CN103922346A - 高分散沉淀白炭黑的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分散沉淀白炭黑及其制备方法，制备方法包括如下步骤：70~80℃初始反应温度下，在质量百分比浓度为7%～10%的水玻璃溶液中，滴加酸化剂酸化，酸化反应的总时间为2.8h～3.2h，反应终点pH值为4.8~6.0，然后80～90℃陈化20~60min小时，然后从反应产物中收集所述高分散性沉淀白炭黑；所述酸化剂为羟基羧酸水溶液或硫酸中的一种以上。本发明制得的沉淀白炭黑BET比表面积在150~180m²/g，DBP油吸收值在180~220g/100g，产物蓬松，流动性好；产物颗粒为3~11个纳米粒子的聚合体，可用作汽车轮胎用高分散沉淀白炭黑增强填充剂。

Description

高分散沉淀白炭黑的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高结构度的沉淀二氧化硅的制备方法，这种高结构度的沉淀二氧化硅适合于作为橡胶弹性体的补强材料，特别适合于汽车轮胎补强材料。

背景技术

沉淀二氧化硅（俗称“白炭黑”）作为补强填充材料广泛应用于弹性材料或橡胶材料中，例如，它们曾作为白色补强剂用于车辆轮胎中。为了使轮胎橡胶的性能良好，白炭黑必须与橡胶分子有较高结合作用，并在轮胎橡胶中的分散性良好。

与气相法白炭黑相比较，普通沉淀法白炭黑具有成本低的优势。但是沉淀法白炭黑因其含有大量硅羟基，具有强极性，其应用性能较气相法产品要差一些。在橡胶胶料加工中，沉淀法白炭黑极易发生白炭黑粒子之间的联体结合，即发生硬团聚现象，导致白炭黑胶料中的分散性不高，使胶料中出现“白点”。为此，显现了改进沉淀法白炭黑制备工艺的需求，以期制备出高分散性、高结构度的沉淀法白炭黑。

归纳沉淀法白炭黑的已有技术，出现了两种工艺改进路线。第一种方法是采用两步或多步法制备高分散白炭黑，即通过改变物料的添加方式、控制沉淀反应的环境来改善产物的性能。例如中国专利文献CN1434700A公开了一种二步法制备沉淀法白炭黑的方法，第一步先向水玻璃溶液中加入酸化剂（硫酸）反应至介质pH为7~9.2，第二步在保持pH不变的情况下，同时导入剩余量的酸化剂与水玻璃，反应制得的二氧化硅粉体DOP油吸收量高于200ml/g，CTAB比表面积是70~250m²/g。与传统的一步法相比，多步法的硅酸聚合反应多在碱性条件下进行，距离硅酸的等电点较远，不容易发生凝胶，从而改善了产品的品质。但多步法工艺、设备复杂，由于沉淀反应的影响因素很多，所以产品的批次稳定性方面容易出现问题。

第二种改良方法是在制备过程中加入添加剂，以改善沉淀白炭黑的结构性质。例如，中国专利文献CN101659415A在反应前的水玻璃溶液中加入硅烷偶联剂，再用盐酸作为沉淀剂制备沉淀法白炭黑，此法虽然能解决白炭黑颗粒易发成团聚现象的难题，但加入其中的硅烷偶联剂与白炭黑结合在一起，影响其纯度及应用领域，不适合于用作橡胶的增强填充剂。中国专利CN1634763A通过向硫酸溶液中添加多聚甲醛、乙醇、三乙醇胺和EDTA，再与水玻璃反应，产品的分散性有一定的改善。中国专利CN101679050A通过加入0.1~1.0mol/L的钠盐，调节硅酸盐溶液中的钠离子浓度，来阻止二氧化硅粒子的凝聚。中国专利CN1669922A通过加入2价或高于2价的金属离子的可溶性盐作为阻聚剂来制备高分散白炭黑，其加入的金属离子增加了后续废水处理难度。中国专利CN1626440A在反应液中加入水溶性聚合物及水溶性C1~C8有机醇与水玻璃形成高分子网络螯合体系，并添加有机酸作为酸化剂来与水玻璃螯合体系反应，反应中加入水溶性聚合物，后续只能采用超临界干燥工艺才能生产出纯度较高的白炭黑，导致生产成本上升，不利于工业化。

