CN114771055A - 一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫，所述复合橡胶垫由第一橡胶层和第二橡胶层组成；所述第一橡胶层和/或第二橡胶层采用复合补强材料制成，所述复合补强材料由纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙组成。本发明提供了一种由纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙组成的补强材料在橡胶中的应用。本发明提供的补强材料，不仅能够有效提升橡胶的力学性能，还具有缩短硫化速率的作用。

Description

一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫
技术领域
本发明属于橡胶材料技术领域，具体涉及一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫。
背景技术
螺旋纳米碳纤维(HCNFs)作为一种新型碳材料，除了具有一般纳米碳纤维密度低、强度高、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电性好等优异性能外，还因其特殊的螺旋结构而具有典型的手性特征和良好的弹性。因此，螺旋纳米碳纤维广泛应用于橡胶补强。
填料在补强橡胶中的分散问题，一直是制约橡胶补强的两大技术难点。相比于传统的原生粒子为球形的炭黑聚集体，新型一维纳米碳填料在橡胶基体中更难均匀分散，其分散性研究更具挑战性。因螺旋纳米碳纤维在橡胶基体中容易团聚，使其与橡胶分子不易结合，导致补强效果有待提高。
发明内容
本发明的目的是要解决上述的技术问题，提供一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫。
为了解决上述问题，本发明按以下技术方案予以实现的：
第一方面，本发明提供了一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫，所述复合橡胶垫由第一橡胶层和第二橡胶层组成；
所述第一橡胶层和/或第二橡胶层采用复合补强材料制成，所述复合补强材料由纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙组成。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第1种优选实施方式，具体的，所述纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙的质量比为1:1:2。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第2种优选实施方式，具体的，所述螺旋纳米碳纤维通过纳米二氧化硅改性，采用热处理改性原位接枝法制备双相纳米填料。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第3种优选实施方式，具体的，所述第一橡胶层由如下重量份的原料组成：
天然橡胶100-120份、丁晴橡胶100-120份、复合补强材料20-25份、复合纤维材料35-40份、碳黑15-20份、硬脂酸2-3份、氧化锌4-5份、防老剂1-2份、促进剂DM 1-2份、促进剂CZ 1-2份和硫磺2-3份。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第4种优选实施方式，具体的，所述第二橡胶层包括如下重量份原料：
天然橡胶100份、丁晴橡胶100份、复合补强材料20份、复合纤维材料35份、碳黑20份、硬脂酸2份、氧化锌4份、防老剂1份、促进剂DM 1份、促进剂CZ 1份和硫磺2份；
其中,所述复合增强纤维由玄武岩纤维、玻璃纤维和芳纶短纤维组成。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第5种优选实施方式，具体的，所述复合增强纤维由芳纶短纤维、玄武岩纤维和玻璃纤维的质量比为1:11:11。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第6种优选实施方式，具体的，所述玄武岩纤维通过聚醋酸乙烯酯和硅烷偶联剂进行改性处理。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第7种优选实施方式，具体的，所述复合橡胶垫的制备工艺如下：
(1)混炼：将密炼机料温和斗温预热到预设温度，将橡胶材料在开炼机上塑炼6次后加入密炼机，密炼120s；然后，将复合补强材料及其他材料加入到密炼机料斗，密炼15min，取出密炼料并冷却至室温；在开炼机上压片，冷却至室温，以此分别制得第一橡胶层和第二橡胶层的混炼胶体；
