CN118591587A - 橡胶片材 - Google Patents

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S·菲尼弗洛克
R·C·格拉
R·C·勒杜列斯库
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/003—Precrosslinked rubber; Scrap rubber; Used vulcanised rubber

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Abstract

一种允许出乎意料地改进疲劳强度的橡胶片材，该橡胶片材由基于至少弹性体基质和粒状橡胶的橡胶组合物制成，该粒状橡胶包含基本上垂直于该橡胶片材的纵向方向取向的粒状橡胶颗粒。

Description

橡胶片材
技术领域
本发明的主题涉及一种由基于至少弹性体基质和粒状橡胶的橡胶组合物制成的橡胶片材，该粒状橡胶包含基本上垂直于橡胶片材的纵向方向取向的粒状橡胶颗粒。特别地，本发明的主题涉及一种包括橡胶部件的橡胶产品，该橡胶部件包括由基于至少弹性体基质和粒状橡胶的橡胶组合物制成的橡胶片材，该粒状橡胶包含基本上垂直于预期在橡胶产品的使用过程中施加到橡胶部件的橡胶片材上的应变方向取向的粒状橡胶颗粒。
背景技术
向橡胶组合物中添加粒状橡胶是增加橡胶产品(例如轮胎)中的可持续材料含量的一种方式。
橡胶产品的橡胶组合物中包含的粒状橡胶的添加可能导致断裂拉伸和疲劳寿命的降低，断裂拉伸和疲劳寿命是伴随粒状橡胶的所述添加而来的性质。
WO2010039327和WO2021123574公开了具有粒状橡胶的橡胶组合物和用于生产具有粒状橡胶的橡胶组合物的方法，该方法使得可以改进橡胶组合物的疲劳寿命。
橡胶产品的制造商的一贯目标是进一步提高疲劳寿命。
发明内容
本发明的方面及优点将部分在以下描述中阐述，或可从具体实施方式显而易见，或可通过本发明的实践习得。
本发明的第一方面是一种由基于至少弹性体基质和粒状橡胶的橡胶组合物制成的橡胶片材，该粒状橡胶包含基本上垂直于橡胶片材的纵向方向取向的粒状橡胶颗粒。
本发明的优点是通过粒状橡胶颗粒的取向来提高橡胶片材的疲劳强度。
参考以下描述及所附权利要求，本发明的这些和其他特征、方面和优点将变得更好理解。并入在本说明书中并且构成本说明书的一部分的附图说明本发明的实施方案，并且与具体实施方式一起用于解释本发明的原理。
附图说明
参考附图，在说明书中阐述了针对本领域普通技术人员的本发明的完整且可行的公开内容，包括其最佳模式，其中：
图1是橡胶片材的透视图，示出了用于使橡胶颗粒基本上垂直于片材的纵向方向并且使橡胶颗粒基本上平行于片材的竖直方向取向的方法。
图2是橡胶片材的透视图，示出了用于使橡胶颗粒基本上垂直于片材的纵向方向并且使橡胶颗粒基本上平行于片材的竖直方向取向的另一方法。
图3是橡胶片材的透视图，示出了用于使橡胶颗粒基本上垂直于片材的纵向方向并且使橡胶颗粒基本上平行于片材的横向方向取向的方法。
图4提供了粒状橡胶颗粒的X射线断层摄影术图像，其具有橡胶片材中的粒状橡胶颗粒的取向与橡胶片材的纵向方向。
在不同的附图中使用相同或类似的参考标号来表示相同或类似的特征。
具体实施方式
本发明提供了一种由基于至少弹性体基质和粒状橡胶的橡胶组合物制成的橡胶片材，该粒状橡胶包含基本上垂直于橡胶片材的纵向方向取向的粒状橡胶颗粒。
出于对本发明进行描述的目的，现在将详细参考本发明的实施方案和/或方法，该实施方案和/或方法的一个或更多个示例在附图中示出或用附图示出。
每个示例是作为本发明的解释而非本发明的限制而提供的。
事实上，所属领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或实质的情况下可以在本发明中进行各种修改和改变。
举例来说，说明或描述为一个实施方案的部分的特征或步骤可与另一个实施方案或步骤一起使用，以产生又另一实施方案或方法。因此，希望本发明涵盖此类修改和变化，如同其处于所附权利要求书以及其等效物的范围内。
如本文所用，术语“基于”或“基于……的组合物”应理解为意指包含混合物、所使用的各种基础成分的原位反应的产物或两者的组合物，这些成分中的一些在组合物制造的各个阶段期间或在随后固化期间能够反应、旨在反应、或旨在反应并彼此反应(至少部分地)，从而在开始制备时对组合物改性。因此，用于本发明的组合物在非交联状态和交联(硫化)状态下可以不同。
如本文所用，术语“弹性体”和“橡胶”可互换使用，没有区别。
如本文所用，表述“弹性体基质”应理解为意指在给定组合物中，存在于所述橡胶组合物中的所有弹性体。
如本文所用，除非另有明确说明，否则所有指示的百分比(％)均为重量百分比(wt％)。
如本文所用，除非另有明确指出，否则每个TgDSC(玻璃化转变温度)根据标准ASTMD3418-08通过DSC(差示扫描量热法)以已知方式测量。
当提及“主要”化合物时，在本发明的含义内，这应理解为意指该化合物在该组合物中的相同类型的化合物中是主要的，也就是说，它是在相同类型的化合物中占最大量(按重量计)、并且优选地大于50重量％、更优选地大于75重量％的化合物。因此，例如，相对于组合物中聚合物的总重量，主要聚合物是占最大重量的聚合物。以相同方式，“主要”填料是在组合物的填料中占最大重量的填料。例如，在包含仅一种聚合物的体系中，在本发明的含义内该仅一种聚合物占优势，并且在包含两种聚合物的体系中，占优势的聚合物占聚合物重量的大于一半。相反，“次要”化合物是在相同类型的化合物中不占最大重量分数的化合物。
在本发明的含义内，当提及在一种和相同的化合物(或聚合物)内的“主要”单元(或单体)时，这应理解为意指该单元(或单体)在形成该化合物(或聚合物)的单元(或单体)中是主要的，也就是说，它是在形成该化合物(或聚合物)的单元(或单体)中占最大重量分数的单元(或单体)。因此，例如，主要由得自C5单体的单元组成的树脂是其中C5单元在构成所述树脂的所有单元中占最大量重量的树脂。换句话讲，“主要”单体或“主要”单体的集合是在聚合物中占最大重量分数的单体(或单体的集合)。相反，“次要”单体是在聚合物中不占最大摩尔分数的单体。
本说明书中提到的化合物可以是化石或生物基来源的。在后一种情况下，它们可以部分或完全由生物质产生或从由生物质产生的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