发明内容

本发明公开了一种高分散沉淀白炭黑的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明所述高分散性沉淀白炭黑是指具有高结构度的沉淀二氧化硅，特别适合于用作橡胶的增强填充剂。

本发明的构思为，采用一步法制备沉淀二氧化硅，在沉淀反应初期，以羟基羧酸作为酸化剂，利用羟基羧酸所含有的羧基水解放出的H⁺与硅酸钠反应，生成沉淀二氧化硅；同时利用羟基羧酸对二氧化硅水合物的无机聚合胶团中的硅元素具有络合能力，从而控制和分隔了无机胶团的大小，达到了控制纳米二氧化硅水合物产物－沉淀白炭黑的聚合颗粒的尺寸和形貌的目的，即羟基酸同时起到酸化剂和添加剂的作用。根据产品的性能和成本要求，在沉淀反应过程中可以全部使用羟基羧酸作为酸化剂，也可以在沉淀反应后期，在主要反应已经完成，产品性能基本确定的条件下，可以用硫酸作为酸化剂完成反应以降低成本。

本发明所述高分散沉淀白炭黑的制备方法，其特征为：

70~80℃初始反应温度下，将质量百分比浓度为7%～10%的水玻璃溶液中滴加酸化剂酸化，酸化反应的总时间为2.8h～3.2h，反应终点pH值为4.8~6.0，然后70～90℃陈化20~60min小时，然后从反应产物中收集所述高分散性沉淀白炭黑；

术语“质量百分比浓度为7%～10%的水玻璃溶液”，其中的浓度是以SiO₂为基准的；

所述水玻璃水溶液的模数为3.2～3.5；

优选的，水玻璃溶液浓度为SiO₂含量7.5~9.0wt%；

所述模数为水玻璃溶液中SiO₂与Na₂O的摩尔数之比；

所述酸化剂为浓度为2～3.5mol/l的羟基羧酸水溶液，或者是浓度为2～3.5mol/l的羟基羧酸水溶液和硫酸；

当酸化剂为浓度为2～3.5mol/l的羟基羧酸水溶液和硫酸时，其中硫酸的用量按照H⁺摩尔数计占酸化剂总H⁺摩尔数的5～70%；

优选地，羟基羧酸和硫酸的滴加次序为先滴加羟基羧酸水溶液，硫酸的反应时间为0.1~1.5h，羟基羧酸水溶液的反应时间为1.5~3h；

所述羟基羧酸选自羟基乙酸、2-羟基丙酸、2-羟基-1,2,3-己三酸、邻羟基苯甲酸或2,3-二羟基丁二酸中的一种；

从反应产物中收集所述高分散性沉淀白炭黑的方法为常规的，包括过滤、水洗、干燥；

所述过滤为压滤或离心过滤的方法，所述水洗的用水应满足电导率≤200μs/cm；

所述干燥可以采用常规的干燥方法，例如静态干燥、网带式干燥、真空干燥或喷雾干燥，干燥时物料的最高温度85~105℃，干燥后粉体产品的含水率为4~11wt％。

本发明的效果

与多步法相比，本发明采用一步法，工艺简单，操作容易，产品稳定性好。与传统使用硫酸作为酸化剂的一步法相比，本发明除保持了一步法操作简单、产品稳定的特点外，还能够极大改善产品的质量，提高产品的档次。与普通的利用添加剂改善产物质量的方法相比，本发明选择羟基羧酸作为酸化剂，利用羟基羧酸兼具沉淀和表面改性作用的特点，不使用其他添加剂即可达到改善产品性能的效果。利用本发明方法所制得的沉淀白炭黑，BET比表面积为150~180m²/g，DBP油吸收值为180~220g/100g，产物蓬松，流动性好；产物颗粒为3~11个纳米粒子的聚合体，分布均匀，结构度高，在电子显微镜下体现出良好的分散性良好，可用作汽车轮胎用高分散沉淀白炭黑增强填充剂，具有良好的技术经济性能。反应条件简单且易于控制，产品一致性好，易于应用推广，特别适合于用作橡胶的增强填充剂。