(2)硫化：将第一橡胶层和第二橡胶层的混炼胶体的依次加入模具中，第一橡胶层和第二橡胶层的混炼胶体上下层叠设置；在平板热压机上硫化，硫化压力12MPa，硫化温度为150℃，硫化时间为12～20min。
第二方面，本发明还提供了一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫，所述复合橡胶垫由第一橡胶层和第二橡胶层组成；
所述第一橡胶层和/或第二橡胶层采用复合补强材料制成，所述复合补强材料由纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维、纳米活性碳酸钙和滑石粉组成。
结合第二方面，本发明还提供了第二方面的第1种优选实施方式，具体的，所述纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维、纳米活性碳酸钙和滑石粉的质量比为2:2：1：2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫，所述复合橡胶垫由第一橡胶层和第二橡胶层组成；所述第一橡胶层和/或第二橡胶层采用复合补强材料制成，所述复合补强材料由纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙组成。
(1)本发明提供了一种由纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙组成的补强材料在橡胶中的应用。本发明提供的补强材料，不仅能够有效提升橡胶的力学性能，还具有缩短硫化速率的作用。
(2)本发明将纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙协同配合添加到橡胶复配体系中。纳米活性碳酸钙改善了纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维在橡胶体系内的分散性，使纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维可均匀分散于橡胶基体内。同时，三种材料协同为提高橡胶复合材料的硬度、拉伸强度和撕裂强度等综合性能。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：
图1是本发明的复合橡胶垫的产品结构图；
10-第一橡胶层；
20-第二橡胶层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
在本领域中，对橡胶复合材料增强所用的纳米填料主要以传统填料如炭黑、白炭黑以及新型填料如石墨烯、黏土、螺旋碳纤维等为主。采用纳米填料增强橡胶，由于填料本身极大的比表面积和极高的表面能,导致填料颗粒间具有牢固的相互作用,进而造成填料在橡胶基体中趋于形成团聚体,较难分散,极大地降低了纳米填料的增强效果。为此，本发明通过提供了一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫，通过复合型补强材料，改善填料在橡胶基体中的分散性能，以解决本领域亟需解决的关键问题。
实施例一
本发明实施例一提供了一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫，具体为提供了一种由纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙组成的补强材料在橡胶中的应用。本发明提供的补强材料，不仅能够有效提升橡胶的力学性能，还具有缩短硫化速率的作用。
本发明将纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙协同配合添加到橡胶复配体系中。纳米活性碳酸钙改善了纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维在橡胶体系内的分散性，使纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维可均匀分散于橡胶基体内。同时，三种材料协同为提高橡胶复合材料的硬度、拉伸强度和撕裂强度等综合性能。
本发明选用纳米棕榈纤维和螺旋纳米碳纤维，两者配伍并利用螺旋结构充分缠绕聚合物大分子来获得良好的橡胶－填料界面状态，以便更好地通过螺旋结构将外载荷渗透转移到基体。纳米棕榈纤维是一种具有多尺度结构的天然纤维，申请人发现，通过其特殊的Z-螺旋结构，复配螺旋纳米碳纤维，具有更高的结构度，从而缠绕更多的橡胶分子链使得填料与基体间的界面结合更加紧密。相比单一的螺旋纳米碳纤维，两者协同的补强效果更好，更明显。
影响填料增强效率的主要因素包括其粒径、颗粒的结构性与表面化学性质等。其中，填料粒径是最为主要的影响因素,其与填料颗粒表面活性和表面结构有关,粒径越小,其表面化学性质越复杂，表面能越高，更趋向团聚。纳米填料由于粒径小，比表面积极大，填料颗粒间的相互作用过强；同时，无机填料与橡胶基体相容性差,导致其在橡胶基体中难分散、易团聚,对复合材料的最终性能产生不利的影响。
