳米SiO2分散液；
S3、将所述亲油纳米SiO2分散液固液分离，干燥，得到亲油纳米SiO2粉体；
其中，所述催化剂包括含有胺基的有机化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中水、有机硅源、非极性有机溶剂、催化剂的体积用量之比为100：(2-5)：(2-5)：(0.01-0.5)。
根据本发明的一些实施方式，所述有机硅源选自正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中有机溶剂选自环己烷、己烷、辛烷等非极性有机溶剂中的至少一种，优选为含有环己烷。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中水、有机硅源、非极性有机溶剂和催化剂的加料顺序为：先将水、有机溶剂混合加热后，再依次加入催化剂和有机硅源。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中的反应温度为50℃～80℃。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中的反应是在搅拌下进行；优选地，搅拌速度为100rpm～600rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂包括乙二胺、乙醇胺或赖氨酸中的至少一种；优选为乙二胺。
根据本发明的一些实施方式，所述硅烷偶联剂的水解操作具体为将硅烷偶联剂、水、乙醇混合，在搅拌下进行水解；优选地，所述硅烷偶联剂、水、乙醇的体积比为(0.1～0.3):(0.1～0.5):1。
根据本发明的一些实施方式，所述硅烷偶联剂可以为常见的商品化硅烷偶联剂；既可以是一种，也可以是多种；优选地，所述硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中的水解反应是在室温下进行；优选地，所述室温是指20℃～40℃；优选为25℃～35℃。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中反应时间为0.5h～3h；优选为1h～2.5h；更优选为2h。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中控制pH在8～9之间。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中，反应温度为100℃～110℃。
根据本发明实施方式的制备方法，至少具有如下有益效果：该方法首先采用改进的
Figure BDA0002840641690000031
法，制备单分散的亲水纳米二氧化硅胶体；然后将预先水解的硅烷偶联剂溶液加入到亲水纳米二氧化硅胶体分散液中，进行亲油改性，最后离心分离，得到亲油纳米二氧化硅粉体。本发明采用改进的
Figure BDA0002840641690000032
法，使用有机胺为催化剂，再加入适量的非极性有机溶剂，调控纳米SiO2的形貌和粒径。将硅烷偶联剂(加入水和乙醇的溶液中)预先进行水解，然后将水解过的硅烷偶联剂溶液加入纳米二氧化硅胶体分散液中进行反应，可以有效减少偶联剂的缩聚，改善偶联剂与纳米二氧化硅胶体反应效率。本发明提供的制备方法具有工艺简单、改性效率高等优点，可制备得到粒径为10nm～100nm的亲油二氧化硅纳米粉体，与有机溶剂具有良好的相容性，具有很好的应用前景。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的二氧化硅的粒径分布图；
图2为本发明实施例2制得的二氧化硅的粒径分布图；
图3为本发明实施例3制得的二氧化硅的粒径分布图；
图4为本发明对比例1制得的二氧化硅的粒径分布图；
图5为本发明对比例2制得的二氧化硅的粒径分布图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
本发明的实施例一为：一种亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法，包括如下步骤：用量筒取300ml去离子水，移液枪取9ml环己烷，依次加入500ml三口烧瓶中，高速(600rpm)磁力搅拌条件下用油浴加热至60℃后，再依次加入60μl乙二胺、12ml TEOS，在60℃恒温条件下搅拌反应24h，得到亲水的纳米SiO2胶体。取甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3ml、去离子水3ml、乙醇24ml于烧杯中，滴加冰醋酸调节pH至9，在室温下搅拌水解4h。将水解后的硅烷偶联剂溶液加入亲水的纳米SiO2胶体溶液中，加热到100℃，反应24h，得到亲油纳米SiO2胶体，最后离心分离得到亲油纳米SiO2粉体。
本发明的实施例二为：一种亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法，包括如下步骤：用量筒取300ml去离子水，移液枪取9ml环己烷，依次加入500ml三口烧瓶中，高速(600rpm)磁力搅拌条件下用油浴加热至60℃后，再依次加入60μl乙二胺、15ml TEOS，在60℃恒温条件下搅拌反应24h，得到亲水的纳米SiO2胶体。取甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3ml、去离子水3ml、乙醇24ml于烧杯中，滴加冰醋酸调节pH至9，在室温下搅拌水解4h。将水解后的硅烷偶联剂溶液加入亲水的纳米SiO2胶体溶液中，加热到100℃，反应24h，得到亲油纳米SiO2胶体，最后离心分离得到亲油纳米SiO2粉体。
本发明的实施例三为：一种亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法，包括如下步骤：用量筒取300ml去离子水，移液枪取9ml环己烷，依次加入500ml三口烧瓶中，高速(600rpm)磁力搅拌条件下用油浴加热至60℃后，再依次加入60μl乙二胺、12ml TEOS，在60℃恒温条件下搅拌反应24h，得到亲水的纳米SiO2胶体。取甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷6ml、去离子水6ml、乙醇24ml于烧杯中，滴加冰醋酸调节pH至9，在室温下搅拌水解4h。将水解后的硅烷偶联剂溶液加入亲水的纳米SiO2胶体溶液中，加热到100℃，反应24h，得到亲油纳米SiO2胶体，最后离心分离得到亲油纳米SiO2粉体。
