CN111670216A - 轮胎用橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
提供将机械特性提高到现有水平以上的轮胎用橡胶组合物。本发明的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，在包含5质量％以上的改性二烯系橡胶的二烯系橡胶100质量份中，配合氧化纤维素纳米纤维1～50质量份，所述改性二烯系橡胶具有0.1摩尔％以上的极性基。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物，并涉及提高了机械特性的轮胎用橡胶组合物。
背景技术
由于对充气轮胎要求操纵稳定性、耐久性优异，因此构成轮胎的轮胎用橡胶组合物的弹性模量、硬度等机械特性优异是重要的。一般而言，为了使机械特性高，配合炭黑等填充剂，但如果使它们的配合量多，则具有比重变大、滚动阻力增大这样的课题。
专利文献1记载了通过使被开纤了的纤维素纳米纤维分散于橡胶来提高橡胶组合物的基本特性。然而，包含纤维素纳米纤维的橡胶组合物具有进一步改良的余地，要求使机械特性更高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-98576号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供将机械特性提高到现有水平以上的轮胎用橡胶组合物。
用于解决课题的方法
实现上述目的的本发明的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，在包含5质量％以上的改性二烯系橡胶的二烯系橡胶100质量份中，配合氧化纤维素纳米纤维1～50质量份，所述改性二烯系橡胶具有0.1摩尔％以上的极性基。
发明的效果
本发明的轮胎用橡胶组合物由于同时含有具有极性基0.1摩尔％以上的改性二烯系橡胶和氧化纤维素纳米纤维，因此可以使机械特性提高到现有水平以上。
上述氧化纤维素纳米纤维可以含有羧基0.5～3.0mmol/g。此外，上述极性基为选自羧基、酸酐基、环氧基中的至少1种。进而，在通过脉冲NMR对上述二烯系橡胶和氧化纤维素纳米纤维的界面进行测定时，将在60℃的温度下、通过固体回波(solid echo)法测定的弛豫时间T2成分分离成3种时的中间成分的弛豫时间T2m为50～100μs。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物必定包含具有0.1摩尔％以上的极性基的改性二烯系橡胶。改性二烯系橡胶使氧化纤维素纳米纤维对二烯系橡胶的亲和性提高，改良其分散性。改性二烯系橡胶所具有的极性基可举出例如羧基、酸酐基、环氧基、羟基、氨基、酰胺基、硝基、巯基、醛基、酰亚胺基、烷氧基、异氰酸酯基等，其中优选为羧基、酸酐基、环氧基。
改性二烯系橡胶的基础为橡胶胶乳和/或液态橡胶(以下，有时将橡胶胶乳和液态橡胶统称为“橡胶胶乳”。)。橡胶胶乳没有特别限制，可以使用轮胎用橡胶组合物所通常使用的水分散系胶乳。可以举出例如，天然橡胶胶乳、丁二烯橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、腈橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳等。其中优选为天然橡胶胶乳、丁二烯橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳。此外，在各胶乳中橡胶分子骨架部分可以部分地进行加氢等改性。
作为改性二烯系橡胶，优选例示环氧改性天然橡胶胶乳、环氧改性丁二烯橡胶胶乳、环氧改性丁苯橡胶胶乳、羧基改性天然橡胶胶乳、羧基改性丁二烯橡胶胶乳、羧基改性丁苯橡胶胶乳、酸酐改性天然橡胶胶乳、酸酐改性丁二烯橡胶胶乳、酸酐改性丁苯橡胶胶乳、羧基改性丁二烯液态橡胶、羧基改性丁苯液态橡胶、酸酐改性丁二烯液态橡胶、酸酐改性丁苯液态橡胶等。