附图说明

图1为实施例1产物的透射电子显微镜照片，标尺100nm；

图2为实施例2产物的透射电子显微镜照片，标尺50nm；

图3为实施例3产物的透射电子显微镜照片，标尺200nm；

图4为实施例4产物的透射电子显微镜照片，标尺100nm；

图5为实施例5产物的透射电子显微镜照片，标尺200nm；

图6为实施例6产物的透射电子显微镜照片，标尺200nm；

图7为实施例7产物的透射电子显微镜照片，标尺100nm；

图8为实施例8产物的透射电子显微镜照片，标尺200nm；

具体实施方式

以下结合实例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。实施例中未作特别说明，百分数均为质量百分数。

未特别说明的，实施例所说的水为去离子水。

按照国标GB/T3073-1999《沉淀水合二氧化硅比表面积的测定氮吸附方法》测定白炭黑的比表面积。

按照国标GB/T3072-2008《沉淀水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值的测定》测定白炭黑的吸油值。

按照国标HG/T2404-2008《沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》进行橡胶加工。应力-应变特性按GB/T528测量，邵氏硬度按GB/T531测量，撕裂强度按GB/T529测量。

实施例中，如无特别说明，组分的浓度均为质量百分比浓度。

实施例1

称取含量为85%的2-羟基丙酸溶液74.11g加水84.04g配成浓度3.30mol/L的2-羟基丙酸水溶液212mL，备用。

所用水玻璃为工业级液体，Na₂O和SiO₂百分含量分别为7.99%和26.75%，模数为3.45，采用过滤去除悬浮性杂质后作为水玻璃原料。称取254g水玻璃原料，加水稀释成为800mL水玻璃基液。

将上述水玻璃基液加入到1.2L搅拌反应釜中，搅拌（输入功率为750W/m³）升温至75℃。在3h内滴加上述2-羟基丙酸水溶液，使悬浮液pH值降低至5.2，停止加酸。在85℃下陈化30min后，过滤、用水洗涤至洗涤液电导率≤300μs/cm、滤饼在100℃下烘箱干燥至产物含水率为8.1％，得沉淀白炭黑粉体产物。

产物在电子显微镜下的形貌和结构见附图1，由图可见，产物颗粒由4~10纳米粒子构成了聚合体，分布均匀。产物的其它性能和应用性能测试结果见表1。

实施例2

与实施例1相同方法，所不同的是用2-羟基-1,2,3-己三酸代替实施例1中的2-羟基丙酸，纯度99.2%的一水2-羟基-1,2,3-己三酸49.4g溶于水配成浓度2.10mol/l2-羟基-1,2,3-己三酸水溶液111ml。

产物含水率为4wt％，其形貌和结构见附图2，其它性能和应用性能的测试结果见表1。

实施例3

纯度99.2%的一水2-羟基-1,2,3-己三酸24.7g溶于水配成浓度2.08mol/l2-羟基-1,2,3-己三酸水溶液56ml，备用。含量为95%工业级浓硫酸18.05g用水配置成2.40mol/l的硫酸溶液73ml，备用。

与实施例1相同的水玻璃基液800ml加入到1.2L搅拌反应釜中，搅拌(输入功率为750W/m³)升温至75℃。用1.5h滴加上述2-羟基-1,2,3-己三酸水溶液，再用1.5h滴加上述硫酸溶液，使pH值降低至5.1，加酸结束后，保持温度75℃，陈化30min后，过滤、用水洗涤至水中电导率≤300μs/cm、在105℃下烘箱干燥至产物含水率为4wt％，得沉淀白炭黑粉体产物。

产物的形貌和结构见附图3，其它性能和应用性能的测试结果见表1。

实施例4

与实施例3相同的方法，所不同的是2-羟基-1,2,3-己三酸水溶液浓度为2.04mol/l，2-羟基-1,2,3-己三酸水溶液的用量为103ml；硫酸溶液的浓度为2.38mol/l，硫酸溶液量为7ml；初始反应温度为80℃，2-羟基-1,2,3-己三酸水溶液和硫酸溶液的滴加时间分别为3h和0.1h；陈化温度90℃，陈化时间20min。

产物含水率为4.3wt%，其电子显微镜照片见附图4，其它性能和应用性能的测试结果见表1。

实施例5

与实施例3相同的方法，所不同的是2-羟基-1,2,3-己三酸水溶液浓度为2.20mol/l，2-羟基-1,2,3-己三酸水溶液的用量为88.4ml；硫酸溶液的浓度为2.43mol/l，硫酸溶液量为24ml；初始反应温度为70℃，2-羟基-1,2,3-己三酸水溶液和硫酸溶液的滴加时间分别为2.5h和0.5h；陈化温度80℃，陈化时间60min。

