CN113861459A - 一种螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶技术领域，提供了一种螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料及其制备方法，通过选用无毒性的乙酸作为凝聚剂，配合冷冻干燥技术的使用，乙酸不但可以保证橡胶胶乳的凝聚效果，而且在后期的冷冻干燥中可以和水一并除去，得到乙酸水溶液，这样乙酸不会残留在橡胶基体中影响橡胶的综合性能，而且得到的乙酸水溶液可以重复使用；而且本发明通过采用冷冻干燥的干燥方式，还避免了橡胶胶乳在常规高温干燥过程中产生预硫化现象，从而进一步提高了橡胶复合材料的力学性能。试验结果表明，利用本发明提供的制备方法得到的橡胶复合材料的断裂伸长率可达450～540％，拉伸强度可达23.6～26.2MPa。

Description

一种螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
在制备橡胶复合材料的制备过程中添加碳填料，可以提高橡胶复合材料的综合性能。螺旋纳米碳纤维(HCNFs)作为一种具有特殊螺旋结构的新型碳材料，除了具备直线形纳米碳纤维自身的优异性能外，还具有因其螺旋状结构带来的优势。例如，采用HCNFs作为制备橡胶复合材料的填料，纳米碳螺旋结构，既可以有效降低碳纤维的石墨层间的滑动，也可在分子水平增强一维纳米碳纤维填料和聚合物之间的界面结合，从而避免直线形纳米碳填料刚性强、容易脆性断裂的缺点。
虽然现有技术中也有关于将HCNFs作为填料来制备橡胶复合材料的报道：将固体橡胶作为原料，采用干法炼胶工艺进行制备；或者将橡胶胶乳作为原料，采用湿法炼胶工艺进行制备，因原料为橡胶胶乳，含有水分，后期干燥过程中，通常直接采用鼓风干燥机、真空烘箱等加热装置在60℃及60℃以上温度对胶乳进行烘干处理；采用上述制备工艺制备出的橡胶复合材料的强度和韧性仍然不理想。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料及其制备方法，本发明提供的制备方法得到的橡胶复合材料具有更佳的强度和韧性。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将橡胶胶乳、螺旋纳米碳纤维、硫磺、ZnO、硬脂酸和促进剂混合，得到混合液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合液和乙酸水溶液混合后进行冷冻干燥，得到母炼胶；
(3)将所述步骤(2)得到的母炼胶进行初次混炼，得到混炼胶；
(4)将所述步骤(3)得到的混炼胶和炭黑混合，进行再次混炼，得到含炭黑的混炼胶；
(5)将所述步骤(4)得到的含炭黑的混炼胶依次进行静置、硫化，得到螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料。
优选地，所述步骤(1)中促进剂为2,2,-二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、二乙基二硫代氨基甲酸锌和N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中橡胶胶乳、螺旋纳米碳纤维、硫磺、ZnO、硬脂酸和促进剂的质量比为(80～150):(0.5～3.5):(2～3):(3～7):(1～5):(0.4～0.8)。
优选地，所述步骤(2)中所述乙酸水溶液中乙酸和水的体积比为(0.5～3):20。
优选地，所述步骤(2)中乙酸水溶液的体积和所述步骤(1)中橡胶胶乳的质量比为(0.5～3)mL：(80～150)g。
优选地，所述步骤(2)中冷冻干燥的温度为-65～-55℃，冷冻干燥的时间为10～14h。
优选地，所述步骤(4)中炭黑和所述步骤(1)中橡胶胶乳的质量比为(40～60):(80～150)。
优选地，所述步骤(5)中静置的时间为16～20h。
优选地，所述步骤(5)中硫化的温度为140～150℃，硫化的时间为20～40min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料。