如本文所用，表述“A基本上垂直于B取向(或延伸)”(或表述“A基本上垂直于B”或表述“A基本上垂直于B取向(或延伸)”)意指从A(或A)的取向(或延伸)方向至B的角度在75度和105度之间，优选地在80度至100度的范围内，更优选地在85度至95度的范围内。
如本文所用，表述“A基本上平行于B取向(或延伸)”(或表述“A基本上平行于B”或表述“A基本上平行于B取向(或延伸)”)意指从A(或A)的取向(或延伸)方向至B的角度在-15度和15度之间，优选地在-10度至10度的范围内，更优选地在-5度至5度的范围内。
根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物是基于弹性体基质。
“二烯”类型的弹性体(或松散的“橡胶”，这两个术语被认为是同义词)以已知的方式应理解为至少部分地(即均聚物或共聚物)衍生自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(意指一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常，表述“基本上不饱和的”应理解为意指至少部分由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，该二烯弹性体具有大于15％(摩尔％)的二烯来源单元(共轭二烯)的含量；因此，二烯弹性体诸如丁基橡胶或EPDM类型的二烯/α-烯烃共聚物不属于前述定义，并且可以尤其描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或非常低的二烯来源单元的含量，始终低于15％)。在“基本不饱和”二烯弹性体的范畴内，表述“高度不饱和”二烯弹性体应理解为特别是指具有大于50％的二烯来源单元(共轭二烯)的含量的二烯弹性体。
尽管其适用于任何类型的二烯弹性体，但其优选地与基本上不饱和的二烯弹性体一起使用。
在给定这些定义的情况下，能够用于根据本发明的组合物中的表述二烯弹性体应理解为特别意指：
(a)通过优选地具有4至12个范围内的碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种优选地具有8至20个范围内的碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，诸如例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
本发明的第二方面是根据第一方面的橡胶片材，其中弹性体基质包含选自异戊二烯弹性体和丁二烯弹性体的至少一种弹性体。
如本文所用，异戊二烯弹性体应理解为意指主要由异戊二烯单体组成的所有弹性体。
根据第二方面的一个优选实施方案，异戊二烯弹性体选自异戊二烯聚合物、异戊二烯共聚物以及它们的组合，优选地异戊二烯弹性体由异戊二烯聚合物组成。
根据上述更优选实施方案中的一个更优选实施方案，异戊二烯聚合物选自天然橡胶、合成聚异戊二烯以及它们的组合，优选地异戊二烯聚合物由天然橡胶组成。
根据上述更优选实施方案中的一个还更优选实施方案，合成聚异戊二烯是优选地具有大于90％、更优选地大于95％、还更优选地大于98％的顺式-1,4键的含量(摩尔％)的合成聚异戊二烯。
根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，异戊二烯共聚物选自丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)以及它们的组合。
根据上述更优选实施方案中的一个还更优选实施方案，丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)具有每100重量％的丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)大于50重量％且小于90重量％的异戊二烯含量。
根据上述更优选实施方案中的一个还更优选实施方案，苯乙烯异戊二烯共聚物(SIR)具有大于-50℃且小于-25℃的TgDSC。
根据上述更优选实施方案中的一个还更优选实施方案，苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)具有大于苯乙烯和丁二烯含量的异戊二烯含量。
根据上述更优选实施方案中的一个还更优选实施方案，苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)具有每100重量％的苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)大于50重量％且小于60重量％的异戊二烯含量。
如本文所用，丁二烯弹性体应理解为意指主要由丁二烯单体组成的所有弹性体。
根据第二方面的一个优选实施方案，丁二烯弹性体选自丁二烯聚合物、丁二烯共聚物以及它们的组合，优选地选自聚丁二烯(BR)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)以及它们的组合，优选地选自聚丁二烯(BR)及其组合。
根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，聚丁二烯具有大于4％且小于80％的1,2-单元的含量(摩尔％)。
根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，聚丁二烯具有大于80％的顺式-1,4-含量(摩尔％)。
根据上述优选实施方案方面的一个更优选实施方案，丁二烯共聚物选自苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)以及它们的组合，优选地选自苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)及其组合。
根据上述更优选实施方案中的一个还更优选实施方案，苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)具有大于-100℃且小于0℃、优选地大于-90℃且小于0℃、更优选地大于-80℃且小于0℃、还更优选地大于-70℃且小于0℃、特别是大于-60℃且小于-10℃的玻璃化转变温度TgDSC。