因此，本发明创造性的选用了纳米活性碳酸钙，与纳米棕榈纤维和螺旋纳米碳纤维两者复配，以获得优异性能的橡胶纳米复合材料，并且改善纳米填料在橡胶基体中的分散及其与基体间的界面相互作用。使纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维可均匀分散于橡胶基体内。同时，三种材料协同为提高橡胶复合材料的硬度、拉伸强度和撕裂强度等综合性能。
如图1所示，在具体实施中，所述复合橡胶垫由第一橡胶层和第二橡胶层组成；所述第一橡胶层和/或第二橡胶层采用复合补强材料制成，所述复合补强材料由纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙组成。
在一种优选实施中，所述纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙的质量比为1:1:2。申请人通过正交试验发现，在该复配比例下，纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙在橡胶基体的分散效果好，且的补强效果佳。
在一种具体实施中，所述第一橡胶层由如下重量份的原料组成：天然橡胶100-120份、丁晴橡胶100-120份、复合补强材料20-25份、碳黑35-40份、硬脂酸2-3份、氧化锌4-5份、防老剂1-2份、促进剂DM 1-2份、促进剂CZ 1-2份和硫磺2-3份。
所述第二橡胶层包括如下重量份原料：天然橡胶100-120份、丁晴橡胶100-120份、复合补强材料20-25份、复合纤维材料35-40份、碳黑15-20份、硬脂酸2-3份、氧化锌4-5份、防老剂1-2份、促进剂DM 1-2份、促进剂CZ 1-2份和硫磺2-3份；
其中,所述复合增强纤维由玄武岩纤维、玻璃纤维和芳纶短纤维组成。所述复合增强纤维由芳纶短纤维、玄武岩纤维和玻璃纤维的质量比为1:11:11。
采用复合增强纤维，一方面是协同复合补强材料提高橡胶的力学性能；另一方面，用于提高复合材料摩擦磨损性能。使得复合橡胶垫由第二橡胶层形成的耐摩擦表面，该耐摩擦表面上形成了完整且稳定的摩擦膜，可满足不同场景下的使用需求。
在一种具体实施中，所述复合橡胶垫的制备工艺如下：
(1)混炼：将密炼机料温和斗温预热到预设温度，将橡胶材料在开炼机上塑炼6次后加入密炼机，密炼120s；然后，将复合补强材料及其他材料加入到密炼机料斗，密炼15min，取出密炼料并冷却至室温；在开炼机上压片，冷却至室温，以此分别制得第一橡胶层和第二橡胶层的混炼胶体；
(2)硫化：将第一橡胶层和第二橡胶层的混炼胶体的依次加入模具中，第一橡胶层和第二橡胶层的混炼胶体上下层叠设置；在平板热压机上硫化，硫化压力12MPa，硫化温度为150℃，硫化时间为12min。
实例1
在本实例1中，所述第一橡胶层由如下重量份的原料组成：天然橡胶100份、丁晴橡胶100份、复合补强材料20份、碳黑35份、硬脂酸2份、氧化锌4份、防老剂1份、促进剂DM1份、促进剂CZ 1份和硫磺2份。其中，所述纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙的质量比为1:1:2。
所述第二橡胶层包括如下重量份原料：天然橡胶100份、丁晴橡胶100份、复合补强材料20份、复合纤维材料35份、碳黑15份、硬脂酸2份、氧化锌4份、防老剂1份、促进剂DM 1份、促进剂CZ 1份和硫磺2份。其中,所述复合增强纤维由玄武岩纤维、玻璃纤维和芳纶短纤维组成。所述复合增强纤维由芳纶短纤维、玄武岩纤维和玻璃纤维的质量比为1:11:11。
所述复合橡胶垫的制备工艺如下：
(1)混炼：将密炼机料温和斗温预热到预设温度，将橡胶材料在开炼机上塑炼6次后加入密炼机，密炼120s；然后，将复合补强材料及其他材料加入到密炼机料斗，密炼15min，取出密炼料并冷却至室温；在开炼机上压片，冷却至室温，以此分别制得第一橡胶层和第二橡胶层的混炼胶体；
(2)硫化：将第一橡胶层和第二橡胶层的混炼胶体的依次加入模具中，第一橡胶层和第二橡胶层的混炼胶体上下层叠设置；在平板热压机上硫化，硫化压力12MPa，硫化温度为150℃，硫化时间为12min。
实例2
在本实例2中，所述第一橡胶层由如下重量份的原料组成：天然橡胶110份、丁晴橡胶110份、复合补强材料22份、碳黑37份、硬脂酸2份、氧化锌4份、防老剂1份、促进剂DM1份、促进剂CZ 1份和硫磺2份。其中，所述纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙的质量比为1:1:2。