本发明提供了一种螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料的制备方法，通过选用无毒性的乙酸作为凝聚剂，配合冷冻干燥技术的使用，乙酸不但可以保证橡胶胶乳的凝聚效果，而且在后期的冷冻干燥中可以和水一并除去，得到乙酸水溶液，这样乙酸不会残留在橡胶基体中影响橡胶的综合性能，而且得到的乙酸水溶液可以重复使用；而且本发明通过采用冷冻干燥的干燥方式，还避免了橡胶胶乳在常规高温干燥过程中产生预硫化现象，从而进一步提高了橡胶复合材料的力学性能。试验结果表明，利用本发明提供的制备方法得到的橡胶复合材料的断裂伸长率可达450～540％，拉伸强度可达23.6～26.2MPa。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的橡胶复合材料的SEM图；
图2为本发明对比例2制备的橡胶复合材料的SEM图；
图3为本发明对比例3制备的橡胶复合材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将橡胶胶乳、螺旋纳米碳纤维、硫磺、ZnO、硬脂酸和促进剂混合，得到混合液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合液和乙酸水溶液混合后进行冷冻干燥，得到母炼胶；
(3)将所述步骤(2)得到的母炼胶进行初次混炼，得到混炼胶；
(4)将所述步骤(3)得到的混炼胶和炭黑混合，进行再次混炼，得到含炭黑的混炼胶；
(5)将所述步骤(4)得到的含炭黑的混炼胶依次进行静置、硫化，得到螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料。
本发明将橡胶胶乳、螺旋纳米碳纤维、硫磺、ZnO、硬脂酸和促进剂混合，得到混合液。
在本发明中，所述混合优选为先将螺旋纳米碳纤维、硫磺、ZnO、硬脂酸和促进剂混合，然后加入橡胶胶乳。本发明先将固体原料混合均匀，然后加入橡胶胶乳液体，有利于上述固体物质在橡胶胶体液体中分散均匀。
本发明对所述橡胶胶乳的制备方法没有特殊规定，采用市售橡胶微粒与水混合，形成的橡胶微粒的水分散体系均可。在本发明中，所述橡胶胶乳中橡胶微粒的质量含量优选为55～70％，更优选为60～65％。在本发明实施例中，所述橡胶胶乳优选为天然胶乳。在本发明中，所述天然胶乳具有固含量高、成膜性好，可随意调节黏度等优点。在本发明中，所述橡胶胶乳是制备橡胶复合材料的基体。
在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维优选为通过化学气相沉积法(CVD)制备。本发明对所述化学气相沉积法的制备方法没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的化学气相沉积法进行制备即可，在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维的粒径大小优选为75～85nm，更优选为80nm。在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维作为填料，来增强橡胶复合材料的整体性能。本发明选用化学气相沉积法进行制备，有利于得到纳米级的螺旋纳米碳纤维，从而进一步增强橡胶复合材料的整体性能。
在本发明中，所述硫磺在制备橡胶复合材料的硫化过程中，作为硫化剂，使橡胶分子由线型结构转变为网状结构。
本发明对所述ZnO的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的市售ZnO即可。在本发明中，所述ZnO在制备橡胶复合材料的硫化过程中，作为活化剂，提高产品的导热性能、耐磨性能、抗撕裂性能、拉伸强度等项指标。
在本发明中，所述硬脂酸在制备橡胶复合材料的硫化过程中，起到软化和增塑作用。
在本发明中，所述促进剂优选为2,2,-二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、二乙基二硫代氨基甲酸锌和N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种，更优选为2,2,-二硫化二苯并噻唑。在本发明中，所述促进剂可以加快硫化剂与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间和降低硫化温度的效果。在本发明中，将所述2,2,-二硫化二苯并噻唑作为制备橡胶复合材料的促进剂，得到的材料综合性能较好。
