CN102164756B - 含可回收内容物的橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶组合物、制备橡胶组合物的方法和包括在橡胶组合物中具有粒状生胶颗粒的橡胶组合物的制品。本发明涉及包括二烯橡胶和母胶材料的交联橡胶组合物，该母胶材料包括50至75重量％的天然橡胶和25至50重量％的粒状生胶颗粒，其中所述粒状生胶颗粒为40目或更小。本发明涉及制备具有粒状生胶的橡胶组合物的方法，该方法包括混合母胶，该母胶包括50至75重量％的天然橡胶和25至50重量％的粒状生胶颗粒，和将该母胶与二烯橡胶混合。
Description
技术领域
本发明普遍涉及粒状生胶，特别是橡胶组合物中的粒状生胶内容物。
背景技术
2005年，几乎3亿轮胎产生于美国，2亿5千9百万废旧轮胎消耗于终端市场。废旧轮胎消耗于各种各样的废旧轮胎市场，包括轮胎衍生燃料、土木工程和废胶末应用。废胶末也被称为粒状生胶或者再生橡胶。
废胶末应用耗费了所产生废旧轮胎的近12％。这些应用包括，例如，橡胶改性沥青，模塑产品，体育铺装层、动物寝具、新轮胎制造和园艺应用。近7％的美国废胶末市场由新轮胎制造组成。废胶末的来源包括经翻新操作和加工的完整废旧轮胎的轮胎打磨。完整废旧轮胎经过移除金属丝和织物进行加工以产生市场应用专用的废胶末。
废胶末通常按粒径或者目进行分类。目被定义为将颗粒分成不同大小所采用的筛的每平方英寸的孔数。筛中孔数越多，其孔径越小。例如，100目或者更小的颗粒是那些可通过每平方英寸具有100个孔的筛的颗粒。
仅少量的废胶末，通常少于轮胎中橡胶的5重量％的废胶末，应用于新轮胎。更高百分比废胶末的加入显示了对重要功能特性如应变模量和拉伸强度的削弱。仍需要加入不损害橡胶组合物的理想特性的废胶末的橡胶组合物和方法。
发明内容
本发明的具体实施方式包括含二烯橡胶和母胶材料的交联橡胶组合物。该母胶材料包含50至75重量％的天然橡胶和25至50重量％的粒状生胶颗粒，该粒状生胶颗粒为40目或更小。
本发明的另一具体实施方式包括含交联橡胶组合物的制品，其中该交联橡胶组合物包括二烯橡胶和母胶材料。该母胶包括50至75重量％的天然橡胶和25至50重量％的粒状生胶颗粒，该粒状生胶颗粒为40目或更小。
本发明的具体实施方式包括使用粒状生胶制备橡胶组合物的方法。该方法可包括混合母胶，该母胶包括50至75重量％的天然橡胶和25至50重量％的粒状生胶颗粒，和将该母胶与二烯橡胶混合。
此方法的具体实施方式可进一步包括在将该母胶和二烯橡胶混合之前冷却母胶。另一具体实施方式可包括在将该母胶和二烯橡胶的混合步骤中加入添加剂组。而该方法的另一具体实施方式包括碾磨半成胶(semi-finished batch)并加入硫化剂组。
根据如下对本发明具体实施方式更详细的描述将显示出本发明的前述和其他目的、特征和优点。
具体实施方式
本发明的具体实施方式包括橡胶组合物，制备橡胶组合物的方法和包括在橡胶组合物中具有粒状生胶颗粒的橡胶组合物的制品。通常在将废胶末加入橡胶组合物时，一些性能特性往往会恶化。本发明的发明人发现若粒状生胶通过包含该粒状生胶的母胶加入到橡胶组合物，所得到的橡胶组合物可具有相当的甚至更强的性能特性。
母胶可为其中含高添加剂浓度的塑料、橡胶或弹性体混合物。通过向最终产物组合物中加入母胶而不是加入纯添加剂而将添加剂加入到最终产物组合物中。母胶的例子包括具有炭黑的橡胶或具有颜料的塑料。母胶可使添加剂在整个最终产物组合物中均匀分布，在这种情况下，粒状生胶遍布于橡胶组合物中。