所述第二橡胶层包括如下重量份原料：天然橡胶110份、丁晴橡胶110份、复合补强材料22份、复合纤维材料37份、碳黑17份、硬脂酸2份、氧化锌4份、防老剂1份、促进剂DM 1份、促进剂CZ 1份和硫磺2份。其中,所述复合增强纤维由玄武岩纤维、玻璃纤维和芳纶短纤维组成。所述复合增强纤维由芳纶短纤维、玄武岩纤维和玻璃纤维的质量比为1:11:11。
本实施例2的制备工艺与实施例1的完全相同
实例3
在本实例3中，所述第一橡胶层由如下重量份的原料组成：天然橡胶120份、丁晴橡胶120份、复合补强材料25份、碳黑40份、硬脂酸3份、氧化锌5份、防老剂2份、促进剂DM2份、促进剂CZ 2份和硫磺3份。其中，所述纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙的质量比为1:1:2。
所述第二橡胶层包括如下重量份原料：天然橡胶120份、丁晴橡胶120份、复合补强材料25份、复合纤维材料40份、碳黑20份、硬脂酸3份、氧化锌5份、防老剂2份、促进剂DM 2份、促进剂CZ 2份和硫磺3份。其中,所述复合增强纤维由玄武岩纤维、玻璃纤维和芳纶短纤维组成。所述复合增强纤维由芳纶短纤维、玄武岩纤维和玻璃纤维的质量比为1:11:11。
本实施例3的制备工艺与实施例1的完全相同。
实施例一产品试验
(1)对比试验的样品制作：
制备对比样品1：参照与实例1中的原料及配比，剔除第一橡胶层和第二橡胶层的复合补强材料中的纳米活性碳酸钙，所述纳米棕榈纤维和螺旋纳米碳纤维的质量比为1:1；采用与实施例1相同的工艺制备对比样品1。
制备对比样品2：参照与实例1中的原料及配比，将复合补强材料中的纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙的质量比调整为1:1:1；采用与实施例1相同的工艺制备对比样品2。
制备对比样品3：参照与实例1中的原料及配比，将复合补强材料中的纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙的质量比调整为1:1:3；采用与实施例1相同的工艺制备对比样品3。
制备对比样品4：参照与实例1中的第一橡胶层的原料及配比，采用与实施例1相同的工艺，在硫化阶段中，将两个第一橡胶层的混炼胶体制备对比样品4。
制备对比样品5：参照与实例1中的第二橡胶层的原料及配比，采用与实施例1相同的工艺，在硫化阶段中，将两个第二橡胶层的混炼胶体制备对比样品5。
(2)复合材料的力学性能测试
按国家标准GB/T3780.18-2017的规定，在拉伸试验机上测试硫化胶的拉伸性能，试样为哑铃型。按国家标准GB/T3780.18-2017的规定，在橡胶硬度计上测试硫化胶的硬度，每组试样测试5组，求其力学性能的平均值，以及对各试验进行结合胶含量测试，测试结果如表1所示。
Figure BDA0003652305840000071
通过对8种试验样品的对比研究，得到如下结论：
(1)同等填料添加量下，通过对力学性能的对比可知，按质量比1:1:2的纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙，对复合材料的拉伸性能、断裂伸长率、％300定伸应力的的提升贡献最大，复合材料的综合力学性能最好。对比后发现，纳米活性碳酸钙虽然有效提高结合胶含量，但随着纳米活性碳酸钙的增多，结合胶含量有所下降，硬度提高，且回弹性能交差，应该是纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维的含量下降所导致的。
(2)比对发现，当剔除纳米活性碳酸钙时，结合胶含量下降大，且综合力学性能差。说明纳米活性碳酸钙有效改善纳米填料在橡胶基体中的分散及其与基体间的界面相互作用，三种材料协同为提高橡胶复合材料的硬度、拉伸强度和撕裂强度等综合性能。
在一种优选实施中，所述螺旋纳米碳纤维通过纳米二氧化硅改性，采用热处理改性原位接枝法制备双相纳米填料。通过此设计，纳米二氧化硅改性螺旋纳米碳纤维，使螺旋纳米碳纤维的表面能下降，更容易在基体中均匀分散，带来更高的结构度，从而缠绕更多的橡胶分子链使得填料与基体间的界面结合更加紧密，同时提升橡胶的300％定伸应力、拉伸强度、断裂伸长率和抗湿滑性能，并降低滚动阻力，协同复合增强纤维综合提高耐磨性。
在一种优选实施中，所述玄武岩纤维通过聚醋酸乙烯酯和硅烷偶联剂进行改性处理。经过聚醋酸乙烯酯和硅烷偶联剂改性玄武岩纤维，增强橡胶基复合材料的力学性能更为明显，且具有较低的磨损率和良好的摩擦稳定性。
在一种优选实施中，所述芳纶短纤维采用超细芳纶短纤维，并进行预分散处理，以避免团聚现象。
实施例二
本发明实施例二提供了一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫，其制备工艺配方、工艺及原理，均与实施例一的完全相同，不同之处在于，具体提供了一种由纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维、纳米活性碳酸钙和滑石粉组成的补强材料在橡胶中的应用。
