JP5647128B2 - リサイクル含有物を含むタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、一般的には、クラムラバーに、さらに詳細には、ゴム組成物中のクラムラバー含有物に関する。

2005年には、ほぼ3億本のタイヤが米国において生産され、2億5900万本の廃タイヤが最終使用市場において消費されている。廃タイヤは、タイヤ由来燃料、土木工学および粉砕ゴム用途のような種々の廃タイヤ市場において消費されている。また、粉砕ゴムは、クラムラバーまたはリサイクルゴムとしても知られている。

粉砕ゴム用途は、発生した廃タイヤの約12％を使用している。これらの用途としては、例えば、ゴム改質アスファルト、成形製品、スポーツ用表面、動物寝具、新品タイヤ製造および園芸用途がある。新品タイヤの製造は、米国の粉砕ゴム市場の約7％を含むとみなされている。粉砕ゴム用の資源としては、再トレッド形成操作からのタイヤバフ屑および処理加工した丸ごとの廃タイヤがある。丸ごとの廃タイヤは、ワイヤーおよび繊維を除去することによって処理加工して市場用途によって仕様が定められているような粉砕ゴムを生産している。

粉砕ゴムは、粒度（粒子サイズ）またはメッシュによって典型的に分類されている。メッシュは、粒子を種々の粒度に仕分けするのに使用するスクリーンの平方インチ当り(6.45平方センチメートル当り)の孔の数として定義される。スクリーン内の孔の数が多いほど、孔サイズは小さい。例えば、100メッシュまたはそれよりも小さい粒子は、スクリーンの平方インチ当り(6.45平方センチメートル当り)100個の孔を有するスクリーンを通過する粒子である。

ほんの低量の、通常、タイヤ中のゴムの5質量％未満の粉砕ゴムが新品タイヤにおいて使用されている。高割合の粉砕ゴムの添加は、歪みモジュラスおよび引張強度のような重要な機能的性質を低めることが証明されている。ゴム組成物の望ましい特性を悪化させることのないゴム組成物および粉砕ゴムの混入方法が求められている。

本発明の特定の実施態様は、ジエンゴムとマスターバッチ材料を含む架橋ゴム組成物を含む。上記マスターバッチは、50質量％と75質量％の間の天然ゴムと、25質量％と50質量％の間のクラムラバー粒子とを含み、該クラムラバー粒子は40メッシュまたはそれよりも小さい。

本発明の他の実施態様は、架橋ゴム組成物を含む物品を含み、上記架橋ゴム組成物は、ジエンゴムとマスターバッチ材料を含む。上記マスターバッチ材料は、50質量％と75質量％の間の天然ゴムと、25質量％と50質量％の間のクラムラバー粒子を含み、該クラムラバー粒子は40メッシュまたはそれよりも小さい。

本発明の特定の実施態様は、クラムラバーを使用してのゴム組成物の製造方法を含む。上記方法は、50質量％と75質量％の間の天然ゴムと、25質量％と50質量％の間のクラムラバー粒子とを含むマスターバッチを混合する工程、および上記マスターバッチをジエンゴムと混合する工程を含む。

そのような方法の特定の実施態様は、上記マスターバッチとジエンゴムを混合する前に、上記マスターバッチを冷却する工程をさらに含み得る。他の実施態様は、上記マスターバッチとジエンゴムを混合する工程において、添加剤パッケージを添加する工程を含み得る。上記方法のさらに他の実施態様は、半仕上げバッチをミリングする工程、および硬化剤パッケージを混入する工程を含む。
本発明の上記および他の目的、特徴および利点は、本発明の特定の実施態様の下記のさらに詳細な説明から明らかとなるであろう。

本発明の特定の実施態様は、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、およびゴム組成物中にクラムラバー粒子を含むゴム組成物を含む物品を含む。典型的には、粉砕ゴムをゴム組成物に添加する場合、ある種の性能特性は悪化する。本発明の発明者等は、上記クラムラバー粒子を、該クラムラバーを含有するマスターバッチを介してゴム組成物中に混入する場合、得られるゴム組成物が、匹敵し得える或いは増強さえされた性能特性を有すると特徴付け得ることを見出した。