本发明的具体实施方式的交联橡胶组合物包含二烯橡胶和母胶材料。该母胶包括二烯橡胶和粒状生胶。适合母胶的二烯橡胶可包含，例如，天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些橡胶的混合物。该母胶的均匀度(consistency)取决于为使用所选择的橡胶。为改进母胶的均匀度以改进处理性能，一些材料可能需要额外的混合。在具体实施方式中，天然橡胶是用于母胶的二烯橡胶。母胶材料可包括，例如，50至75重量％的二烯橡胶或在其他具体实施方式中60至70重量％的二烯橡胶。本发明的具体实施方式包含仅高级不饱和二烯橡胶，如天然橡胶的使用。
母胶也包括粒状生胶。粒状生胶颗粒以筛目大小表征。如之前讨论的，筛目大小被定义为筛的每平方英寸的孔数，所以孔数越大，筛中的孔越小。筛目大小在40到220的粒状生胶颗粒是市场通常可用的。往往颗粒越小，越容易处理并产生更优的性能。40目或更小的颗粒是通过40目筛的颗粒。在具体实施方式中，粒状生胶颗粒是40目或更小的颗粒、60目或更小的颗粒、80目或更小的颗粒、120目或更小的颗粒或其组合物。更小粒度也可用于具体实施方式中。
粒状生胶颗粒可从多种橡胶产品，包括整个轮胎或仅部分的轮胎胎面中回收。本发明的具体实施方式采用仅源自胎面材料的粒状生胶颗粒。其他具体实施方式采用源自整个轮胎的粒状生胶。仅源自胎面的颗粒可包含，例如，天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。整个轮胎颗粒可包含，例如，不同浓度的天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶和丁基橡胶。具体实施方式包含没有用生物制剂生物降解的粒状生胶。
采用低温处理或机械研磨处理可将粒状生胶颗粒磨碎。在两种处理中都采用磁力分离器去除钢成分和通过空气分级机或其他分离设备分离纤维成分。在低温处理中，在极低温度下冷冻橡胶碎片，后将其粉碎成小颗粒。机械研磨处理采用各种研磨技术，如破碎机，制粒机等，将橡胶机械地破坏成小颗粒。本发明的具体实施方式采用由低温处理产生的粒状生胶颗粒。其他的具体实施方式采用由机械研磨处理产生的粒状生胶颗粒。适用于本发明的粒状生胶是，例如，市售的来自Lehigh Technologies，商标为PolyDyne(80目或更小的颗粒)或者来自Edge Rubber，商标为Micron(40目或更小的颗粒和80目或更小的颗粒)。来自Lehigh的PolyDyne采用低温处理制得的而来自Edge的Micron采用机械湿法研磨处理制得的。
在没有将本发明限制于任何特别范围的粒状生胶内容物的同时，本发明的具体实施方式包括含有25至50重量％的粒状生胶颗粒，30至40重量％的粒状生胶颗粒，1至60重量％的粒状生胶颗粒或15至50重量％的粒状生胶颗粒的母胶。
本发明的具体实施方式包含混有二烯橡胶的母胶以形成半成胶或者交联橡胶组合物。包含在具体实施方式中的二烯橡胶是本质上不饱和的二烯橡胶。二烯弹性体或者橡胶被理解为表示那些至少部分(例如，均聚物或共聚物)源自二烯单体(带两个碳碳双键，不论是否共轭的单体)的弹性体。本质上不饱和的二烯弹性体被理解为表示那些至少部分源自共轭二烯单体的二烯弹性体，具有15摩尔％以上的二烯源(共轭二烯)的元或单元的含量。
因此，例如，如丁基橡胶、腈橡胶或者二烯共聚物和α-烯烃的乙烯-丙烯二烯三元共聚物(EPDM)型或者乙烯-醋酸乙烯酯共聚物型的二烯橡胶不在之前的定义范围内，且可以特别地被描述为“本质上饱和的”二烯弹性体(低或很低的二烯源单元的含量，例如，少于15摩尔％。本发明的具体实施方式可不包含本质上饱和的二烯弹性体。
高级不饱和二烯弹性体属于本质上不饱和的二烯弹性体，其被认为特别是表示具有50摩尔％以上的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
适用于本发明的具体实施方式的二烯橡胶包括高级不饱和二烯橡胶，例如，聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些橡胶的混合物。
