CN112978736A - 一种表面改性纳米二氧化硅颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种表面改性的纳米二氧化硅颗粒的制备方法，将硅烷偶联剂和酸性催化剂混合反应，而后将其加入碱性硅溶胶中，反应陈化，得到表面改性的纳米二氧化硅颗粒。本申请采取分段控制的方法，避免了水解产物自聚集降低键合效率，没用使用任何表面活性剂，无繁琐的后处理过程，大幅减低生产成本，工艺操作简单，易于工业化放大。

Description

一种表面改性纳米二氧化硅颗粒的制备方法
技术领域
本申请涉及一种表面改性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
纳米二氧化硅颗粒在铸造、建筑、生物医药、航空航天、半导体等众多领域有着广泛的应用。由于氧化硅表面存在大量的羟基，非常容易与其他化学基团发生反应，因此对纳米氧化硅表面进行化学修饰可以得到不同种类的新型材料，不仅延展了纳米氧化硅颗粒的应用领域，更克服了许多实际使用中的局限。
目前改性二氧化硅纳米颗粒的研究有很多，例如国内专利CN110240168A公开了将聚乙烯亚胺与醇、水溶剂混合，再与正硅酸乙酯水解缩合反应后得到表面带正电荷的二氧化硅纳米粒子的方法。另外国内专利CN109337411A公开一种方法，首先将二氧化硅与含氨烷基的三甲基硅氧烷反应，再与丙烯酸酯类功能化改性配合物加成，得到亲水并高稳定分散的二氧化硅颗粒。国内专利CN110194853A公开了一种枝接甲基丙烯酸酯和巯基烷基羰乙基磷酸酯的纳米氧化硅颗粒，目的是改善其分散性和耐磨性。但反应过程比较复杂，不仅需要加热回流还需要使用紫外光照射，制作成本较高。专利CN109987609A公开了一种疏水二氧化硅溶胶的制备方法，使用有机硅烷为前躯体在碱催化下水解缩合得到初始纳米二氧化硅，再将含氟疏水剂与纳米氧化硅溶胶混合制备得到疏水纳米氧化硅溶胶。
纳米二氧化硅表面改性方法较多，主要分为物理改性和化学改性两类。物理改性主要是通过包覆、吸附等物理作用将改性基团或改性试剂吸引至氧化硅表面，从而达到改变原有特性的目的。由于物理改性其主要通过范德华力、静电力等弱结合方式，一旦溶液环境如PH值、温度、浓度、压力等发生改变，很可能出现改性剂与原体系分离的现象。相对来说，化学改性的稳定性较强，主要是通过纳米氧化硅表面的羟基与改性基团发生化学反应，使其显现不同的化学和物理特性，增加了纳米氧化硅的应用范围。
发明内容
为了克服上述现有技术上的缺点与不足，本发明提供一种操作简单，适用范围广泛的纳米氧化硅表面改性方法。在酸性条件催化下使硅烷偶联剂先水解，并且通过控制反应时间与温度避免水解产物之间发生缩合聚集。将水解产物与纳米二氧化硅溶胶混合，使其只在表面与氧化硅的羟基发生键合反应。最终得到表面改性的纳米氧化硅颗粒。
本发明在传质、传热两方面精细控制改性过程，使整个操作过程简单，后处理方便，生产效率高。
一种表面改性的纳米二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将含有硅烷偶联剂的溶液在酸性催化剂存在下，反应，得到溶液A；
b)将所述溶液A加入碱性硅溶胶中，混合，得到溶液B；
c)将所述溶液B陈化，得到所述表面改性的纳米二氧化硅颗粒。
可选地，步骤a)中，所述含有硅烷偶联剂的溶液中的溶剂为水醇混合溶液。
可选地，所述步骤a)中硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、N-氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4)环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、1，2-双三甲氧基硅基乙烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
可选地，步骤a)中所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。
可选地，所述酸性催化剂为质量浓度为1％～10％的溶液。
可选地，所述酸性催化剂为质量浓度为2％～5％的溶液。
可选地，步骤a)中所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
可选地，步骤a)中硅烷偶联剂、酸性催化剂、水和醇的摩尔比为1：0.01～2：10～700：0～20；
其中，硅烷偶联剂以其含有的SiO2的摩尔数计算；酸性催化剂以其含有的酸的摩尔数计算；水以其自身的水的摩尔数计算；醇以其自身的醇的摩尔数计算。
可选地，硅烷偶联剂、酸性催化剂、水和醇的摩尔比为1：0.05～0.2：76～363：0～20。
可选地，步骤a)中的反应条件为反应温度20～80℃，搅拌0.5～3h。
可选地，反应温度30～60℃，搅拌1～2h。
可选地，反应温度的上限选自25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃；下限选自20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃。
