CN110318252A - 一种螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子复合材料及其制备方法与应用，属于橡胶补强材料技术领域。本发明提供的复合材料包括螺旋碳纳米纤维和负载在所述螺旋纳米碳纤维表面的氧化锌粒子。本发明提供的复合材料不仅可以凭借凸出于螺旋表面的纳米微粒结构(氧化锌)缠绕更多橡胶分子链，而且还可发挥氧化锌在橡胶硫化促进剂的作用，使螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料与橡胶大分子的结合更加紧密，提高了橡胶的强度和断裂伸长率。实施例数据表明：添加了本发明提供的复合材料的橡胶复合材料的拉伸强度为26.6～27.3MPa，断裂伸长率为535.1～584.6％，结合胶含量为47.3～55.1％。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶补强材料技术领域，尤其涉及一种螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
世界各国“绿色轮胎”标准的推行使得轮胎行业面临重大挑战，各种新型填料也就应运而生。目前，除占填料主导地位的炭黑外，二氧化硅也被大量应用于橡胶补强中。但二氧化硅本身的活性差、易团聚、难分散，导致其湿法混炼成本过高，不能与橡胶基体形成优异界面结合，应用仍然有限。作为一维纳米碳填料，碳纳米管或碳纳米纤维在补强橡胶时，可显著提升橡胶的拉伸强度，但也会同时降低其断裂伸长率。将二氧化硅与碳纳米管或碳纳米纤维相结合得到的二氧化硅负载碳纳米管或碳纳米纤维材料仍然面临着一维纳米碳填料在橡胶基体中分散不均问题，以及填料与橡胶基体的界面结合不牢问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料(ZnO@HCNFs)及其制备方法与应用。本发明提供的复合材料将氧化锌和螺旋纳米碳纤维结合，应用于橡胶时，提高了螺旋纳米碳纤维在橡胶基体中的分散性，同时提高了橡胶材料的力学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料，所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料包括螺旋碳纳米纤维和负载在所述螺旋纳米碳纤维表面的氧化锌粒子，所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料中氧化锌粒子的负载量为40～60wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将螺旋纳米碳纤维进行热处理，得到热处理螺旋纳米碳纤维；
将醋酸锌水溶液与有机溶剂混合，在150～200℃反应至混合溶液出现乳白色，将所得乳白色悬浊液冷却后静置，得到氧化锌溶胶；
将所述热处理螺旋纳米碳纤维与氧化锌溶胶混合，进行吸附反应，得到所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料。
优选地，所述热处理的温度为1000～1600℃，保温时间为2～4h；所述热处理在真空条件下进行。
优选地，所述有机溶剂包括一缩二乙二醇或三乙二醇。
优选地，所述醋酸锌水溶液中的醋酸锌与有机溶剂的用量比为0.005～0.02mol：125～750mL。
优选地，所述热处理螺旋纳米碳纤维与醋酸锌水溶液中的醋酸锌的用量比为0.5g：0.005～0.02mol。
优选地，所述吸附反应的温度为150～200℃，时间为20～60min。
本发明还提供了上述技术方案所述的螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料作为补强填料在橡胶制备领域中的应用。
优选地，所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料与炭黑配合使用；所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子复合材料与炭黑的质量比为0.5～1.0：24～24.5。
优选地，所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料与橡胶原料的质量比为0.5～1.0：50。
本发明提供了一种螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料，所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料包括螺旋碳纳米纤维和负载在所述螺旋纳米碳纤维表面的氧化锌粒子，所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料中氧化锌粒子的负载量为40～60wt％。
本发明提供的复合材料不仅可以凭借凸出于螺旋表面的纳米微粒结构(氧化锌)缠绕更多橡胶分子链，而且还可发挥氧化锌在橡胶硫化促进剂的作用，使螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料与橡胶大分子的结合更加紧密，增加橡胶的强度。从实施例的数据表明：添加了本发明提供的复合材料的橡胶复合材料的拉伸强度为26.6～27.3MPa，断裂伸长率为535.1～584.6％，结合胶含量为47.3～55.1％，相比加入未改性螺旋纳米碳纤维的橡胶复合材料的拉伸强度提高了12.8％，结合胶含量提高了35.4％。