本发明的对比例一为：一种亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法，包括如下步骤：用量筒取300ml去离子水，移液枪取9ml环己烷，依次加入500ml三口烧瓶中，高速(600rpm)磁力搅拌条件下用油浴加热至60℃后，再依次加入乙二胺60μl、TEOS 12ml，在60℃恒温条件下搅拌反应24h，得到亲水的纳米SiO2胶体。取甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3ml、去离子水3ml、乙醇24ml于烧杯中混合均匀，然后将硅烷偶联剂溶液加入亲水的纳米SiO2胶体溶液中，加热到100℃，反应24h，得到亲油纳米SiO2胶体，最后离心分离得到亲油纳米SiO2粉体。
本发明的对比例二为：一种亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法，包括如下步骤：用量筒取240ml乙醇、6ml氨水、60ml去离子水混合于500ml三口烧瓶中，在60℃搅拌0.5h，迅速加入TEOS 12ml，继续强烈机械搅拌反应24h，得到亲水的纳米SiO2胶体。取甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3ml、去离子水3ml、乙醇24ml于烧杯中，滴加冰醋酸调节pH至9，在室温下搅拌水解4h。将水解后的硅烷偶联剂溶液加入亲水的纳米SiO2胶体溶液中，加热到100℃，反应24h，得到亲油纳米SiO2胶体，最后离心分离得到亲油纳米SiO2粉体。
取上述实施例1～3和对比例1～2制得的粉体通过马尔文激光粒度仪进行粒径分析，结果如图1～5所示。
取上述实施例1～3和对比例1～2制得的粉体采用乙醇法来测定样品的亲油化度，操作如下：将1g纳米SiO2粉体置于50ml去离子水中，然后逐滴地滴加乙醇，当粉体完全浸没，记下乙醇的加入量v(ml)，亲油化度按下式计算，测三次取平均值：
亲油化度＝[v/(v+50)]×100％
对亲油化度和粒径分析结果统计如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～2制得亲油纳米SiO2的亲油化度和平均粒径
亲油化度(％) 平均粒径(nm)
实施例1 28.1 31.1
实施例2 25.4 75.1
实施例3 29.8 81.5
对比例1 23.8 95.8
对比例2 26.7 154.3
从上表1可以看出，相比于传统的
Figure BDA0002840641690000051
法或未经预水解的硅烷偶联剂，本发明实施例方案制得的SiO2既具有较高的亲油度，同时还具有能对粒径进行较好的调控。实施例1为本发明的最佳实施例，粒径最小，并且分布集中，同时亲油化度达到28.1％，表现出良好的亲油性。
综上所述，本发明提供的制备方法，采用改进的
Figure BDA0002840641690000052
法，以TEOS等为硅源、水为溶剂、有机胺为催化剂，再加入少量的有机溶剂，制备亲水纳米SiO2溶胶溶液；将硅烷偶联剂加入乙醇和水混合液中，在室温下水解；然后再将水解后的偶联剂溶液加入亲水纳米SiO2溶胶溶液中，进行亲油改性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将水、有机硅源、非极性有机溶剂和催化剂混合，加热下反应，得到亲水纳米SiO2溶胶分散液；
S2、取硅烷偶联剂进行水解，将水解后的偶联剂溶液滴加到所述亲水纳米SiO2溶胶分散液中，控制pH在7～9之间，在70℃～110℃下反应，得到亲油纳米SiO2分散液；
S3、将所述亲油纳米SiO2分散液固液分离，干燥，得到亲油纳米SiO2粉体；
其中，所述催化剂包括乙二胺、乙醇胺或赖氨酸中的至少一种；
所述步骤S1中水、有机硅源、非极性有机溶剂、催化剂的体积用量之比为100：(2-5)：(2-5)：(0 .01-0.5)；
所述非极性有机溶剂选自环己烷、己烷、辛烷中的至少一种；
所述步骤S1中的反应温度为50℃～80℃。
2.根据权利要求1所述的亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：所述有机硅源选自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂的水解操作具体为将硅烷偶联剂、水、乙醇混合，在搅拌下进行水解。
4.根据权利要求3所述的亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂、水、乙醇的体积比为(0.1～0.3):(0.1～0.5):1。
5.根据权利要求1或2所述的亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中反应时间为0.5h～3h。
6.根据权利要求5所述的亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于；所述步骤S2中反应时间为1h～2.5h。
7.根据权利要求6所述的亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于；所述步骤S2中反应时间为2h。
8.根据权利要求1或2所述的亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中控制pH在8～9之间。
9.根据权利要求1或2所述的亲油性纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，反应温度为100℃～110℃。
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