在本发明中，所述橡胶胶乳、螺旋纳米碳纤维、硫磺、ZnO、硬脂酸和促进剂的质量比优选为(80～150):(0.5～3.5):(2～3):(3～7):(1～5):(0.4～0.8)，更优选为(85～145):(1～3):(2.2～2.8):(3.5～6.5):(1.5～4.5):(0.5～0.7)。本发明将上述原料的用量控制在上述范围，能够进一步提高橡胶复合材料的综合性能。
得到混合液后，本发明将所述混合液和乙酸水溶液混合后进行冷冻干燥，得到母炼胶。
在本发明中，所述乙酸水溶液中乙酸和水的体积比优选为(0.5～3):20，更优选为(1～2):20。在本发明中，所述乙酸水溶液的体积和所述橡胶胶乳的质量比优选为(0.5～3)mL：(80～150)g，更优选为(1～2)mL：(85～145)g。在本发明中，所述乙酸水溶液作为橡胶胶乳的沉降剂，促进橡胶胶乳的凝结。本发明将所述乙酸水溶液的浓度和用量控制在上述范围，获得的橡胶复合材料的综合性能较好。
本发明优选将所述乙酸水溶液滴加到所述混合液中进行混合。在本发明中，所述滴加的方式优选为将10滴乙酸水溶液滴加到厚度为2mm以下的所述混合液中。本发明对所述混合液厚度的控制方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的液体厚度控制方式，将所述混合液的厚度控制在上述范围即可。本发明采用上述滴加方式，可以实现所述混合液的充分凝结，且物料间凝结均匀。
在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-65～-50℃，更优选为-60℃。在本发明中，所述冷冻干燥的时间优选为10～14h，更优选为11～13h。本发明将所述冷冻干燥的温度和时间限定在上述范围，可以将乙酸和水一并除去，还避免了橡胶胶乳在常规高温干燥过程中产生预硫化现象，从而进一步提高橡胶复合材料的力学性能。
得到母炼胶后，本发明将所述目炼胶进行初次混炼，得到混炼胶。
在本发明中，所述初次混炼优选参照国标GB/T 3780.18-2007,《炭黑第18部分：在天然橡胶(NR)中的鉴定方法》进行。本发明通过初次混炼实现原料螺旋纳米碳纤维、硫磺、ZnO、硬脂酸和促进剂在橡胶胶乳中充分分散均匀。
得到混炼胶后，本发明将所述混炼胶和炭黑混合，进行再次混炼，得到含炭黑的混炼胶。
本发明对所述炭黑的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的炭黑即可。本发明将炭黑作为制备橡胶复合材料的补强剂，增加橡胶制品的耐磨性和使用寿命。在本发明实施例中，所述炭黑优选为炭黑N330，所述炭黑N330是一种应用最为广泛的高耐磨型炉黑。
在本发明中，所述再次混炼优选参照国标GB/T 3780.18-2007,《炭黑第18部分：在天然橡胶(NR)中的鉴定方法》进行。本发明通过再次混炼实现炭黑充分分散到混炼胶中。在本发明中，由于炭黑自身分散性好，而且在混炼胶中的分散性也好，所以采用了得到混炼胶后进行加入的加料方式。
在本发明中，所述炭黑和橡胶胶乳的质量比优选为(40～60):(80～150)，更优选为(45～55):(85～145)。本发明将所述炭黑的用量控制在上述范围，进一步提高橡胶复合材料的综合性能。
得到含炭黑的混炼胶后，本发明将所述含炭黑的混炼胶依次进行静置、硫化，得到橡胶复合材料。
在本发明中，所述静置的时间优选为16～20h，更优选为17～19h。在本发明中，通过静置可以使胶料恢复疲劳，松弛混炼时所受的机械应力；减少胶料收缩；使配合剂在停放过程中继续扩散，以促进均匀分散；使橡胶与碳黑之间进一步生成结合橡胶，提高补强效果。本发明，将所述静置的时间控制在上述范围，能够进一步提高橡胶复合材料的综合性能。
在本发明中，所述硫化的温度优选为140～150℃，更优选为145℃；所述硫化的时间优选为20～40min，更优选为30min。本发明采用上述硫化温度和硫化时间，得到的橡胶复合材料的综合性能更好。
本发明提供的制备方法，选用乙酸作为沉淀剂，不但环保，而且后期可以回收再利用，冷冻干燥技术的运用，使得到的橡胶复合材料的综合性能较好。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料。