可选地，搅拌时间的上限选自0.6h、0.8h、0.83h、1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h、2.75h或3h；下限选自0.5h、0.6h、0.75h、0.8h、0.83h、1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h或2.75h。
可选地，步骤b)中碱性硅溶胶选自市场上销售的纳米硅溶胶；其PH范围为PH＝9～11；粒径范围10nm～150nm；硅溶胶浓度为5％～40％。
可选地，步骤b)中所述碱性硅溶胶的pH范围为7～11；粒径范围为10nm～150nm；硅溶胶质量浓度为5％～40％。
可选地，步骤b)中溶液A与碱性硅溶胶的摩尔比为0.0005～0.1:1；
其中，溶液A以其含有的SiO2计算；碱性硅溶胶以其含有的SiO2计算。
可选地，溶液A与原硅酸的摩尔比为0.001～0.01：1。
可选地，步骤b)中溶液A加入碱性硅溶胶所用的时间是0.5～6h。
可选地，步骤b)中溶液A加入碱性硅溶胶所用的时间是1～3h。
可选地，步骤b)中反应温度为20～100℃。
可选地，反应温度为75～95℃。
可选地，步骤b)中陈化温度为70～100℃，陈化时间为1～6h。
可选地，陈化温度为80～100℃，陈化时间为2～5h。
可选地，所述表面改性的纳米二氧化硅颗粒的平均粒径为17～120nm nm，集中度PDI的值为0.02～0.2。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明采取分段控制的方法，避免了水解产物自聚集降低键合效率。
2)本发明没用使用任何表面活性剂，无繁琐的后处理过程，大幅减低生产成本。
3)本发明工艺操作简单，易于工业化放大。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是实施例1改性纳米二氧化硅的粒度分布检测图。
图2是实施例2改性纳米二氧化硅的粒度分布检测图。
图3是实施例3改性纳米二氧化硅的粒度分布检测图。
图4是实施例4改性纳米二氧化硅的粒度分布检测图。
图5是实施例4改性前纳米二氧化硅的粒度分布检测图。
图6是实施例2改性纳米二氧化硅的Zeta电位图。
图7是实施例2使用的商业纳米氧化硅溶胶的Zeta电位图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，纳米硅溶胶购自青岛扶桑有限公司的纳米硅溶胶。
粒度数据和Zeta电位数据均采用马尔文nano ZS仪器检测，分析条件为室温。
实施例1
将5g甲基三甲氧基硅烷、5g浓度为2.5wt％的硝酸、220g的去离子水和2g甲醇加入500ml烧杯中，在50℃时搅拌60min形成溶液A。随后将2500g，粒径47nm，pH＝9.5，6wt％的纳米二氧化硅溶胶加热至80℃，待温度稳定后将溶液A计量加入硅溶胶中，采用注射泵进料的方式，将溶液A全部注入硅溶胶中，历时3.5h。最后将混合液加热至98℃，陈化5h。
所得产品用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为47.84nm，集中度PDI值为0.075，其结果见于图1。
实施例2
将8g(3)-氨丙基三乙氧基硅烷、50g浓度为1.58wt％的草酸、125g的去离子水和8g乙醇加入250ml烧杯中，在30℃时搅拌60min形成溶液A。随后将3000g，粒径55nm，pH＝10，10wt％的纳米二氧化硅溶胶加热至85℃，待温度稳定后将溶液A计量加入硅溶胶中，历时1.5h。最后将混合液加热至90℃，陈化2h。
所得产品用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为53.17nm，集中度PDI值为0.027，其结果见于图2。
实施例3
将10.5g(3)-巯丙基三甲氧基硅烷、15g浓度为2wt％的乙酸、350g的去离子水和3.3g甲醇加入500ml烧杯中，在40℃时搅拌30min形成溶液A。随后将2100g，粒径90nm，pH＝9，13wt％的纳米二氧化硅溶胶加热至85℃，待温度稳定后将溶液A计量加入硅溶胶中，历时3h。最后将混合液加热至90℃，陈化3h。
所得产品用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为89.43nm，集中度PDI值为0.016，其结果见于图3。
实施例4
将3.5g甲基三乙氧基硅烷、5.2g浓度为2.1wt％的硝酸、27g的去离子水加入50ml烧杯中，在25℃时搅拌50min形成溶液A。随后将2800g，粒径70nm，pH＝10，5wt％的纳米二氧化硅溶胶加热至90℃，待温度稳定后将溶液A计量加入硅溶胶中，历时1.5h。最后将混合液加热至96℃，陈化3h。
所得产品用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为71.22nm，集中度PDI值为0.02，其结果见于图4。对改性前的纳米氧化硅颗粒的用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为69.12nm，集中度PDI值为0.022，其结果见于图5。由于本发明是针对纳米氧化硅颗粒的表面进行改性，所以改性后的颗粒尺度与改性前基本一致。
实施例5