本发明提供的补强材料，在实施例1的补强材料的基础上复配了滑石粉，能够协同纳米活性碳酸钙提高分散效果。滑石粉与纳米活性碳酸钙并用，还能使橡胶具有较好的热稳定性、耐候性以及耐气体和液体侵蚀性。
具体的，所述纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维、纳米活性碳酸钙和滑石粉的质量比为2:2：1：2。
经试验测试，本实施例二所制橡胶产品，其力学性能与实施例一橡胶产品大致相同。但硬度略有降低，应是纳米活性碳酸钙含量下降引起的。但橡胶产品更具良好的热稳定性和耐候性等。
本实施例所述一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫的其它结构参见现有技术。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫，其特征在于，所述复合橡胶垫由第一橡胶层和第二橡胶层组成；
所述第一橡胶层和/或第二橡胶层采用复合补强材料制成，所述复合补强材料由纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙组成。
2.根据权利要求1所述的一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫，其特征在于：
所述纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维和纳米活性碳酸钙的质量比为1:1:2。
3.根据权利要求2所述的一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫，其特征在于：
所述螺旋纳米碳纤维通过纳米二氧化硅改性，采用热处理改性原位接枝法制备双相纳米填料。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫，其特征在于：
所述第一橡胶层由如下重量份的原料组成：
天然橡胶100-120份、丁晴橡胶100-120份、复合补强材料20-25份、碳黑35-40份、硬脂酸2-3份、氧化锌4-5份、防老剂1-2份、促进剂DM 1-2份、促进剂CZ 1-2份和硫磺2-3份。
5.根据权利要求1至3任意一项所述的一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫，其特征在于，所述第二橡胶层包括如下重量份原料：
天然橡胶100-120份、丁晴橡胶100-120份、复合补强材料20-25份、复合纤维材料35-40份、碳黑15-20份、硬脂酸2-3份、氧化锌4-5份、防老剂1-2份、促进剂DM 1-2份、促进剂CZ 1-2份和硫磺2-3份；
其中,所述复合增强纤维由玄武岩纤维、玻璃纤维和芳纶短纤维组成。
6.根据权利要求5所述的一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫，其特征在于：
所述复合增强纤维由芳纶短纤维、玄武岩纤维和玻璃纤维的质量比为1:11:11。
7.根据权利要求5所述的一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫，其特征在于：
所述玄武岩纤维通过聚醋酸乙烯酯和硅烷偶联剂进行改性处理。
8.根据权利要求1所述的一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫，其特征在于，所述复合橡胶垫的制备工艺如下：
(1)混炼：将密炼机料温和斗温预热到预设温度，将橡胶材料在开炼机上塑炼6次后加入密炼机，密炼120s；然后，将复合补强材料及其他材料加入到密炼机料斗，密炼15min，取出密炼料并冷却至室温；在开炼机上压片，冷却至室温，以此分别制得第一橡胶层和第二橡胶层的混炼胶体；
(2)硫化：将第一橡胶层和第二橡胶层的混炼胶体的依次加入模具中，第一橡胶层和第二橡胶层的混炼胶体上下层叠设置；在平板热压机上硫化，硫化压力12MPa，硫化温度为150℃，硫化时间为12min。
9.一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫，其特征在于，所述复合橡胶垫由第一橡胶层和第二橡胶层组成；
所述第一橡胶层和/或第二橡胶层采用复合补强材料制成，所述复合补强材料由纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维、纳米活性碳酸钙和滑石粉组成。
10.根据权利要求9所述的一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫，其特征在于：
所述纳米棕榈纤维、螺旋纳米碳纤维、纳米活性碳酸钙和滑石粉的质量比为2:2：1：2。
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