本发明所述制备方法制备得到的螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料的断裂伸长率可达450～540％，拉伸强度可达23.6～26.2MPa。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
原料：天然胶乳(NR)(质量浓度64％)、螺旋纳米碳纤维(HCNFs)、硫磺、ZnO、硬脂酸、2,2,-二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)和炭黑N330。
制备过程
①在室温下，称取1gHCNFs、2.5g硫磺、5gZnO、3g硬脂酸和0.6g促进剂DM混合均匀后，加入140gNR乳液，并放在磁力搅拌器上，以500r/min的转速搅拌均匀，得到浆液；(橡胶胶乳、螺旋纳米碳纤维、硫磺、ZnO、硬脂酸和促进剂的质量比为89.6:1:2.5:5:3:0.6)
②将2mL乙酸与20mL去离子水磁力搅拌0.5h，即得到配制好的凝聚剂；
③搅拌条件下，将步骤②得到的凝聚剂滴加到步骤①得到的浆液中，充分搅拌均匀后，放进冷冻干燥机中，-60℃温度下，干燥12h后取出，即制得NR胶乳母炼胶；
④将制得的NR胶乳母炼胶在混炼机上进行混炼，然后添加50g炭黑N330，全部材料混入后，交替作3/4割刀，调整辊距，打三角包6次，薄通6次后下片，即得到NR混炼胶。
⑤将混炼胶停放18h后，使用平板硫化机硫化混炼胶，硫化温度为145℃，硫化时间为30min，即可得到橡胶复合材料，命名为冷冻NR2。其SEM图参见图1，其中图1中的颗粒状物为HCNFs，灰色非颗粒部分为NR乳液。从图1中可以看出通过冷冻干燥工艺干燥制备的湿法橡胶复合材料中HCNFs具有良好的分散性。
实施例2
制备方法和实施例1相同，区别仅在于在第①步时添加的HCNFs改为2g；即步骤1中橡胶胶，乳、螺旋纳米碳纤维、硫磺、ZnO、硬脂酸和促进剂的质量比为89.6:2:2.5:5:3:0.6，得到的橡胶复合材料命名为冷冻NR3。
对比例1
原料：天然胶乳(NR)(质量浓度64％)、硫磺、ZnO、硬脂酸、2,2,-二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)和炭黑N330。
制备方法和实施例1相同，区别仅在于在第①步时省略HCNFs的添加，得到的橡胶复合材料命名为冷冻NR1。
对比例2
原料：固体天然橡胶、硫磺、ZnO、硬脂酸、2,2,-二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)和炭黑N330。
制备过程
①在室温下，称取100g固体天然橡胶、2.5g硫磺、5gZnO、3g硬脂酸、0.6g促进剂DM和50炭黑N330混合后，进行混炼，交替作3/4割刀，调整辊距，打三角包6次，薄通6次后下片，即得到炭黑-N330/NR混炼胶。
②将得到的炭黑-N330/NR混炼胶停放18h后，使用平板硫化机硫化混炼胶，硫化温度为145℃，硫化时间为30min，即可得到干法NR硫化胶，命名为干法NR1。其SEM图参见图2，其中小颗粒状物为炭黑，灰色非颗粒部分为固体天然橡胶。从图2中可以看出硫化胶中炭黑出现了团聚现象。
对比例3
与对比例2的制备方法相同，区别在于在第①步时添加了1gHCNFs，即可得到干法NR硫化胶，命名为干法NR2。其SEM图参见图3，其中明显的大颗粒团状物为HCNFs。从图3中可以看出硫化胶中HCNFs具有明显的团聚现象。
对比例4
与对比例2的制备方法相同，区别在于在第①步时添加了2gHCNFs，即可得到干法NR硫化胶，命名为干法NR3。
对比例5
原料：天然胶乳(NR)(质量浓度64％)、ZnO、硬脂酸、2,2,-二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)和炭黑N330。
制备过程
①在室温下，称取2.5g硫磺、5gZnO、3g硬脂酸和0.6g促进剂DM混合均匀后，加入140gNR乳液，并放在磁力搅拌器上，以500r/min的转速搅拌均匀，得到浆液；(橡胶胶乳、硫磺、ZnO、硬脂酸和促进剂的质量比为89.6:2.5:5:3:0.6)
②将2mL乙酸与20mL去离子水磁力搅拌0.5h，即得到配制好的凝聚剂；
③搅拌条件下，将步骤②得到的凝聚剂滴加到步骤①得到的浆液中，充分搅拌均匀后，放进鼓风干燥箱中于80℃下干燥24h后取出，即制得NR胶乳母炼胶；