根据上述更优选实施方案中的一个还更优选实施方案，苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)具有大于4％且小于75％的丁二烯部分的1,2-键的含量(摩尔％)和大于10％且小于80％的反式-1,4-键的含量(摩尔％)。
根据上述更优选实施方案中的一个还更优选实施方案，苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)具有大于4％且小于75％的丁二烯部分的1,2-键的含量(摩尔％)和大于10％且小于80％的反式-1,4-键的含量(摩尔％)。
根据上述更优选实施方案中的一个还更优选实施方案，丁二烯共聚物选自丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)及其组合。
根据上述还更优选实施方案中的一个具体实施方案，丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)具有每100重量％的丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)大于5重量％且小于50重量％的异戊二烯含量。
根据上述还更优选实施方案中的一个具体实施方案，丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)具有-80℃至-40℃范围内的TgDSC。
根据上述更优选实施方案中的一个还更优选实施方案，丁二烯共聚物选自苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)及其组合。苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)具有大于苯乙烯和异戊二烯含量的丁二烯含量。
根据第二方面的一个优选实施方案，异戊二烯弹性体的总量大于5phr，优选地大于10phr，更优选地大于15phr，还更优选地大于20phr，特别是大于25phr，更特别是大于30phr，还更特别是大于35phr，有利地大于40phr，更有利地大于45phr，还更有利地大于或等于50phr。
根据第二方面的一个优选实施方案，异戊二烯弹性体的总量小于95phr，优选地小于90phr，更优选地小于85phr，还更优选地小于80phr，特别是小于75phr，更特别是小于70phr，还更特别是小于65phr，有利地小于60phr，更有利地大于55phr，还更有利地小于或等于50phr。
根据第二方面的一个优选实施方案，丁二烯弹性体的总量大于5phr，优选地大于10phr，更优选地大于15phr，还更优选地大于20phr，特别是大于25phr，更特别是大于30phr，还更特别是大于35phr，有利地大于40phr，更有利地大于45phr，还更有利地大于或等于50phr。
根据第二方面的一个优选实施方案，丁二烯弹性体的总量小于95phr，优选地小于90phr，更优选地小于85phr，还更优选地小于80phr，特别是小于75phr，更特别是小于70phr，还更特别是小于65phr，有利地小于60phr，更有利地大于55phr，还更有利地小于或等于50phr。
根据第二方面的一个优选实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的弹性体基质由异戊二烯弹性体和丁二烯弹性体组成。
根据第二方面的另一个优选实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的弹性体基质包含另一种弹性体或不同于异戊二烯弹性体和丁二烯弹性体的其他弹性体。
同样地，可以使用本领域技术人员已知的任何弹性体，其在上面没有定义为异戊二烯弹性体或丁二烯弹性体。
根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物是基于包含粒状橡胶颗粒的粒状橡胶(在说明书的剩余部分中缩写为“粒状橡胶”)。
粒状橡胶颗粒为颗粒形式。通常，粒状橡胶由已经用于第一应用(例如在轮胎中)的固化橡胶组合物的研磨或微粉化得到；它们是材料再循环的产物。
粒状橡胶可以通过将废轮胎或其他橡胶还原成颗粒而获得，其中增强材料诸如钢或纤维与任何其他污染物诸如粉尘、玻璃或岩石一起被去除。“Rubber Chemistry andTechnology”公开了许多将硫化橡胶或交联橡胶研磨成粒状橡胶的方法。
根据本发明的一个优选实施方案，粒状橡胶由废轮胎产生。
根据本发明的一个优选实施方案，粒状橡胶颗粒为微粒形式。
如本文所用，术语“微粒”旨在意指具有几微米或几十微米或几百微米的粒度的颗粒，即在球形颗粒的情况下它们的直径或在不等轴颗粒的情况下它们的最大尺寸。
本发明的第三方面是根据第一方面或第二方面的橡胶片材，其中粒状橡胶不包含残留在40目筛上的任何粒状橡胶颗粒，或者粒状橡胶包含残留在40目筛上的粒状橡胶颗粒，并且残留在40目筛上的粒状橡胶颗粒的总量为每100重量％的粒状橡胶小于10重量％，优选地，其中粒状橡胶不包含残留在60目筛上的任何粒状橡胶颗粒，或者粒状橡胶包含残留在60目筛上的粒状橡胶颗粒，并且残留在60目筛上的粒状橡胶颗粒的总量为每100重量％的粒状橡胶小于10重量％，更优选地，其中粒状橡胶不包含残留在80目筛上的任何粒状橡胶颗粒，或者粒状橡胶包含残留在80目筛上的粒状橡胶颗粒，并且残留在80目筛上的粒状橡胶颗粒的总量为每100重量％的粒状橡胶小于10重量％。
残留在40目筛上的粒状橡胶颗粒的总量为每100重量％的粒状橡胶小于10重量％，这意味着每100重量％的粒状橡胶大于90重量％的粒状橡胶颗粒可以通过40目筛。
根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物的粒状橡胶中粒状橡胶颗粒的总重量(按重量计)可以从根据ASTM-D5644-01测定的粒状橡胶粒度分布获得。
另选地，可以在来自Malvern的mastersizer 3000装置上通过激光粒度分析测量团粒粒度分布，即团粒粒度重量分布。该测量可以通过液体途径进行，在超声预处理1分钟后在醇中稀释以保证颗粒的分散。该测量可以根据标准ISO-13320-1进行并且可以特别地测定D10和D50，即平均直径，在该平均直径以下可以分别存在10重量％和50重量％的颗粒总群体。