本发明还提供了上述技术方案所述的螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料的制备方法，本发明提供的制备方法只在氧化锌溶胶的制备中使用了有机溶剂，减少了有机溶剂的使用；而且，本发明对螺旋纳米碳纤维进行热处理，并未对螺旋纳米碳纤维进行复杂的前处理，使得制备方法简单。同时，本发明的制备方法在螺旋纳米碳纤维表面原位生长粒径可控、分布均匀的纳米氧化锌粒子。
本发明还提供了上述技术方案所述的螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料在补强橡胶中的应用，本发明的复合材料与炭黑复合使用，有效地提高了橡胶材料的力学性能。
附图说明
图1为实施例1所得ZnO@HCNFs的SEM图；
图2为实施例1所得ZnO@HCNFs和HCNFs的XRD谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料，所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料包括螺旋碳纳米纤维和负载在所述螺旋纳米碳纤维表面的氧化锌粒子，所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料中氧化锌粒子的负载量为40～60wt％。
在本发明中，所述复合材料中的螺旋纳米碳纤维为实心结构，将氧化锌负载在所述螺旋纳米碳纤维的表面后，使得复合材料不仅可以凭借凸出于螺旋表面的纳米微粒结构(氧化锌)缠绕更多橡胶分子链，而且还可发挥氧化锌在橡胶硫化促进剂的作用，使螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料与橡胶大分子的结合更加紧密，增加橡胶的强度。
本发明还提供了上述技术方案所述的螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将螺旋纳米碳纤维进行热处理，得到热处理螺旋纳米碳纤维；
将醋酸锌水溶液与有机溶剂混合，在150～200℃反应至混合溶液出现乳白色，将所得乳白色悬浊液冷却后静置，得到氧化锌溶胶；
将所述热处理螺旋纳米碳纤维与氧化锌溶胶混合，进行吸附反应，得到所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料。
本发明将螺旋纳米碳纤维进行热处理，得到热处理螺旋纳米碳纤维。
在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维的直径优选＜100nm，进一步优选为60～90nm；所述螺旋纳米碳纤维的螺距优选为60～100nm，进一步优选为70～90nm。本发明对所述螺旋纳米碳纤维的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述热处理的温度优选为1000～1600℃，进一步优选为1100～1500℃，更优选为1200～1400℃；保温时间优选为2～4h，进一步优选为3h；所述热处理优选在真空条件下进行，所述真空条件的真空度优选＜10-3Pa。在本发明中，所述热处理优选在真空碳管炉中进行。
本发明将所述螺旋纳米碳纤维进行热处理，能够使螺旋纳米碳纤维中的部分无定型碳化物组成的纤维转变为以准石墨为主的碳纤维，为接下来氧化锌的负载提供反应位点；同时，本发明对所述螺旋纳米碳纤维的处理方式简单。
本发明将醋酸锌水溶液与有机溶剂混合，在150～200℃反应至混合溶液出现乳白色，将所得乳白色悬浊液冷却后静置，得到氧化锌溶胶。
在本发明中，所述醋酸锌水溶液的浓度优选为0.25～2.0mol/L，进一步优选为0.5～1.5mol/L；所述醋酸锌水溶液中的醋酸锌与有机溶剂的用量比优选为0.005～0.02mol：125～750mL，进一步优选为0.005～0.02mol：500mL，更优选为0.01～0.015mol：500mL。在本发明中，所述有机溶剂优选包括一缩二乙二醇或三乙二醇，进一步优选为一缩二乙二醇。
在本发明中，所述醋酸锌水溶液与有机溶剂混合的温度优选为室温，所述醋酸锌水溶液与有机溶剂混合后得到的混合溶液呈无色透明状液体。
在本发明中，将所述醋酸锌水溶液与有机溶剂混合后的混合溶液在150～200℃反应至混合溶液出现乳白色，优选为在160～190℃反应，进一步优选在170～180℃反应；本发明对反应的时间不做具体限定，直到混合溶液中出现乳白色即可。
本发明先将醋酸锌溶于水，形成醋酸根和锌离子，随着反应温度的升高，醋酸根结合H+离子变为醋酸蒸发；而Zn2+和混合溶液中的氢氧根结合生成氢氧化锌沉淀，随着温度的进一步升高，形成的氢氧化锌在一缩二乙二醇或三乙二醇的作用下脱去一分子的水变为氧化锌。乳白色的出现是因为生成的氢氧化锌及氧化锌沉淀在一缩二乙二醇中分散形成了悬浊液溶胶。
本发明对静置的时间不做具体限定，只要能够使乳白色悬浊液变为无色透明即可，在本发明的具体实施例中，所述静置的时间优选为24～48h。
在本发明中，冷却静置的过程中，由于温度下降，有机溶剂吸收空气中的水分子，使得形成沉淀的氢氧化锌及氧化锌溶解，得到透明的氧化锌溶胶。
得到热处理螺旋纳米碳纤维和氧化锌溶胶后，本发明将所述热处理螺旋纳米碳纤维与氧化锌溶胶混合，进行吸附反应，得到螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料。