改性二烯系橡胶具有极性基0.1摩尔％以上，优选为0.2～5摩尔％，更优选为0.3～3摩尔％。通过使极性基为0.1摩尔％以上，可以改良氧化纤维素纳米纤维的亲和性。改性二烯系橡胶中的极性基的鉴定可以通过FT-IR和固体NMR或用溶剂进行了溶胀的溶液NMR来实施。此外关于改性二烯系橡胶中的极性基的含量，可以通过预先关于苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯单体而制成标准曲线的气相色谱来特定橡胶组成，进一步通过由燃烧型的元素分析装置得到的氮、氧等二烯系橡胶所不具有的杂元素量进行测定，算出上述极性基的单体比。
改性二烯系橡胶通过通常的制造方法调制，或者从市售品中适当选择而获得。作为通常的制造方法，可例示在橡胶胶乳中混合过氧化物进行环氧化的例子、将马来酸酐添加在挤出机中的调制方法。改性二烯系橡胶中的极性基的含量可以通过过氧化物的添加量和/或反应条件等来调节。
改性二烯系橡胶的含量在二烯系橡胶100质量％中为5质量％以上，优选为8～100质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为12～30质量％。如果改性二烯系橡胶的含量小于5质量％，则不能充分地改良二烯系橡胶和氧化纤维素纳米纤维的亲和性。
本发明的轮胎用橡胶组合物除了改性二烯系橡胶以外，还可以具有其它二烯系橡胶。作为其它二烯系橡胶，可以举出例如天然橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、腈橡胶、氯丁橡胶等。这些其它二烯系橡胶优选不是橡胶胶乳，而是重均分子量为100,000～10,000,000左右的聚合物，可以使橡胶强度、弹性模量等机械特性更优异。
氧化纤维素纳米纤维为由纤维素形成的平均纤维直径为1～1000nm的极细纤维。氧化纤维素纳米纤维的原料可以为木材来源或非木材(细菌、藻类、棉等)来源中的任一种。
作为氧化纤维素纳米纤维的制作方法，可以使用通常的分丝方法。作为分丝方法，有如例如日本特开2008-1728号公报所记载地那样，对原料实施化学氧化处理而易于分丝后施加机械剪切力进行分丝的方法。通过这样地进行分丝，可以以低能量更细且均质地将氧化纤维素纳米纤维分丝。作为化学氧化处理，可以举出例如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(以下，称为“TEMPO”。)、4-乙酰胺-TEMPO、4-羧基-TEMPO、4-氨基-TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-膦酰氧基-TEMPO、磷酸酯、过碘酸等的氧化处理。
氧化纤维素纳米纤维优选具有羧基。氧化纤维素纳米纤维所含有的羧基的含量优选为0.5～3.0mmol/g，更优选为0.6～2.5mmol/g，进一步优选为0.8～2.2mmol/g，进一步更优选为1.0～2.0mmol/g。羧基的含量可以通过上述氧化处理剂的添加量和/或处理时间来调节。此外，羧基的含量按照T.Saito，A.Isogai，“TEMPO-mediated oxidation of nativecellulose.The effect of oxidation conditions on chemical and crystalstructures of the water-insoluble fractions”，Biomacromolecules，Vol.5，1983～1989页，2004年”所记载的方法，通过采用亚氯酸钠的追加氧化处理和电导率滴定来测定。
氧化纤维素纳米纤维的表面除了作为上述分丝工序中的氧化处理的被化学改性以外，为了改良与被复合化的高分子的相容性，可以在分丝工序后实施纤维素酶处理、羧基甲基化、酯化、采用阳离子性高分子的处理等。通过这样的处理，可以提高与橡胶胶乳等的亲和性。