根据本发明的一个优选实施方案，粒状橡胶颗粒具有100μm至300μm范围内的平均尺寸D50。
根据本发明的一个优选实施方案，粒状橡胶颗粒具有这样的粒度分布：使得平均尺寸比D10/D50大于或等于0.5，优选地大于或等于0.55，更优选地大于0.55，还更优选地大于或等于0.6，特别是大于0.6，更特别是大于或等于0.65，还更特别是大于0.65。
根据本发明的一个优选实施方案，粒状橡胶颗粒具有这样的粒度分布：使得平均尺寸比D10/D50小于或等于1.0，优选地小于或等于0.95，更优选地小于0.95，还更优选地小于或等于0.9，特别是小于0.9，更特别是小于或等于0.85，还更特别是小于0.85。
根据本发明的一个优选实施方案，将根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的粒状橡胶进行机械加工、低温加工或机械和低温加工，即，使用机械研磨工艺、低温工艺或这两种工艺研磨粒状橡胶。在这两种工艺中，使用磁力分离器去除钢组分，并通过空气分级器或其他分离设备分离纤维组分。机械研磨工艺使用多种研磨技术，诸如碎磨机、制粒机等，以机械地将橡胶破碎成小颗粒。在低温工艺中，将碎橡胶在极低温度下冷冻，然后粉碎成小颗粒。
根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，根据如US7445170和US7861958中所述的微粉化方法将粒状橡胶低温加工。
可商购获得的粒状橡胶是例如来自Lehigh Technologies的PolyDyne 40、PolyDyne 80、PolyDyne 140或PolyDyne 200。
本发明的第四方面是根据第一至第三方面中任一项所述的橡胶片材，其中粒状橡胶的总量在5phr至200phr的范围内。
根据第四方面的一个优选实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的粒状橡胶的总量大于或等于10phr，优选地大于或等于15phr，更优选地大于或等于20phr，还更优选地大于或等于25phr，特别是大于或等于30phr，更特别是大于或等于35phr，还更特别是大于或等于40phr，有利地大于或等于45phr，更有利地大于或等于50phr，还更有利地大于或等于55phr，尤其是大于或等于60phr，更尤其是大于或等于70phr，还更尤其是大于或等于75phr，特别是大于或等于80phr。
根据第四方面的一个优选实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的粒状橡胶的总量小于或等于190phr，优选地小于或等于180phr，更优选地小于或等于170phr，还更优选地小于或等于160phr，特别是小于或等于150phr，更特别是小于或等于140phr，还更特别是小于或等于130phr，有利地小于或等于130phr，更有利地小于或等于120phr，还更有利地小于或等于110phr，尤其是小于或等于100phr，更尤其是小于或等于95phr，还更尤其是小于或等于90phr，特别是小于或等于85phr。
根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的粒状橡胶可以由基于用于橡胶产品的橡胶组合物中通常使用的所有成分的组合物组成。
根据本发明的一个优选实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的粒状橡胶由基于弹性体的组合物组成。
根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，粒状橡胶包含占每100重量％的粒状橡胶大于30重量％、优选地大于35重量％、更优选地大于40重量％的弹性体，所述百分比根据ASTM E1131-03测定。
根据上述优选实施方案或上述更优选实施方案的又一优选实施方案，粒状橡胶包含弹性体，该弹性体包含二烯弹性体，优选地由二烯弹性体组成。
根据上述还更优选实施方案中的一个特定实施方案，粒状橡胶中的二烯弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯(包括天然橡胶)、丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物。
根据上述仍更优选实施方案中的一个特定实施方案，存在于粒状橡胶中的二烯弹性体的二烯来源单元(共轭二烯)的摩尔含量大于50％，优选地大于50％且小于70％。
根据本发明的一个优选实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的粒状橡胶由基于填料的组合物组成。
根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，粒状橡胶中填料的上述量为每100重量％的粒状橡胶大于5重量％且小于80重量％、优选地大于10重量％且小于75重量％、更优选地大于15重量％且小于70重量％的填料，所述百分比根据ASTM E1131-03测定。
术语“填料”在本文中旨在意指任何类型的填料，无论是增强填料(通常具有纳米级颗粒，重均尺寸优选地小于500nm，特别是大于20nm且小于200nm)还是非增强填料或惰性填料(通常具有微米级颗粒，重均尺寸优选地大于1μm，例如大于2μm且小于200μm)。纳米级颗粒的重均尺寸以本领域技术人员熟知的方式测量(例如，根据专利申请WO 2009/083160第1.1段)。微米级颗粒的重均尺寸可以通过机械筛分来测定。
根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，粒状橡胶中的填料包括增强填料，优选地增强填料包括增强有机填料、增强无机填料或它们的组合。
可以使用已知能够增强可用于制造橡胶产品的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如增强有机填料，诸如至少一种炭黑，或增强无机填料，诸如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)或它们的组合，其中至少一种偶联剂以已知方式与其组合。