マスターバッチは、高添加剤濃度が存在するプラスチック、ゴムまたはエラストマー混合物であり得る。その場合、添加剤は、最終製品組成物に、添加剤をそのまま添加するよりはむしろ上記マスターバッチを最終製品組成物に添加することによって添加する。マスターバッチの例としては、カーボンブラックを含むゴムまたはカラー顔料を含むプラスチックがある。マスターバッチは、添加剤を最終製品組成物全体に亘っての、この場合は、クラムゴムをゴム混合物全体に亘っての均質な分布を可能にする。

本発明に従う架橋ゴム組成物の特定の実施態様は、ジエンゴムとマスターバッチ材料を含む。上記マスターバッチは、ジエンゴムとクラムゴムを含む。上記マスターバッチ用の適切なジエンゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのゴムの混合物がある。上記マスターバッチの稠度は、使用のために選択したゴムに依存する。ある種の材料は、さらに混合してマスターバッチの稠度を改良して取扱性を改良する必要があり得る。特定の実施態様においては、天然ゴムが、マスターバッチにおいて使用するジエンゴムである。上記マスターバッチ材料は、例えば、50質量％と75質量％の間のジエンゴムを、或いは、他の実施態様においては、60質量％と70質量％の間のジエンゴムを含み得る。本発明の特定の実施態様は、天然ゴムのような高不飽和ジエンゴムのみの使用を含む。

また、上記マスターバッチは、クラムラバーも含む。クラムラバー粒子は、メッシュ粒度によって特徴付けする。先に述べたように、メッシュ粒度は、スクリーンの平方インチ当り(6.45平方センチメートル当り)の孔の数によって決定し、孔の数が多いほど、スクリーン中の孔は小さくなる。クラムラバー粒子は、市場において、40メッシュ〜220メッシュ粒度で容易に入手可能である。典型的には、粒度が小さいほど加工するのが容易であり、良好な性能が得られる。40メッシュまたはそれよりも小さい粒子は、40メッシュスクリーンを通過する粒子である。特定の実施態様においては、クラムラバー粒子は、40メッシュまたはそれよりも小さい粒子、60メッシュまたはそれよりも小さい粒子、80メッシュまたはそれよりも小さい粒子、120メッシュまたはそれよりも小さい粒子、またはそれらの粒子の組合せである。また、より小さな粒子も特定の実施態様においては使用し得る。

クラムラバー粒子は、丸ごとのタイヤからまたはタイヤのトレッドのみの部分からのような多くのタイプのゴム製品から回収し得る。本発明の特定の実施態様は、トレッドのみの材料からのクラムラバー粒子を使用する。他の実施態様は、丸ごとのタイヤからのクラムラバーを使用する。上記トレッドのみの粒子は、例えば、天然ゴムおよびスチレン‐ブタジエンゴムを含み得る。上記丸ごとタイヤの粒子は、例えば、天然ゴム、スチレン‐ブタジエンゴムおよびブチルゴムを種々の濃度で含み得る。特定の実施態様は、生物学的因子によって生分解されていないクラムラバーを含む。

クラムラバー粒子は、低温処理（加工）または機械的粉砕処理（加工）を使用して粉砕し得る。両方法においては、スチール成分は磁気選別機を使用して除去し、繊維成分は、風力選別機または他の分離装置によって分別する。低温処理においては、細断ゴムを極めて低い温度で凍結し、その後、小粒子に粉砕する。機械的粉砕処理は、クラッカーミル、造粒機等のような種々の粉砕方法を使用してゴムを小粒子に機械的に破壊する。本発明の特定の実施態様は、低温処理を使用して製造したクラムラバー粒子を使用する。他の実施態様は、機械的粉砕処理によって製造したクラムラバー粒子を使用する。本発明において使用する適切なクラムラバーは、例えば、Lehigh Technologies社からの商品名PolyDyne (80メッシュまたはそれよりも小さい粒子)またはEdge Rubber社からの商品名Micron (40メッシュまたはそれよりも小さい粒子および80メッシュまたはそれよりも小さい粒子)として商業的に入手可能である。Lehigh社からのPolyDyneは低温処理を使用し製造されており、Edge社からMicronは機械的湿式粉砕処理を使用し製造されている。