还适用于本发明的具体实施的是为共聚物的二烯橡胶，包含，例如，丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)，其混合物和/或包含其他本质上不饱和的和/或高级不饱和橡胶弹性体的这些共聚物。
也适用于本发明的具体实施方式的是橡胶弹性体，包含，例如，天然橡胶、合成顺-1，4聚异戊二烯和其混合物和/或包含其他本质上不饱和的和/或高级不饱和橡胶弹性体的橡胶弹性体。这些合成顺-1，4聚异戊二烯特征是具有90摩尔％以上或98摩尔％以上的顺-1，4键。
本发明的具体实施方式包含提供至少10phr份粒状生胶的交联橡胶组合物。交联橡胶组合物的另一个具体实施方式在半成胶中提供至少15phr份粒状生胶。橡胶的10-15phr是在整个橡胶组合物中存在的粒状生胶颗粒的程度，该橡胶组合物既包含来自母胶的橡胶，又包含在橡胶组合物或半成胶中的二烯橡胶。这相当于在包括本发明的交联橡胶组合物的橡胶制品中具有至少10-15phr份粒状生胶。
根据本发明的橡胶组合物的具体实施方式还可包含其他成分，例如对本领域普通技术人员已知的增强填料、偶联剂、塑化剂、各种加工助剂、石油软化剂，抗降解剂或者其组合物。适合的填料包含炭黑，和无机填料(“白填料”)如硅土、铝、氢氧化铝、粘土、碳酸钙、玻璃纤维、微球体，合成纤维，如聚酯、尼龙或者芳族聚酰胺纤维。这些材料和这些材料使用量的选择取决于所使用的弹性体和橡胶组合物的最终应用且易由本领域普通技术人员选择。
本发明的具体实施方式包含将母胶与二烯橡胶混合以形成半成胶或者交联橡胶组合物。交联橡胶组合物具有疲劳寿命，定义为疲劳周期的次数，其是不含粒状生胶颗粒的相同组合物的疲劳寿命的至少90％。交联橡胶组合物的其他具体实施方式中，其疲劳寿命是不含粒状生胶颗粒的相同组合物的疲劳寿命的至少95％。交联橡胶组合物的其他具体实施方式中，其疲劳寿命是不含粒状生胶颗粒的相同组合物的疲劳寿命的至少99％。尽管如此，交联橡胶组合物的其他具体实施方式中，其疲劳寿命长于不含粒状生胶颗粒的相同组合物的疲劳寿命。
在此使用的疲劳寿命通过ASTM方法D4482-99测量，橡胶样品历经循环应变作用直到失败。失败表示试验样品完全破裂。疲劳试验结果显示出为化合物敏感的大的标准偏差。因此，由一组12个样品的平均值决定疲劳值。根据ASTM方法，天然橡胶显示出比很多合成橡胶更窄的分布。
在本发明的具体实施方式中，通过结合二烯橡胶和粒状生胶颗粒制成母胶。例如，母胶材料可在Werner和Pfleiderer GK 5U/K混合器内混合直到胶(batch)温度是170℃。胶的均匀度取决于为使用所选择的二烯橡胶。该胶可在混合器中继续混合以达到更均匀的材料。可将母胶材料运送到外部混合器(如Lescuyer Villeneuve 300x700)碾磨4到7分钟。也可采用其他类型的混合器和碾磨机。母胶在碾磨机滚筒上形成厚膜。将该膜切下，从滚筒移除并平展以冷却约一个小时。此时间可延长或缩短。可将母胶材料，额外的二烯橡胶和添加剂组在混合器中混合直到混合物达到155℃。然后可将该混合物置于碾磨机上并且可将硫化剂组加入在碾磨机上的混合物中。然后可将材料碾磨约七分钟。
本发明的具体实施方式还包含包括交联橡胶组合物的制品。在这里公开的交联橡胶组合物可用于各种橡胶产品，如胎面复合物，底胎面复合物，侧壁复合物，金属丝表层复合物，橡胶密封层复合物，胎圈、顶点、用于轮胎胎体的任何复合物，包含胎体增强部件和用于轮胎的其他组分，工业轮胎产品，密封正时带，电力传输带，和其他橡胶产品。如此，本发明包含此处公开的由交联橡胶组合物制备的产品。本制品的一个具体实施方式是轮胎。
轮胎包括很多不同结构，包含，例如，胎面、侧壁、底胎面、橡胶密封层、胎圈、顶点和胎体。本发明的交联橡胶组合物特别适用于轮胎侧壁。这样的结构和轮胎架构对于本领域普通技术人员来说普遍已知，并不需要也不特别对这些信息进行详细公开。