④将制得的NR胶乳母炼胶在混炼机上进行混炼，然后添加50g炭黑N330，全部材料混入后，交替作3/4割刀，调整辊距，打三角包6次，薄通6次后下片，即得到NR混炼胶。
⑤将混炼胶停放18h后，使用平板硫化机硫化混炼胶，硫化温度为145℃，硫化时间为30min，即可得到湿法NR硫化胶，命名为鼓风NR1。
对比例6
与对比例5的制备方法相同，区别在于在第①步时添加了1gHCNFs，即可得到湿法NR硫化胶，命名为鼓风NR2。
对比例7
与对比例5的制备方法相同，区别在于在第①步时添加了2gHCNFs，即可得到湿法NR硫化胶，命名为鼓风NR3。
将实施例1和对比例1～7制备的橡胶材料，按照GB/T 528-2009进行力学性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1～2和对比例1～7材料力学性能
项目 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
冷冻NR1 23.6 450
冷冻NR2 23.8 490
冷冻NR3 26.2 540
干法NR1 20.4 398
干法NR2 21.8 415
干法NR3 22.6 430
鼓风NR1 19.5 395
鼓风NR2 22.5 448
鼓风NR3 22.9 488
从表1测试结果可以看出，湿法冷冻炼胶、湿法鼓风干燥和干法炼胶中，随着HCNFs份数添加量的提高，橡胶的拉升强度和断裂伸长率显著提升；本发明采用湿法+冷冻炼胶与传统湿法鼓风干燥或干法炼胶制备的橡胶材料相比，拉伸强度、断裂伸长率都有明显上升。
所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将橡胶胶乳、螺旋纳米碳纤维、硫磺、ZnO、硬脂酸和促进剂混合，得到混合液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合液和乙酸水溶液混合后进行冷冻干燥，得到母炼胶；
(3)将所述步骤(2)得到的母炼胶进行初次混炼，得到混炼胶；
(4)将所述步骤(3)得到的混炼胶和炭黑混合，进行再次混炼，得到含炭黑的混炼胶；
(5)将所述步骤(4)得到的含炭黑的混炼胶依次进行静置、硫化，得到螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中促进剂为2,2,-二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、二乙基二硫代氨基甲酸锌和N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中橡胶胶乳、螺旋纳米碳纤维、硫磺、ZnO、硬脂酸和促进剂的质量比为(80～150):(0.5～3.5):(2～3):(3～7):(1～5):(0.4～0.8)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述乙酸水溶液中乙酸和水的体积比为(0.5～3):20。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中乙酸水溶液的体积和所述步骤(1)中橡胶胶乳的质量比为(0.5～3)mL:(80～150)g。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中冷冻干燥的温度为-65～-55℃，冷冻干燥的时间为10～14h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中炭黑和所述步骤(1)中橡胶胶乳的质量比为(40～60):(80～150)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中静置的时间为16～20h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中硫化的温度为140～150℃，硫化的时间为20～40min。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料。
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