根据上述更优选实施方案中的一个还更优选实施方案，粒状橡胶中的增强填料包含增强有机填料，优选地至少一种炭黑，更优选地占每100重量％的增强填料大于50重量％，还更优选地大于60重量％，特别是大于70重量％，更特别是大于80重量％，还更特别是大于90重量％，有利地为100重量％。
根据上述更优选实施方案中的一个还更优选实施方案，粒状橡胶中的增强填料包含增强有机填料，优选地至少一种炭黑，更优选地占每100重量％的粒状橡胶20重量％至40重量％的范围内，还更优选地25重量％至35重量％的范围内。
炭黑重量分数可以根据标准NF T-46-07在Mettler Toledo公司的“TGA/DSC1”型仪器上通过热重分析(TGA)测量。可以将约20g样品引入热分析仪中，然后在惰性气氛下在25℃至600℃的范围内经受热程序(可热解阶段)，然后在氧化气氛下在400℃至750℃的范围内经受热程序(可氧化阶段)。可以在整个加热程序中连续地测量样品的重量。有机物含量可以对应于在可热解阶段期间测量的重量损失，其与样品的初始重量相关。炭黑的量可以对应于在可氧化阶段期间测量的重量损失，其与样品的初始重量相关。
作为炭黑，常规用于轮胎的所有炭黑，特别是SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、HMF、SRF和SRF类型的炭黑(“轮胎级”炭黑)都是合适的，诸如例如，ASTM级的100、200或300系列的增强炭黑(诸如例如，N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或ASTM级的500、600、700、800或900系列的更高系列的炭黑(诸如例如，N550、N660、N683、N772、N774、N880、N990、N991炭黑)。
根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，粒状橡胶中的填料包括非增强填料，优选地白垩、高岭土或它们的组合。
根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的粒状橡胶可以由基于在橡胶产品或用于橡胶产品的橡胶部件的橡胶组合物中通常使用的常规添加剂的组合物组成。添加剂也可以以残余物或衍生物的形式存在于粒状橡胶中，因为它们能够在生产组合物或交联粒状橡胶所源自的组合物的步骤期间反应。
根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的粒状橡胶可以是简单研磨/微粉化的橡胶材料，而没有任何其他处理。
本发明的第五方面是根据第一至第四方面中任一项所述的橡胶片材，其中粒状橡胶未经历通过选自热处理、机械处理、生物处理和化学处理以及它们的组合的处理进行任何改性。
根据第五方面的一个优选实施方案，粒状橡胶具有每100重量％的粒状橡胶大于3重量％且小于30重量％、优选地大于3重量％且小于15重量％、更优选地大于3重量％且小于10重量％的丙酮提取物。
根据第五方面的一个优选实施方案，粒状橡胶具有以每100重量％的粒状橡胶计大于3重量％且小于85重量％、优选地大于3重量％且小于20重量％、更优选地小于5重量％且小于15重量％的氯仿提取物。
根据第五方面的一个优选实施方案，粒状橡胶具有重均分子量(Mw)小于10000g/mol、优选地小于8000g/mol的氯仿提取物。
根据第五方面的一个优选实施方案，粒状橡胶中的氯仿提取物与丙酮提取物的重量比小于1.5。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的粒状橡胶经受一种处理以便将它们改性。该处理可以由化学官能化或脱硫改性组成。它也可以是热机械、热化学、生物等处理。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的粒状橡胶具有通过热处理、机械处理、生物处理、化学处理或它们的组合改性的形态。优选地，改性的粒状橡胶具有大于5重量％且小于20重量％、更优选地10重量％至18重量％范围内的丙酮提取物。同样地，优选地，改性的粒状橡胶具有大于15重量％且小于85重量％、更优选地15重量％至50重量％范围内的氯仿提取物。优选地，改性的粒状橡胶的氯仿提取物具有大于10000g/mol、更优选地大于20000g/mol并且还更优选地大于30000g/mol的重均分子量(Mw)。优选地，改性的粒状橡胶中氯仿提取物与丙酮提取物的重量比大于或等于1.5，优选地大于2。
丙酮提取物或氯仿提取物的量可以根据标准ISO1407通过索氏(Soxhlet)型提取器测量。可以将测试样品(大于500mg且小于5g)引入萃取室，然后置于索氏提取器管中。可以将等于提取器管体积的两倍或三倍体积的丙酮或氯仿置于索氏提取器的收集器中。索氏提取器可以随后组装，然后加热16小时。样品可以在提取后称重。丙酮提取物或氯仿提取物的量可以对应于样品在提取期间相对于其初始重量的重量损失。
分子量可以根据摩尔校准并根据标准ISO16014通过尺寸排阻色谱法测定。氯仿提取物的重均分子量(Mw)可以通过使用折射率(RI)检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)测定。该系统可以由来自Waters的Alliance 2695线、来自Waters的柱温箱以及来自Waters的RI410检测器组成。所使用的柱组可以由两个PL Gel Mixed D柱(300×7.5mm 5μm)随后是来自Agilent的两个PL Gel Mixed E柱(300×7.5mm 3μm)组成。这些柱可以放置在恒温控制在35℃的柱烘箱中。所使用的流动相可以是非抗氧化四氢呋喃。流动相的流速可以是1ml/分钟。RI检测器还可以被恒温控制在35℃。氯仿萃取物可以在氮气流下干燥。随后可以将干提取物以1g/l溶解于250ppm的非抗氧化四氢呋喃中，同时搅拌2小时。可以使用注射器和单次使用的0.45μm PTFE注射过滤器来过滤获得的溶液。可以将100μl经过滤的溶液以1ml/分钟在35℃下注入经调节的色谱系统中。Mw结果可以通过在高于2000g/mol的值时由RI检测器检测的色谱峰的积分来提供。Mw可以由使用聚苯乙烯标准物进行的校准来计算。