本发明的具体实施方式包含使用粒状生胶制备橡胶组合物的方法。该方法包含混合母胶，该母胶包括50至75重量％的天然橡胶和25至50重量％的粒状生胶。该方法还包括冷却母胶并将母胶与二烯橡胶混合。该方法的另一具体实施方式包含将母胶与二烯橡胶混合前在30℃的碾磨温度下碾磨母胶4到7分钟。尽管如此，该方法的另一个具体实施方式包含将母胶与二烯橡胶混合步骤的次步骤，包括向混合器中加入除了硫化剂组的所有组分并在155℃下从混合器中移除并碾磨半成胶七分钟。该方法的另一个具体实施方式包括在碾磨半成胶步骤中加入硫化剂组。
通过以下实施例进一步说明本发明，其仅被用于阐述本发明而非以任何方式对本发明进行限制。
实施例1
采用表1中所示的成分制备橡胶配方(formulations)。表1所示的组成橡胶配方的每一成分的含量以每百重量(phr)份橡胶计。抗降解剂和硫化剂组包含通常的抗降解剂含量和硫化化合物含量，包含对本领域普通技术人员已知的TMQ、硬脂酸、6PPD、氧化锌、硫磺和促进剂。
将母胶配方标记为MB1、MB2、MB3和MB4，其通过在8.225L的Werner和Pfleiderer GK 5U/K混合器以81％的填充比，27℃的水温和70rpm的转子速度下，混合天然橡胶和粒状生胶制备。将PeptisantDBD加入配方MB2。使母胶材料混合直到其达到170℃，然后将其转移到Lescuyer Villeneuve 300x700外部混合器碾磨4到7分钟。碾磨将该胶转化成厚膜。使以这个膜形式的母胶材料冷却约一个小时。
橡胶配方R1-R7通过在8.225L的Werner混合器中以72％的填充比，45℃的水温和55rpm的转子速度下，将表1中给出的组分(除了硫化剂组)和母胶混合而制得。当材料达到75℃和135℃时，升高、清洗并降低活塞。当温度达到155℃时，将材料运送到LescuyerVilleneuve碾磨机。将材料在碾磨机处理约7分钟。在这个碾磨时间中将硫化剂组加入该材料。
将材料碾磨到1.85mm的厚度并在170℃硫化30分钟。从硫化片材上切割并根据相关ASTM试验方法在Monsanto MFTR装置上试验样品片材。
评估每种配方的十二个样品的疲劳寿命。用标准模具切割样品。在一端固定一端不固定的齿条的适当位置上夹紧样品。疲劳试验装置的每一循环由提高应变的四分之一循环时间，降低应变的四分之一循环时间和零强制应变的二分之一循环时间组成。采用75％的拉伸比。将样品运行5000个循环后在齿条上调整以适应蠕变。用LED测量失败发生的循环。
表1-橡胶配方和疲劳结果。
组合物R1和R2是空白(witness)配方用来对比性能。R1包含天然橡胶和丁二烯橡胶的50/50混合物。R2包含天然橡胶、丁二烯橡胶和粒状生胶的混合物，其中粒状生胶加入到半成胶中。试验组合物包含丁二烯橡胶和母胶的50/50混合物，该母胶包含天然橡胶和粒状生胶。空白R1是用于对比疲劳寿命的不含粒状生胶颗粒的相同橡胶组合物。在无母胶的协助下，空白R2呈现加入等量粒状生胶的配方的性能。
疲劳试验的结果显示出本领域已知的R2配方的性能较差。组合物R3-R7在与不含有粒状生胶颗粒的相同橡胶组合物对比时，显示出改进的疲劳寿命的结果。试验组合物的最低疲劳寿命值为空白疲劳寿命值的7％以内。
用于本文的权利要求和说明书的术语“包括”，“包含”和“具有”，应该被看作表明可包含其他非特定成分的开放的组。用于本文的权利要求和说明书的术语“本质上包含”应该被看作表明可包含其他非特定成分的部分开放的组，只要那些其他成分材料不实质性改变所要求保护的发明的基本的和新的特征。术语“一”、“一个”、和单词的单数形式，应该被看作包含同样单词的复数形式，以使如此术语表示所提供某物的一个或多个。术语“至少一个”和“一个或多个”是可换的。术语“一个”或“单个”应用于表明意指某物的一个且仅一个。类似地，其他特定的整数值，像“二”，用于意指一个事物的特定数字。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可”和类似术语用于表明指本发明可选择的(不是必需的)特征的一个项，条件或者步骤。如“a至b”的范围描述包含值“a”和“b”。