在本发明中，所述热处理螺旋纳米碳纤维和醋酸锌水溶液中的醋酸锌的用量比优选为0.5g：0.005～0.02mol，进一步优选为0.5g：0.01～0.015mol。在本发明中，所述热处理螺旋纳米碳纤维和氧化锌溶胶混合优选在超声的条件下进行，所述超声的时间优选为20～40min，所述超声的温度优选为室温。
在本发明中，所述吸附反应的温度优选为150～200℃，进一步优选为160～190℃，更优选为170～180℃；时间优选为20～60min；所述吸附反应优选在搅拌的条件下进行。
吸附反应结束后，本发明优选还包括将所得吸附反应液冷却至室温后，经抽滤、洗涤至中性和干燥，得到螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料。在本发明中，所述洗涤用试剂优选为去离子水；本发明对所述干燥的温度和时间不做具体限定。
本发明将吸附反应温度控制为150～200℃，能够使氧化锌溶胶快速生产氧化锌并吸附在热处理螺旋纳米碳纤维表面；同时，保证了形成的氧化锌具有较小的粒径。
本发明提供的制备方法只在氧化锌溶胶的制备中使用了有机溶剂，减少了有机溶剂的使用；而且，本发明只对螺旋纳米碳纤维进行了简单的热处理，并未对螺旋纳米碳纤维进行复杂的前处理，使得制备方法简单。同时，本发明的制备方法在螺旋纳米碳纤维表面原位生长粒径可控、分布均匀的纳米氧化锌粒子。
本发明还提供了上述技术方案所述的螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料作为补强填料在橡胶制备领域中的应用。
在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料作为补强填料时，优选与炭黑配合使用；所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子复合材料与炭黑的质量比优选为0.5～1：24～24.5，进一步优选为0.5：24.5或1：24。本发明对所述炭黑的来源或者型号不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的市售炭黑型号即可，具体地如，炭黑N330。在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子复合材料与橡胶原料的质量比优选为0.5～1.0：50，即在橡胶原料中添加微量的复合材料即可大幅度提高橡胶复合材料的强度。
在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料可以凭借凸出螺旋表面的纳米微粒结构(氧化锌)缠绕更多橡胶分子链，且可以使ZnO这一硫化促进剂跟随复合材料一起分散进入橡胶基体中，进一步促进填料(螺旋纳米碳纤维)与橡胶基体间的界面结合，使复合材料与橡胶大分子的结合更加紧密，增加橡胶的拉伸强度，断裂伸长率与结合胶含量。
下面结合实施例对本发明提供的螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2.2g(0.01mol)二水醋酸锌溶解于20mL去离子水中，之后加入500mL一缩二乙二醇，此时混合溶液为无色透明溶液；将混合溶液在油浴锅中加热至180℃，保温并搅拌至混合溶液出现乳白色后，冷却静置48h至混合溶液重新变为无色透明，得到氧化锌溶胶。
将0.5g HCNFs装在石墨罐中，将其放入真空碳管炉，抽真空至10-3Pa以下，升温至1000℃热处理2h，得到热处理HCNFs。
将0.5g热处理HCNFs和氧化锌溶胶超声分散20min，在油浴加热至160℃，保温并搅拌60min；将吸附反应液冷却至室温，抽滤洗涤至中性后干燥，即获得ZnO@HCNFs(螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子复合材料)。
图1为本实施例所得ZnO@HCNFs在不同倍率下的SEM图，从图1可以看出：纳米氧化锌在HCNFs表面以纳米颗粒的形式负载。
图2为ZnO@HCNFs和HCNFs的XRD谱图，从图2可以看出ZnO@HCNFs中所含ZnO(‘JCPDSpatterns：75-0576’)的三强峰十分显著分别为(100)、(002)和(101)，与图1中的结果相印证。同时，曲线中方块标识出的(002)、(310)峰为反应生成的部分杂质Zn5(OH)6(CO3)2(‘JCPDS patterns：72-1100’)，这可能是由于溶液中过量的Zn2+与剩余的水及二氧化碳反应生成的。另外，图2所有的曲线中均存在微弱的Cu(‘JCPDS patterns：43-1104’)(111)峰，这是由于制备HCNFs时有Cu催化剂残留引起的。
ZnO@HCNFs/N330/NR复合材料的制备
将制得的ZnO@HCNFs与天然橡胶(NR)按选用配方在双辊开炼机上混炼，配方及加入顺序为：天然橡胶50g，硬脂酸1.5g，促进剂DM 0.3g，氧化锌2.5g，硫磺1.25g，ZnO@HCNFs0.5g，炭黑N33024.5g，三角包6次，薄通8次，均匀后下片，得到混炼胶。
将混炼胶停放12h，采用A硫化仪测定混炼胶的硫化曲线及正硫化时间T90，测试温度为145℃；采用平板硫化机进行混炼胶的硫化，硫化温度为145℃，硫化时间为T90，制得ZnO@HCNFs/N330/NR复合材料。
对比例1
配方与实施例1相同，区别仅在于：配方中加入了同等质量的未负载氧化锌的HCNFs；