根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物可以基于在旨在用于橡胶产品或用于橡胶产品的橡胶部件的橡胶组合物中通常使用的常规添加剂的全部或至少一部分，诸如除了粒状橡胶之外的填料(例如，增强填料、增强有机填料(例如，炭黑)、增强无机填料(例如，二氧化硅)或它们的组合、偶联剂、增塑剂(例如，液体增塑剂(例如，油)、固体增塑剂(例如，具有或不具有增粘树脂特性的烃树脂)或它们的组合)、保护剂(例如，抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂或它们的组合)、颜料、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如，酚醛清漆树脂)、亚甲基供体(例如，六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺(H3M)或它们的组合)、加工助剂、加工酸、交联(硫化)体系或它们的组合。
本发明的第六方面是根据第一至第五方面中任一项所述的橡胶片材，其中橡胶组合物还基于增强填料。
可以使用已知能够增强可用于制造橡胶产品的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如增强有机填料，诸如至少一种炭黑，或增强无机填料，诸如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)或它们的组合，其中至少一种偶联剂以已知方式与其组合。
根据第六方面的一个优选实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的增强填料包含增强有机填料，优选地至少一种炭黑，更优选地占每100重量％的增强填料大于50重量％，还更优选地大于60重量％，特别是大于70重量％，更特别是大于80重量％，还更特别是大于90重量％，有利地为100重量％。
炭黑重量分数可以根据标准NF T-46-07在Mettler Toledo公司的“TGA/DSC1”型仪器上通过热重分析(TGA)测量。可以将约20g样品引入热分析仪中，然后在惰性气氛下在25℃至600℃的范围内经受热程序(可热解阶段)，然后在氧化气氛下在400℃至750℃的范围内经受热程序(可氧化阶段)。可以在整个加热程序中连续地测量样品的重量。有机物含量可以对应于在可热解阶段期间测量的重量损失，其与样品的初始重量相关。炭黑的量可以对应于在可氧化阶段期间测量的重量损失，其与样品的初始重量相关。
作为炭黑，常规用于轮胎的所有炭黑，特别是SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、HMF、SRF和SRF类型的炭黑(“轮胎级”炭黑)都是合适的，诸如例如，ASTM级的100、200或300系列的增强炭黑(诸如例如，N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或ASTM级的500、600、700、800或900系列的更高系列的炭黑(诸如例如，N550、N660、N683、N772、N774、N880、N990、N991炭黑)。
根据第六方面的一个优选实施方案，增强填料包括炭黑。
根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，炭黑表现出大于50m2/g(例如，50m2/g和140m2/g之间)、优选地大于55m2/g(例如，55m2/g和125m2/g之间)、更优选地大于60m2/g(例如，60m2/g和110m2/g之间)、还更优选地大于65m2/g(例如，65m2/g和95m2/g之间)、特别是至少70m2/g(例如，70m2/g至80m2/g)的BET表面积(根据ASTM D6556-10)。
根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，炭黑表现出大于40ml/100g(例如，40ml/100g和120ml/100g之间)、优选地大于50ml/100g(例如，50ml/100g和115ml/100g之间)、更优选地大于60ml/100g(例如，60ml/100g和或110ml/100g之间)、还更优选地大于70ml/100g(例如，70ml/100g和105ml/100g之间)、特别是至少80ml/100g(例如，80ml/100g至100ml/100g)的压缩样品的吸油值(COAN：压缩吸油值)(根据ASTM D3493-16)。
根据第六方面的一个优选实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的增强填料的总量在5phr至200phr的范围内。
根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的增强填料的总量大于或等于10phr，优选地大于或等于15phr，更优选地大于或等于20phr，还更优选地大于或等于25phr，特别是大于或等于30phr，更特别是大于或等于35phr，还更特别是大于或等于40phr，有利地大于或等于45phr，更有利地大于或等于50phr，还更有利地大于或等于55phr。
根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的增强填料的总量小于或等于190phr，优选地小于或等于180phr，更优选地小于或等于170phr，还更优选地小于或等于160phr，特别是小于或等于150phr，更特别是小于或等于140phr，还更特别是小于或等于130phr，有利地小于或等于120phr，更有利地小于或等于110phr，还更有利地小于或等于100phr，尤其是小于或等于90phr，更尤其是小于或等于80phr，还更尤其是小于或等于70phr，特别是小于或等于60phr。
本发明的第七方面是根据第一至第六方面中任一项所述的橡胶片材，其中橡胶组合物还基于增塑剂。
根据第七方面的一个优选实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的增塑剂选自液体增塑剂、烃树脂以及它们的组合。