根据上述描述应该理解关于本发明的具体实施方式的各种修改或者变化不会偏离其真正的主题。提供上述描述的目的仅在于阐述而不应解释为限制。仅如下权利要求的表述应该用于限制本发明的范围。
Claims (37)
1.一种交联橡胶组合物，包括：
二烯橡胶；和
母胶材料，该母胶材料包括50至75重量％的天然橡胶和25至50重量％的粒状生胶颗粒，其中所述粒状生胶颗粒为40目或更小。
2.如权利要求1所述的交联橡胶组合物，其中所述橡胶组合物的疲劳寿命是不含粒状生胶颗粒的相同橡胶组合物的疲劳寿命的至少90％。
3.如权利要求1所述的交联橡胶组合物，其中所述母胶包括60至70重量％的天然橡胶和30至40重量％的粒状生胶颗粒。
4.如权利要求1所述的交联橡胶组合物，其中所述粒状生胶颗粒通过低温处理。
5.如权利要求1所述的交联橡胶组合物，其中所述粒状生胶颗粒通过机械处理。
6.如权利要求1所述的交联橡胶组合物，其中所述二烯橡胶是高级不饱和二烯橡胶。
7.如权利要求6所述的交联橡胶组合物，其中所述二烯橡胶选自天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶或其组合物。
8.如权利要求6所述的交联橡胶组合物，其中所述二烯橡胶是天然橡胶。
9.如权利要求2所述的交联橡胶组合物，其中所述橡胶组合物的疲劳寿命是不含粒状生胶颗粒的相同橡胶组合物的疲劳寿命的至少95％。
10.如权利要求2所述的交联橡胶组合物，其中所述橡胶组合物的疲劳寿命是不含粒状生胶颗粒的相同橡胶组合物的疲劳寿命的至少99％。
11.如权利要求2所述的交联橡胶组合物，其中所述橡胶组合物的疲劳寿命是不含粒状生胶颗粒的相同橡胶组合物的疲劳寿命的100％以上。
12.如权利要求1所述的交联橡胶组合物，其中所述粒状生胶颗粒是60目或更小。
13.如权利要求12所述的交联橡胶组合物，其中所述粒状生胶颗粒是80目或更小。
14.如权利要求1所述的交联橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包括至少10phr的由母胶提供的粒状生胶。
15.如权利要求1所述的交联橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包括15phr的由母胶提供的粒状生胶。
16.一种包括交联橡胶组合物的制品，所述交联橡胶组合物包括：
二烯橡胶；
母胶材料，该母胶材料包括50至75重量％的天然橡胶和25至50重量％的粒状生胶颗粒，其中所述粒状生胶颗粒为40目或更小。
17.如权利要求16所述的制品，其中所述橡胶组合物的疲劳寿命是不含粒状生胶颗粒的相同橡胶组合物的疲劳寿命的至少90％。
18.如权利要求16所述的制品，其中所述母胶包括60至70重量％的天然橡胶和30至40重量％的粒状生胶颗粒。
19.如权利要求16所述的制品，其中所述粒状生胶颗粒通过低温处理。
20.如权利要求16所述的制品，其中所述粒状生胶颗粒通过机械处理。
21.如权利要求16所述的制品，其中所述二烯橡胶是高级不饱和二烯橡胶。
22.如权利要求21所述的制品，其中所述二烯橡胶选自天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶或其组合物。
23.如权利要求21所述的制品，其中所述二烯橡胶是天然橡胶。
24.如权利要求17所述的制品，其中所述橡胶组合物的疲劳寿命是不含粒状生胶颗粒的相同橡胶组合物的疲劳寿命的至少95％。