本発明を何らかの特定範囲のクラムラバー含有量に制限するものではないが、本発明の特定の実施態様は、25質量％と50質量％の間のクラムラバー粒子、30質量％と40質量％の間のクラムラバー粒子、1質量％と60質量％の間のクラムラバー粒子、または15質量％と50質量％の間のクラムラバー粒子を含むマスターバッチを含む。

本発明の特定の実施態様は、ジエンゴムと混合して半仕上げバッチまたは架橋ゴム組成物を調製するためのマスターバッチを含む。特定実施態様において含ませるジエンゴムは、本質的に不飽和のジエンゴムである。ジエンエラストマーまたはゴムは、ジエンモノマー(共役型または共役型でない２個の二重炭素‐炭素結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解されたい。本質的に不飽和のジエンエラストマーは、15モル％よりも多いジエン起源(共役ジエン)のメンバーまたは単位含有量を有する共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。

従って、例えば、ブチルゴム、ニトリルゴム、或いはジエン類とエチレン‐プロピレンジエンターポリマー(EPDM)タイプまたはエチレン‐酢酸ビニルコポリマータイプのα‐オレフィン類とのコポリマーのようなジエンゴムは、上記の定義に属さず、特に“本質的に飽和の”ジエンエラストマー(低いまたは極めて低い、即ち、15モル%未満であるジエン起原単位含有量)として説明し得る。本発明の特定の実施態様は、本質的に飽和のジエンエラストマーを含まなくてもよい。
本質的に不飽和のジエンエラストマーのカテゴリーのうちには、高不飽和ジエンエラストマーが存在し、このエラストマーは、特に、50モル％よりも多いジエン起源(共役ジエン)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。

本発明の特定の実施態様に従って使用するのに適するジエンゴムとしては、高不飽和ジエンゴム、例えば、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのゴムの混合物がある。
また、本発明の特定の実施態様において使用するのに適するのは、コポリマーであるジエンゴムであり、例えば、ブタジエン‐スチレンコポリマー(SBR)、ブタジエン‐イソプレンコポリマー(BIR)、イソプレン‐スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン‐ブタジエン‐スチレンコポリマー(SBIR)、これらの混合物および/またはこれらのゴムと他の本質的に不飽和および/または高不飽和のゴムエラストマーとの混合物である。

また、本発明の特定の実施態様において使用するのに適するのは、例えば、天然ゴム、合成シス‐1,4 ポリイソプレン、およびこれらエラストマーの混合物および/またはこれらのエラストマーと他の本質的に不飽和および/または高不飽和のゴムエラストマーとの混合物のようなゴムエラストマーである。これらの合成シス‐1,4 ポリイソプレン類は、シス‐1,4結合を90モル%よりも多く或いは98モル%よりも多く有するものとして特長付けし得る。

本発明の特定の実施態様は、少なくとも10phr部のクラムラバーを使用する架橋ゴム組成物を含む。上記架橋ゴム組成物のもう１つの実施態様は、少なくとも15phr部のクラムラバーを半仕上げバッチ中で使用する。10phr〜15phrの上記ゴムが、上記マスターバッチからのゴムおよび上記ゴム組成物または半仕上げバッチ中のジエンゴムの双方を含むゴム組成物全体中に存在するクラムラバー粒子の基準である。これは、本発明の架橋ゴム組成物を含むゴム物品中の少なくとも10〜15phrのクラムラバーに相当する。

本発明に従うゴム組成物の特定の実施態様は、例えば、当業者にとって既知であるような補強用充填剤、カップリング剤、可塑剤、各種加工助剤、オイル増量剤、劣化防止剤またはこれらの組合せのような他の成分をさらに含み得る。適切な充填剤としては、カーボンブラック；並びに、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ミクロスフィア；及び、ポリエステル、ナイロンまたはアラミド繊維のような高分子繊維；などの無機充填剤(“白色充填剤”)がある。使用するこれらの材料の選定およびこれらの材料の量は、使用するエラストマーおよび上記ゴム組成物の最終用途に依存しており、当業者であれば容易に選定し得ることである。