任何增量油，无论是芳族性质还是非芳族性质，任何已知对弹性体基质(例如，二烯弹性体)具有增塑性质的液体增塑剂可用作液体增塑剂，以通过稀释弹性体和增强填料来软化基质。与在大气压力下在环境温度(20℃)下为天然固体的增塑烃树脂相反，在大气压力下在环境温度(20℃)下，这些或多或少粘稠的增塑剂或这些油是液体(也就是说，作为提示，能够最终呈现它们的形状的物质)。
根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳族提取物(DAE)油、中等提取的溶剂合物(MES)油、处理的蒸馏芳族提取物(TDAE)油、残余芳族提取物(RAE)油、处理的残余芳族提取物(TRAE)油、安全残余芳族提取物(SRAE)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及它们的组合。
烃树脂是本领域技术人员熟知的聚合物，其基本上基于碳和氢，因此在橡胶组合物(例如，二烯弹性体组合物)中天然可混溶。它们可以是脂族或芳族的，或者也可以是脂族/芳族类型，也就是说，基于脂族、芳族或这两种单体。它们可以是天然的或合成的，并且可以是或不是石油基的(如果是这种情况，也称为石油树脂)。它们优选地仅为烃，也就是说，它们仅包含碳和氢原子。
优选地，作为“增塑”的烃树脂表现出至少一种、更优选地全部的以下特性：
-大于20℃(例如，20℃和400℃之间)、优选地大于30℃
(例如，30℃和300℃之间)、更优选地大于40℃(例如，40℃和200℃之间)的TgDSC；
-400g/mol和2000g/mol之间(更优选地500g/mol和1500g/mol之间)的数均分子量(Mn)；
-小于3、更优选地小于2的多分散指数(PI)(注意：
PI＝Mw/Mn，Mw为重均分子量)。
烃树脂的宏观结构(Mw、Mn和PI)通过空间排阻色谱法(SEC)测定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流速1ml/分钟；在注入前通过具有0.45μm孔隙率的过滤器过滤溶液；用聚苯乙烯标准物进行摩尔校准；一套3根串联的“Waters”柱(“Styragel”HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折射计(“Waters 2410”)及其相关操作软件(“Waters Empower”)检测。
根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，烃树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5级分均聚物或共聚物树脂、C9级分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂以及它们的组合。在上述共聚物树脂中，更优选地使用选自(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5级分共聚物树脂、(D)CPD/C9级分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、C5级分/乙烯基芳族共聚物树脂、C9级分/乙烯基芳族共聚物树脂以及它们的组合的那些。
术语“萜烯”在此以已知的方式结合α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体；优选地使用柠檬烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-柠檬烯(左旋对映体)、D-柠檬烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋对映体和左旋对映体的外消旋物)。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或由C9级分(或更通常由C8至C10级分)产生的任何乙烯基芳族单体例如适合作为乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物是苯乙烯或由C9级分(或更通常由C8至C10级分)产生的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物是在所考虑的共聚物中以摩尔分数表示的次要单体。
以上优选的树脂是本领域技术人员熟知的并且是可商购获得的，例如：
聚柠檬烯树脂：以名称“Dercolyte L120”(Mn＝625g/mol；Mw＝1010g/mol；PI＝1.6；TgDSC＝72℃)购自DRT或以名称“Sylvagum TR7125C”(Mn＝630g/mol；Mw＝950g/mol；PI＝1.5；TgDSC＝70℃)购自Arizona Chemical Company；
C5级分/乙烯基芳族化合物，特别是C5级分/苯乙烯或C5级分/C9级分，共聚物树脂：以名称“Super Nevtac 78”、“Super Nevtac 85”或“Super Nevtac 99”购自NevilleChemical Company，以名称“Wingtack Extra”购自Goodyear Chemicals，以名称“HikorezT1095”和“Hikorez T1100”购自Kolon，或以名称“Escorez 2101”和“ECR 373”购自Exxon；
柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂：以名称“Dercolyte TS105”购自DRT或以名称“ZT115LT”和“ZT5100”购自Arizona Chemical Company。
作为其他优选树脂的示例，还可以提及酚改性的α-甲基苯乙烯树脂。应当记住，为了表征这些酚改性的树脂，以已知的方式使用被称为“羟值”的数值(根据标准ISO 4326测量并且以mg KOH/g表示)。α-甲基苯乙烯树脂(特别是用苯酚改性的那些)是本领域技术人员熟知的并且可商购获得，例如由Arizona Chemical Company以以下名称销售：“SylvaresSA 100”(Mn＝660g/mol；PI＝1.5；TgDSC＝53℃)；“Sylvares SA 120”(Mn＝1030g/mol；PI＝1.9；TgDSC＝64℃)；“Sylvares 540”(Mn＝620g/mol；PI＝1.3；TgDSC＝36℃；羟值＝56mgKOH/g)；和“Sylvares 600”(Mn＝850g/mol；PI＝1.4；TgDSC＝50℃；羟值＝31mg KOH/g)。