氧化纤维素纳米纤维的平均纤维直径优选为1～1000nm，更优选为1～50nm。此外，氧化纤维素纳米纤维的平均长宽比(纤维长度/纤维直径)优选为10～1000，更优选为50～1000。如果平均纤维粒径和/或平均长宽比小于上述范围，则氧化纤维素纳米纤维的分散性降低。此外，如果平均纤维粒径和/或平均长宽比超过上述范围，则氧化纤维素纳米纤维的增强性能降低。在本说明书中，关于氧化纤维素纳米纤维的平均纤维直径和平均纤维长度，调制以固体成分率计为0.05重量％～0.1重量％的微细纤维素的水分散体，通过TEM观察或SEM观察，根据构成的纤维的大小设定适当倍率而获得电子显微镜图像，使用在该图像中的至少50根以上纤维中测定的纤维直径和纤维长度的平均值。由这样操作而获得的平均纤维长度和平均纤维直径，算出平均长宽比(纤维长度/纤维直径)。
在本发明中，在二烯系橡胶100质量份中配合氧化纤维素纳米纤维1～50质量份，优选为3～45质量份，更优选为5～40质量份。如果氧化纤维素纳米纤维的配合量小于1质量份，则不能充分地改良机械特性。此外，通过使氧化纤维素纳米纤维的配合量超过50质量份，则橡胶组合物的生产成本变高。
轮胎用橡胶组合物可以配合除氧化纤维素纳米纤维以外的其它填充剂。作为其它填充材料，可以例示炭黑、二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙、氧化镁等。其中，优选为炭黑、二氧化硅。这些其它填充材料可以配合一种或将多种组合配合。
轮胎用橡胶组合物可以在不损害本发明的目的的范围内配合硫化或交联剂、硫化促进剂、防老剂、增塑剂、加工助剂、液体聚合物、萜系树脂、热固性树脂等一般使用于轮胎用橡胶组合物的各种添加剂。此外，这样的添加剂可以通过一般方法进行混炼而制成橡胶组合物，使用于硫化或交联。这些添加剂的配合量只要不违背本发明的目的，就可以为以往的一般的配合量。
轮胎用橡胶组合物的制造方法没有特别限制，优选将包含氧化纤维素纳米纤维的水溶液和改性二烯系橡胶胶乳进行混合，调制为均质溶液后，进行干燥，从而制造氧化纤维素纳米纤维和改性二烯系橡胶的母料。可以通过将所得的母料与二烯系橡胶、其它的轮胎用橡胶组合物的成分进行混炼、混合来制造轮胎用橡胶组合物。
包含氧化纤维素纳米纤维的水溶液的浓度优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～10质量％。通过使氧化纤维素纳米纤维的浓度为这样的范围内，可以使在水溶液中被开纤了的氧化纤维素纳米纤维大致均质地分散。氧化纤维素纳米纤维和改性二烯系橡胶的混合方法没有特别限制，可以使用例如辊混炼装置、螺旋桨式搅拌装置、均化器、旋转搅拌装置、和电磁搅拌装置等。特别是可以通过使用了辊混炼装置的辊混炼法进行混合。
此外，通过干燥而获得的氧化纤维素纳米纤维和改性二烯系橡胶的母料相对于改性二烯系橡胶100质量份，氧化纤维素纳米纤维优选为0.1～60质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为5～40质量份。通过使母料中的氧化纤维素纳米纤维的含量为这样的范围内，可以使在母料中被开纤了的氧化纤维素纳米纤维大致均质地分散。所得的母料可以作为轮胎用橡胶组合物的成分进行配合并混合。
本发明的轮胎用橡胶组合物在通过脉冲NMR对在二烯系橡胶中开纤并分散了的氧化纤维素纳米纤维的界面进行测定时，将在60℃的温度下、通过固体回波法测定的弛豫时间T2成分分离成3种时的中间成分的弛豫时间T2m为50～100μs。这样改性橡胶与氧化纤维素纳米纤维的界面的分子运动性被束缚，这是界面牢固地密合的证据，将轮胎用橡胶组合物的机械特性提高到现有水平以上。
通过脉冲NMR对氧化纤维素纳米纤维的界面进行测定的方法、测定条件、和中间成分的弛豫时间T2m的求法可以如下。
将橡胶组合物注入到直径9mm的NMR管中，使用脉冲NMR光谱仪MU-25(日本电子(株)制)，利用固体回波法求出60℃的温度下的弛豫时间的自旋-自旋弛豫时间(T2)。在测定T2时，以橡胶量成为0.3g以上，优选成为0.3～0.6g的方式调制测定用样品。如果橡胶量为0.3g以上，则充分获得质子的信号，保证测定精度。累计次数优选为1000～10000之间，在累计次数为1000以下的情况下，测定精度变低。通过将所得的信号的衰减曲线从弛豫时间T2短的一方起，分别以2、1～2、1的威布尔系数进行曲线拟合来分离成3种成分。由此，可以关于各个成分求出弛豫时间和氢原子的组成。在氧化纤维素橡胶组合物的情况下，在60℃下，弛豫时间最短的起因于纤维素纳米纤维的结晶来源的氢原子。可以认为作为中间成分的弛豫时间T2m为与纤维素结合的橡胶分子的弛豫时间。