产物含水率为5.2wt%，其电子显微镜照片见附图5，其它性能和应用性能的测试结果见表1。

实施例6

含量70%的羟基乙酸溶液30g用水配成浓度3.45mol/l羟基乙酸水溶液80ml，备用。含量为95%工业级浓硫酸27.9g用水配置成2.78mol/l的硫酸溶液97ml，备用。

所用水玻璃为工业级液体，Na₂O和SiO₂百分含量分别为7.9%和25.3%，模数为3.30，采用过滤去除悬浮性杂质后作为水玻璃原料。称取310g水玻璃原料，加水稀释成为800mL水玻璃基液。

将水玻璃基液800ml加入到1.2L搅拌反应釜中，搅拌(输入功率为750W/m³)升温至75℃。用1h滴加上述羟基乙酸水溶液，再用2h滴加上述硫酸溶液，使pH值降低至5.6以下，加酸结束后，保持温度75℃，陈化30min后，过滤、用水洗涤至水中电导率≤300μs/cm、在90℃下烘箱干燥至产物含水率为8.8wt％，得沉淀白炭黑粉体产物。

产物的形貌和结构见附图6，其它性能和应用性能的测试结果见表1。

实施例7

与实施例6相同的方法，所不同的是羟基乙酸水溶液浓度为3.50mol/l，羟基乙酸水溶液的用量为113ml；硫酸溶液的浓度为2.88mol/l，硫酸溶液量为73ml；羟基乙酸水溶液和硫酸溶液的滴加时间分别为1.5h和1.5h；采用气流干燥，干燥热风温度为224～230℃，尾气温度为86~89℃，产物平均含水率为6.4wt%。

产物的形貌和结构见附图7，其它性能和应用性能的测试结果见表1。

实施例8

与实施例6相同的方法，所不同的是羟基乙酸水溶液浓度为3.49mol/l，羟基乙酸水溶液的用量为145ml；硫酸溶液的浓度为3.23mol/l，硫酸溶液量为48ml；羟基乙酸水溶液和硫酸溶液的滴加时间分别为2h和1h；采用气流干燥，干燥热风温度为224～230℃，尾气温度为87~94℃，产物平均含水率为5.8wt%。

产物的形貌和结构见附图8，其它性能和应用性能的测试结果见表1。

表1实施例1~8产物的性能和应用性能

Claims (10)

1.沉淀白炭黑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：70~80℃初始反应温度下，在质量百分比浓度为7%～10%的水玻璃溶液中，滴加酸化剂酸化，酸化反应的总时间为2.8h～3.2h，反应终点pH值为4.8~6.0，然后70～90℃陈化20~60min小时，然后从反应产物中收集所述高分散性沉淀白炭黑；

所述酸化剂为羟基羧酸水溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水玻璃水溶液的模数为3.2～3.5，水玻璃溶液浓度为SiO₂含量7.5~9.0wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，羟基羧酸水溶液的浓度为2～3.5mol/l。

4.沉淀白炭黑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：70~80℃初始反应温度下，在质量百分比浓度为7%～10%的水玻璃溶液中，滴加酸化剂酸化，酸化反应的总时间为2.8h～3.2h，反应终点pH值为4.8~6.0，然后70～90℃陈化20~60min小时，然后从反应产物中收集所述高分散性沉淀白炭黑；

所述酸化剂为浓度为2～3.5mol/l的羟基羧酸水溶液和硫酸。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水玻璃水溶液的模数为3.2～3.5，水玻璃溶液浓度为SiO₂含量7.5~9.0wt%。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，羟基羧酸水溶液的浓度为2～3.5mol/l。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，硫酸的用量按照H+摩尔数计占酸化剂总H+摩尔数的5～70%。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，羟基羧酸和硫酸的滴加次序为先滴加羟基羧酸水溶液，硫酸的反应时间为0.1~1.5h，羟基羧酸水溶液的反应时间为1.5~3h。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述羟基羧酸选自羟基乙酸、2-羟基丙酸、2-羟基-1,2,3-己三酸、邻羟基苯甲酸或2,3-二羟基丁二酸中的一种。

10.根据权利要求1～9任一项所述方法制备的沉淀白炭黑。