本発明の特定の実施態様は、マスターバッチをジエンゴムと混合して、半仕上げバッチまたは架橋ゴム組成物を調製することを含む。上記架橋ゴム組成物は、上記クラムラバー粒子を含まない同一の組成物の疲労寿命の少なくとも90％である疲労寿命(不具合（故障）までのサイクル数として定義した)を有する。上記架橋ゴム組成物のもう１つの特定の実施態様においては、上記疲労寿命は、上記クラムラバー粒子を含まない同一の組成物の疲労寿命の少なくとも95％である。上記架橋ゴム組成物のさらにもう１つの特定の実施態様においては、上記疲労寿命は、上記クラムラバー粒子を含まない同一の組成物の疲労寿命の少なくとも99％である。上記架橋ゴム組成物のさらにもう１つの特定の実施態様においては、上記疲労寿命は、上記クラムラバー粒子を含まない同一の組成物の疲労寿命よりも大きい。

本明細書において使用するとき、疲労寿命は、ASTM方法のD 4482‐99を使用して測定し、該測定ではゴムサンプルは不具合が生じるまで周期的歪み作用を受ける。不具合とは、試験片の完全な破断である。疲労試験結果は、コンパウンド依存性である大きな標準偏差を示している。従って、疲労は、12個のサンプル群の平均として判断する。上記ASTM方法によれば、天然ゴムが、多くの合成ゴムよりも狭い分布を示している。

本発明の特定の実施態様においては、上記マスターバッチは、ジエンゴムをクラムラバー粒子と混合することによって製造する。例えば、上記マスターバッチ材料は、WernerおよびPfleidererのGK 5 U/Kミキサー内で、バッチ温度が170℃になるまで混合し得る。上記バッチの稠度は、使用するのに選択したジエンゴムに依存する。上記バッチは、上記ミキサー内で、さらに混合してよりバラツキのない材料を得ることができる。その後、上記マスターバッチ材料は、外部ミキサーミル(Lescuyer Villeneuve 300×700のような)に4分〜7分間移し得る。他のタイプのミキサーおよびミルを使用してもよい。上記マスターバッチは、ミルローラー上で厚いフィルムを成形する。このフィルムを切断し、ローラーから取出し、平らに広げて約1時間冷却する。この時間は、短縮しても延長してもよい。上記マスターバッチ材料、さらなるジエンゴムおよび添加剤パッケージは、上記ミキサー内で、混合物が155℃に達するまで混合され得る。その後、混合物を上記ミルに入れ、硬化剤パッケージを上記ミル上の混合物と混合し得る。その後、材料は、およそ7分間ミリングし得る。

本発明の実施態様は、上記架橋ゴム組成物を含む物品をさらに含む。本明細書において開示する架橋ゴム組成物は、各種ゴム製品、例えば、トレッドコンパウンド、アンダートレッドコンパウンド、側壁コンパウンド、ワイヤースキムコンパウンド、内部ライナーコンパウンド、ビード、先端部(apex)；カーカース補強材を含むタイヤカーカスにおいて、また、他のタイヤ用部品において使用するあらゆるコンパウンド；工業用ゴム製品、密閉部タイミングベルト、動力伝動ベルトおよび他のゴム用品において使用し得る。そのように、本発明は、本明細書において開示する架橋ゴム組成物から製造した製品を包含する。この物品の１つの実施態様はタイヤである。

タイヤは、例えば、トレッド、側壁、アンダートレッド、内部ライナー、ビード、先端部およびタイヤカーカスのような多くの種々の構造体を含む。本発明の架橋ゴム組成物は、特に、タイヤ側壁において使用するのに適している。そのような構造体およびタイヤの構造は、当業者にとって周知であり、従って、そのような情報の詳細な開示は、必要でも適切でもない。

本発明の特定の実施態様は、クラムラバーを使用してのゴム組成物の製造方法を含む。上記方法は、50質量％と75質量％の間の天然ゴムと、25質量％と50質量％の間のクラムラバーとを含むマスターバッチを混合する工程を含む。上記方法は、上記マスターバッチを冷却する工程、および上記マスターバッチをジエンゴムと混合する工程をさらに含む。上記方法のもう１つの実施態様は、マスターバッチをジエンゴムと混合する前に、上記マスターバッチを30℃のミル温度で4〜7分間ミリングする工程を含む。上記方法のさらにもう１つの実施態様は、上記マスターバッチのジエンゴムとの混合工程への副工程を含み、これらの副工程は、硬化剤パッケージを除いた全ての成分を上記ミキサーに加える工程および上記ミキサーから155℃で取出す工程および半仕上げバッチを7分間ミリングする工程を含む。上記方法のもう１つの実施態様は、上記半仕上げバッチのミリング工程において硬化剤パッケージを混入することを含む。
本発明を下記の実施例によってさら説明するが、本実施例は、単なる例示であって、本発明を如何なる形でも限定するものではないとみなすべきである。