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例。
实施例
实施例1
将改性丁苯橡胶胶乳(日本ゼオン社制Nipol LX435，羧基改性量为2摩尔％，固体成分浓度为50质量％)80g、氧化纤维素纳米纤维水溶液(日本制纸社制Cellenpia，羧基改性量为1.5mmol/g，固体成分浓度1.0质量％)800g通过均化器混合以每分钟5000转混合5分钟，获得了使它们均匀地分散了的改性丁苯橡胶胶乳和氧化纤维素纳米纤维的分散液。改性丁苯橡胶胶乳的固体成分与氧化纤维素纳米纤维水溶液中的固体成分(氧化纤维素纳米纤维)的质量比为5：1。将所得的改性丁苯橡胶胶乳和氧化纤维素纳米纤维的分散液在40℃、72小时的条件下干燥，调制出改性丁苯橡胶和氧化纤维素纳米纤维的母料。
实施例2
将马来酸酐改性丁二烯液态橡胶(Cray Valley社制RICON 184MA6，羧基改性量为2.7摩尔％)10g、氧化纤维素纳米纤维水溶液(日本制纸社制Cellenpia，羧基改性量为1.5mmol/g，固体成分浓度为1.0质量％)2000g通过均化器混合以每分钟5000转混合5分钟，获得了使它们均匀地分散了的改性丁二烯液态橡胶和氧化纤维素纳米纤维的分散液。改性丁二烯液态橡胶的固体成分与氧化纤维素纳米纤维水溶液中的固体成分(氧化纤维素纳米纤维)的质量比为1：2。将所得的改性丁二烯液态橡胶和氧化纤维素纳米纤维的分散液在40℃、72小时的条件下干燥，调制出改性丁二烯橡胶和氧化纤维素纳米纤维的母料。
在调制由表1～3所示的配合构成的11种轮胎用橡胶组合物(实施例3～5、比较例1～7、参考例)时，称量轮胎用橡胶组合物的配合的、除硫黄和硫化促进剂以外的成分，用1.7L密闭式班伯里密炼机进行约5分钟混炼，将所得的混合物放出并进行了室温冷却。将被冷却了的混合物供于辊，添加、混合硫黄和硫化促进剂，调制出轮胎用橡胶组合物。
使用所得的轮胎用橡胶组合物，使用规定形状的模具在160℃进行30分钟硫化成型而制作试验用样品，通过下述所示的方法测定了100％拉伸应力和拉伸断裂强度。进而，使用实施例3～5、比较例1～7和参考例的试验用样品，测定了弛豫时间T2m。
100％拉伸应力和拉伸断裂强度
从所得的试验用样品，按照JIS K6251切出JIS3号哑铃型试验片。按照JIS K6251在温度20℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定了100％伸长时的拉伸应力和拉伸断裂强度。对于所得的结果，在表1中作为将比较例1的值分别设为100时的指数，在表2中作为将比较例4的值分别设为100时的指数，在表3中作为将比较例6的值分别设为100时的指数，记载于“100％应力”和“拉伸断裂强度”栏。这些指数越大，则意味着100％拉伸应力和拉伸断裂强度越高，机械特性越优异。
弛豫时间T2m
将所得的试验用样品注入到直径9mm的NMR管中，使用脉冲NMR光谱仪MU-25(日本电子(株)制)，利用固体回波法求出60℃下的弛豫时间的自旋-自旋弛豫时间(T2)。累计次数设为1024。通过将所得的信号的衰减曲线从弛豫时间T2短的一方起，分别以2、1～2、1的威布尔系数进行曲线拟合来分离成3种成分，求出弛豫时间T2m。
[表1]
*表中、“N.D.”表示因为不能分离成3种成分等理由而不能检测T2m。
下述显示在表1中使用的原材料的种类。
·SBR-1(胶乳)：日本ゼオン社制Nipol LX112，固体成分浓度为40.5质量％
·实施例1的MB：上述实施例1中获得的改性丁苯橡胶和氧化纤维素纳米纤维的母料
·改性SBR(胶乳)：日本ゼオン社制Nipol LX435，羧基改性量为2摩尔％，固体成分浓度为50质量％
·氧化CNF：氧化纤维素纳米纤维水溶液，日本制纸社制Cellenpia，羧基改性量为1.5mmol/g，固体成分浓度为1.0质量％
·炭黑：東海カーボン社制シーストKH，氮吸附比表面积：93m2/g
·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种