将5.5g乙烯基三甲氧基硅烷、5.2g浓度为2wt％的盐酸、130g的去离子水加入250ml烧杯中，在25℃时搅拌35min形成溶液A。随后将2000g，粒径55nm，pH＝10.2，5.6wt％的纳米二氧化硅溶胶加热至97℃，待温度稳定后将溶液A计量加入硅溶胶中，历时3h。最后将混合液加至99℃，陈化1h。
所得产品用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为56.61nm，集中度PDI值为0.02。
实施例6
将4gβ-(3，4)环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、5.9g浓度为2wt％的盐酸、229g的去离子水和6g甲醇加入50ml烧杯中，在25℃时搅拌35min形成溶液A。随后将2550g，粒径65nm，pH＝10，4.3wt％的纳米二氧化硅溶胶加热至92℃，待温度稳定后将溶液A计量加入硅溶胶中，历时3h。最后将混合液加至95℃，陈化1.5h。
所得产品用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为66.17nm，集中度PDI值为0.03。
实施例7
将7g乙基三甲氧基硅烷、4.4g浓度为4wt％的盐酸、228g的去离子水和10g乙醇加入250ml烧杯中，在55℃时搅拌35min形成溶液A。随后将1900g，粒径41nm，pH＝9.8，4.7wt％的纳米二氧化硅溶胶加热至90℃，待温度稳定后将溶液A计量加入硅溶胶中，历时3h。最后将混合液加至95℃，陈化3h。
所得产品用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为42.36nm，集中度PDI值为0.047。
图6与图7分别为实施例2中的纳米氧化硅颗粒改性后与改性前的Zeta电位对比图。从中可以看出，由于表面基团改变的原因，改性后的纳米氧化硅颗粒表面电荷发生变化，从原来的带负电荷变为带正电荷。
实施例1、3、4、5、6、7的改性纳米氧化硅颗粒的Zeta电位和实施例2的原理一致。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种表面改性的纳米二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将含有硅烷偶联剂的溶液在酸性催化剂存在下，反应，得到溶液A；
b)将所述溶液A加入碱性硅溶胶中，混合，得到溶液B；
c)将所述溶液B陈化，得到所述表面改性的纳米二氧化硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述含有硅烷偶联剂的溶液中的溶剂为水醇混合溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、N-氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4)环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、1，2-双三甲氧基硅基乙烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的至少一种；
优选地，所述酸性催化剂为质量浓度为1％～10％的溶液；
优选地，所述酸性催化剂为质量浓度为2％～5％的溶液。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中硅烷偶联剂、酸性催化剂、水和醇的摩尔比为1：0.01～2：10～700：0～20；
其中，硅烷偶联剂以其含有的SiO2的摩尔数计算；酸性催化剂以其含有的酸的摩尔数计算；水以其自身的水的摩尔数计算；醇以其自身的醇的摩尔数计算。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的反应条件为反应温度20～80℃，搅拌0.5～3h；
优选地，反应温度30～60℃，搅拌1～2h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述碱性硅溶胶的pH范围为7～11；粒径范围为10nm～150nm；硅溶胶质量浓度为5％～40％；
优选地，步骤b)中溶液A与碱性硅溶胶的摩尔比为0.0005～0.1：1；
优选地，溶液A与原硅酸的摩尔比为0.001～0.01：1；
其中，溶液A以其含有的SiO2计算；碱性硅溶胶以其含有的SiO2计算。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中溶液A加入碱性硅溶胶所用的时间是0.5～6h；
优选地，步骤b)中溶液A加入碱性硅溶胶所用的时间是1～3h；
优选地，步骤b)中反应温度为20～100℃；
优选地，反应温度为75～95℃；
优选地，步骤b)中陈化温度为70～100℃，陈化时间为1～6h；
优选地，陈化温度为80～100℃，陈化时间为2～5h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述表面改性的纳米二氧化硅颗粒的平均粒径为17～120nm，集中度PDI的值为0.02～0.2。
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