［実施例１］
ゴム配合物を、下記の表１に示した成分を使用して調製した。下記の表１に示したゴム配合物を構成する各成分の量は、ゴムの100質量部当りの質量部(phr)で示している。劣化防止剤と硬化剤とのパッケージは、当業者にとって既知であるような、TMQ、ステアリン酸、6PPD、酸化亜鉛、イオウおよび促進剤のような典型的な量の劣化防止剤および硬化用化合物を含んでいた。

MB1、MB2、MB3およびMB4と記したマスターバッチ配合物を、天然ゴムとクラムラバーを、WernerおよびPfleidererの8.225LのGK 5 U/Kミキサー内で、81%の充填率にて27℃の水温および70rpmの回転速度により混合することによって調製した。ペプチサント(peptisant) DBDを配合物MB2に添加した。各マスターバッチの材料を、配合物が170℃に達するまで混合せしめ、その後、Lescuyer Villeneuve 300×700外部ミキサーミルに4〜7分間移した。上記ミルは、バッチを厚フィルムに転換した。このフィルム形のマスターバッチ材料を約1時間冷却した。

ゴム配合物R1〜R7を、硬化用パッケージを除いた下記の表１に示した成分を、上記マスターバッチと、8.225LのWernerミキサー内で、72%充填率にて45℃の水温および55rpmの回転速度により混合することによって調製した。ピストンを上昇させ、清浄化し、材料が75℃に達したときに降下させ、135℃で再度降下させた。材料を、温度が155℃に達したときに、Lescuyer Villeneuveミルに移した。材料をミル上で約7分間処理した。硬化剤パッケージを、このミリング時間中に材料に混入した。

材料を1.85mm厚にミリングし、170℃で30分間硬化させた。試験片を硬化シートから切取り、関連のASTM試験法に従って、Monsanto MFTR装置において試験した。

配合物毎に12枚のサンプルを、疲労寿命について評価した。サンプルを標準ダイを用いて切断した。サンプルを、１つの固定端と１つの可動端を有するラック上の適所に締結させた。疲労試験の各サイクルは、サイクル時間の1/4において歪みを増大させ、サイクル時間の1/4において歪みを低下させることからなり、サイクル時間の1/2においては印加歪みはゼロである。75%の延伸率を使用した。サンプルが5,000サイクルに達した後、ラック上クリープに対して順応するように調整した。LEDは、不具合が発生したときのサイクルを測定した。

組成物R1およびR2は、性能比較において使用する参照配合物である。R1は、天然ゴムとブタジエンゴムの50/50ブレンドを含む。R2は、天然ゴム、ブタジエンゴムおよびクラムラバーのブレンドを含み、クラムラバーは半仕上げバッチに添加している。各試験組成物はブタジエンゴムとマスターバッチの50/50ブレンドを含有し、各マスターバッチは天然ゴムとクラムラバーを含有している。参照R1は、疲労寿命の比較において使用したクラムラバー粒子を含まない同一のゴム組成物である。参照R2は、マスターバッチの助けなしで添加した同じ量のクラムラバーを含む配合物の性能を示している。

上記疲労試験の結果は、当該技術において知られているR2配合物の貧弱な性能を示している。組成物R3〜R7は、クラムラバー粒子を含まない同一のゴム組成物と比較したときに、匹敵し得る乃至改善された疲労寿命結果を示している。試験組成物の疲労寿命の最低値は、参照疲労寿命値の7％以内である。