复合材料制备方法与实施例1相同，得到HCNFs/N330/NR复合材料。
测定实施例1及对比例1所得混炼胶的力学性能，结果如表1所示。
表1实施例1及对比例1所得复合材料的力学性能结果
实施例2
将1.1g(0.005mol)二水醋酸锌溶解于15mL去离子水中，之后加入500mL一缩二乙二醇，此时混合溶液为无色透明溶液；将混合溶液在油浴锅中加热至190℃，保温并搅拌至溶液出现乳白色后将其取出，冷却静置48h至混合溶液重新变为无色透明，得到氧化锌溶胶。
将0.5g HCNFs装在石墨罐中，将其放入真空碳管炉，抽真空至10-3Pa以下，升温至1600℃热处理2h，得到热处理HCNFs。
将0.5g热处理HCNFs与氧化锌溶胶超声分散20min，在油浴下加热至150℃，保温并搅拌20min；将吸附反应液冷却至室温，抽滤洗涤至中性后干燥，即获得ZnO@HCNFs。
ZnO@HCNFs/N330/NR复合材料的制备：
将制得的ZnO@HCNFs与天然橡胶按选用配方在双辊开炼机上混炼，配方及加料顺序为：天然橡胶50g，硬脂酸1.5g，促进剂DM 0.3g，氧化锌2.5g，硫磺1.25g，ZnO@HCNFs1.0g，炭黑N33024g，三角包6次，薄通6次，均匀后下片，得到混炼胶。
将混炼胶停放12h，采用硫化仪测定混炼胶的硫化曲线及正硫化时间T90，测试温度为145℃；采用平板硫化机进行混炼胶的硫化，硫化温度为145℃，硫化时间为T90，制得ZnO@HCNFs/N330/NR复合材料。
对比例2
配方与实施例2相同，区别仅在于：配方中加入了同等质量的未负载氧化锌的HCNFs；
复合材料制备方法与实施例2相同，得到HCNFs/N330/NR复合材料。
测定实施例2及对比例2所得混炼胶的力学性能，结果如表2所示。
表2实施例2及对比例2所得复合材料力学性能结果
在天然橡胶中微量加入螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子复合材料配合传统炭黑N330补强后，进行了拉伸强度、断裂伸长率和结合胶含量的测试。证明了螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子复合材料作为新型填料在橡胶补强中的发挥的优异性能。其中实施例1中制备的橡胶复合材料相比于未加入改性螺旋纳米碳纤维的对比例1，可使得橡胶复合材料的断裂伸长率提高15％，结合胶含量提高了22.2％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料，其特征在于，所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料包括螺旋碳纳米纤维和负载在所述螺旋纳米碳纤维表面的氧化锌粒子，所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料中氧化锌粒子的负载量为40～60wt％。
2.根据权利要求1所述的螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将螺旋纳米碳纤维进行热处理，得到热处理螺旋纳米碳纤维；
将醋酸锌水溶液与有机溶剂混合，在150～200℃反应至混合溶液出现乳白色，将所得乳白色悬浊液冷却后静置，得到氧化锌溶胶；
将所述热处理螺旋纳米碳纤维与氧化锌溶胶混合，进行吸附反应，得到所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为1000～1600℃，保温时间为2～4h；所述热处理在真空条件下进行。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括一缩二乙二醇或三乙二醇。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸锌水溶液中的醋酸锌与有机溶剂的用量比为0.005～0.02mol：125～750mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理螺旋纳米碳纤维与醋酸锌水溶液中的醋酸锌的用量比为0.5g：0.005～0.02mol。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述吸附反应的温度为150～200℃，时间为20～60min。
8.权利要求1所述的螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料或权利要求2～7任一项所述的制备方法得到的螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料作为补强填料在橡胶领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料与炭黑配合使用；所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子复合材料与炭黑的质量比为0.5～1.0：24～24.5。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子复合材料与橡胶原料的质量比为0.5～1.0：50。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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