·硬脂酸：日油社制珠硬脂酸
·硫黄：四国化成工业社制ミュークロンOT-20
·硫化促进剂：大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ
[表2]
下述显示在表2中使用的原材料的种类。
·NR：天然橡胶，TSR20，Tg：-65℃
·SBR-2：丁苯橡胶，日本ゼオン社制Nipol 1502
·实施例1的MB：上述实施例1中获得的改性丁苯橡胶和氧化纤维素纳米纤维的母料
·改性SBR(胶乳)：日本ゼオン社制Nipol LX435，羧基改性量为2摩尔％，固体成分浓度が50质量％
·炭黑：東海カーボン社制シーストKH，氮吸附比表面积：93m2/g
·油：昭和セル石油社制エキストラクト4号S
·酚树脂：住友ベークライト社制スミライトレジンPR-NR-1
·亚甲基供体：大内新兴化学工业社制ノクセラーH
·防老剂：フレキシス社制サントフレックス6PPD
·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种
·硬脂酸：日油社制珠硬脂酸
·硫黄：四国化成工业社制ミュークロンOT-20
·硫化促进剂：大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ
[表3]
下述显示在表3中使用的原材料的种类。
·SBR-2：丁苯橡胶，日本ゼオン社制Nipol 1502
·MA-BR(液态橡胶)：马来酸酐改性丁二烯液态橡胶，Cray Valley社制RICON184MA6，羧基改性量为2.7摩尔％
·炭黑：東海カーボン社制シーストKH，氮吸附比表面积：93m2/g
·油：昭和セル石油社制エキストラクト4号S
·防老剂：フレキシス社制サントフレックス6PPD
·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种
·硬脂酸：日油社制珠硬脂酸
·硫黄：四国化成工业社制ミュークロンOT-20
·硫化促进剂：大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ
由表1～3明确了，实施例3～5的轮胎用橡胶组合物的100％拉伸应力和拉伸断裂强度高，机械特性优异。
比较例2的轮胎用橡胶组合物由于未配合改性二烯系橡胶，因此100％拉伸应力和拉伸断裂强度比实施例3差。
比较例3的轮胎用橡胶组合物由于未配合氧化纤维素纳米纤维，因此100％拉伸应力和拉伸断裂强度比实施例3差。
比较例5的轮胎用橡胶组合物由于未配合氧化纤维素纳米纤维，因此100％拉伸应力和拉伸断裂强度比实施例4差。
比较例7的轮胎用橡胶组合物由于未配合氧化纤维素纳米纤维，因此100％拉伸应力和拉伸断裂强度比实施例5差。
Claims (4)
1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，在包含5质量％以上的改性二烯系橡胶的二烯系橡胶100质量份中，配合氧化纤维素纳米纤维1～50质量份，所述改性二烯系橡胶具有0.1摩尔％以上的极性基。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述氧化纤维素纳米纤维含有0.5～3.0mmol/g的羧基。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述极性基为选自羧基、酸酐基、和环氧基中的至少1种。
4.根据权利要求1、2或3所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，在通过脉冲NMR对所述二烯系橡胶和氧化纤维素纳米纤维的界面进行测定时，将在60℃的温度下、通过固体回波即solid echo法测定的弛豫时间T2成分分离成3种时的中间成分的弛豫时间T2m为50～100μs。
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Legal Events
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