25.如权利要求17所述的制品，其中所述橡胶组合物的疲劳寿命是不含粒状生胶颗粒的相同橡胶组合物的疲劳寿命的至少99％。
26.如权利要求17所述的制品，其中所述橡胶组合物的疲劳寿命是不含粒状生胶颗粒的相同橡胶组合物的疲劳寿命的100％以上。
27.如权利要求16所述的制品，其中所述粒状生胶颗粒是60目或更小。
28.如权利要求27所述的制品，其中所述粒状生胶颗粒是80目或更小。
29.如权利要求16所述的制品，其中所述橡胶组合物包括至少10phr的由母胶提供的粒状生胶。
30.如权利要求16所述的制品，其中所述橡胶组合物包括15phr的由母胶提供的粒状生胶。
31.如权利要求16所述的制品，其中所述制品是轮胎。
32.一种制备具有粒状生胶的橡胶组合物的方法，所述方法包括：
混合母胶，该母胶包括50至75重量％的天然橡胶和25至50重量％的粒状生胶颗粒；和
将所述母胶与二烯橡胶混合。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述母胶包括60至70重量％的天然橡胶和30至40重量％的粒状生胶颗粒。
34.如权利要求32所述的方法，该方法进一步包括：
在将母胶与二烯橡胶混合的步骤之前冷却母胶。
35.如权利要求32所述的方法，该方法进一步包括：
在将母胶与二烯橡胶混合的步骤之前，在30℃的碾磨温度下，碾磨母胶4到7分钟。
36.如权利要求32所述的方法，其中所述将母胶与二烯橡胶混合的步骤进一步包括次步骤：
向混合器中加入母胶、二烯橡胶和选自增强填料、偶联剂、塑化剂、加工助剂、抗降解剂或者其组合物的其他成分；
在155℃移除半成胶；和
碾磨半成胶7分钟。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述碾磨半成胶的步骤进一步包括加入硫化剂组。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Free format text: FORMER OWNER: MICHELIN TECHNIQUE S.A. Effective date: 20121113 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20121113 Address after: French Clermont Ferrand Applicant after: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Applicant after: MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Address before: French Clermont Ferrand Applicant before: Michelin Soc Tech Applicant before: MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171023 Address after: French Clermont Ferrand Patentee after: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Address before: French Clermont Ferrand Co-patentee before: MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Patentee before: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140319 |