特許請求の範囲および本明細書において使用するときの用語“含む(comprising)”、含む(including)および“有する(having)”とは、明記していない他の要素を含み得る広範な群を示すものとみなすべきである。特許請求の範囲および本明細書において使用するときの用語“から本質的になる”とは、明記していない他の要素が特許請求している発明の基本的且つ新規な特徴を実質的に変更しない限り、その明記していない他の要素を含み得る部分的に広い群を示すものとみなすべきである。用語の単数形は、その用語が１以上の何かを用いることを意味するように、同じ用語の複数形を含むものと解釈すべきである。用語“少なくとも１つ”および“１つ以上”は、互換的に使用する。用語“１つ(one)”または“単一(single)”は、１つまたは１つのみの何かを意図することを示すために使用すべきである。同様に、“2”のような他の特定整数値は、特定数の物を意図するときに使用する。用語“好ましい(“preferably”、“preferred”、“prefer”)、“必要に応じて(optionally)”、“し得る(may)”および類似の用語は、説明する項目、条件または工程が発明の任意選択的(必須ではない)特徴であることを示すために使用する。“aとbの間”であると説明する範囲は、“a”および“b”の値を包含する。

上記の説明から、種々の修正および変更を、本発明の真の精神から逸脱することなく、本発明の実施態様に対してなし得ることを理解すべきである。上記の説明は、説明目的のみで提示しており、限定的意味で解釈すべきではない。特許請求の範囲の語句のみが、本発明の範囲を限定する。

Claims (16)

1. ジエンゴムと、
   外部ミキサー上で25質量％と50質量％の間のクラムラバー粒子と混合された50質量％と75質量％の間の天然ゴムを含むマスターバッチ材料と、
   を含む架橋ゴム組成物であって、
   前記クラムラバー粒子は40メッシュまたはそれよりも小さく、且つ該クラムラバー粒子は廃タイヤの粉砕ゴムである、前記架橋ゴム組成物。
2. 前記ゴム組成物の疲労寿命(不具合までのサイクル数)が、前記クラムラバー粒子を含まない同一のゴム組成物の疲労寿命の少なくとも90％である、請求項１記載の架橋ゴム組成物。
3. 前記マスターバッチが、60質量％と70質量％の間の天然ゴムと、30質量％と40質量％の間のクラムラバー粒子とを含む、請求項１記載の架橋ゴム組成物。
4. 前記クラムラバー粒子が、低温処理されている、請求項１記載の架橋ゴム組成物。
5. 前記ジエンゴムが、高不飽和ジエンゴムである、請求項１記載の架橋ゴム組成物。
6. 前記ジエンゴムが、天然ゴムである、請求項５記載の架橋ゴム組成物。
7. 前記ゴム組成物の疲労寿命が、前記クラムラバー粒子を含まない同一のゴム組成物の疲労寿命の少なくとも99％である、請求項２記載の架橋ゴム組成物。
8. 前記クラムラバー粒子が、60メッシュまたはそれよりも小さい、請求項１記載の架橋ゴム組成物。
9. 前記クラムラバー粒子が、80メッシュまたはそれよりも小さい、請求項８記載の架橋ゴム組成物。
10. 前記ゴム組成物が、前記マスターバッチによってもたらされる少なくとも10phrのクラムラバーを含む、請求項１記載の架橋ゴム組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の架橋ゴム組成物を含有することを特徴とする物品。
12. 前記物品が、タイヤである、請求項１１記載の物品。
13. 下記の工程を含むことを特徴とする、クラムラバーを含むゴム組成物から物品を製造する方法：
    マスターバッチを混合する工程であって、前記マスターバッチは、外部ミキサー上で25質量％と50質量％のクラムラバー粒子と混合された50質量％と75質量％の間の天然ゴムを含み、前記クラムラバー粒子は40メッシュ又はそれよりも小さく且つ前記クラムラバー粒子は廃タイヤの粉砕ゴムである、前記工程；
    前記マスターバッチとジエンゴムを混合する工程、ここで前記ゴム組成物は、前記マスターバッチと前記ジエンゴムとを含む；および、
    その後に、前記ゴム組成物から前記物品の少なくとも一部を形成する工程。
14. 前記マスターバッチが、60質量％と70質量％の間の天然ゴムと、30質量％と40質量％の間のクラムラバー粒子とを含む、請求項１３記載の方法。
15. 前記マスターバッチと前記ジエンゴムとを混合する前に前記マスターバッチを冷却する工程をさらに含む、請求項１３記載の方法。
16. 前記マスターバッチと前記ジエンゴムを混合する前に、前記マスターバッチを30℃のミル温度で4〜7分間ミリングする工程をさらに含む、請求項１３記載の方法。