本发明的第八方面是根据第一至第七方面中任一项所述的橡胶片材，其中橡胶组合物还基于交联体系。
根据第八方面的一个优选实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的交联体系包含硫化剂，该硫化剂优选地选自硫、硫供体、过氧化物、双马来酰亚胺以及它们的组合，更优选地选自硫及其组合。硫化剂被称为“硫化助剂”、“固化剂”或“硬化剂”。根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，硫供体是烷基苯酚二硫化物(缩写为“APDS”)，更优选地对(叔丁基)苯酚二硫化物。根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，硫化剂的总量为大于0.5phr且小于10phr，优选地大于0.5phr且小于3phr。
根据第八方面的一个优选实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的交联体系包含硫化促进剂，优选地主硫化促进剂，更优选地选自亚磺酰胺类型促进剂、噻唑类型促进剂、秋兰姆类型促进剂、二硫代氨基甲酸酯类型促进剂以及它们的组合，更优选地选自亚磺酰胺类型促进剂及其组合。根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，亚磺酰胺类型促进剂选自N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为“CBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为“MBS”)、N,N'-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为“DCBS”)以及它们的组合。根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，噻唑类型促进剂选自2-巯基苯并噻唑(缩写为“MBT”)、2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写为“MBTS”)、锌-2-巯基苯并噻唑(缩写为“ZMBT”)、2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(缩写为“MDB”)以及它们的组合。根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，秋兰姆类型促进剂选自二硫化四甲基秋兰姆(缩写为“TMTD”)、二硫化四乙基秋兰姆(缩写为“TETD”)、二硫化四丁基秋兰姆(缩写为“TBTD”)、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(缩写为“TOT-N”)、单硫化四甲基秋兰姆(缩写为“TMTM”)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(缩写为“DPTT”)、二硫化四苄基秋兰姆(缩写为“TBzTD”)以及它们的组合。根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，二硫代氨基甲酸酯类型促进剂选自二甲基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZDMC”)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZDEC”)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZDBC”)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZEPC”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZDBzC”)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZPDC”)以及它们的组合。根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，硫化促进剂的总量为大于0.5phr且小于5.0phr。
根据第八方面的一个优选实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的交联体系包含硫化延迟剂，例如N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(缩写为“CTP”)。
根据第八方面的一个优选实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物中的交联体系包含硫化活化剂，优选地选自氧化锌、脂肪酸、锌脂肪酸酯、胍衍生物或它们的组合。根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，脂肪酸是硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、环烷酸或它们的组合。根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，锌脂肪酸酯是硬脂酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、环烷酸锌或它们的组合。根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，胍衍生物是二苯胍。
根据本发明的橡胶片材可单独使用或与可用于制造橡胶部件、橡胶产品或两者的任何其他橡胶片材组合使用。
不言而喻，本发明涉及前述橡胶片材的橡胶组合物，其处于未固化状态或非交联状态或原始状态(即，固化前)以及处于固化状态或交联状态或硫化状态(即，交联或硫化后)。
根据本发明的一个优选实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物进一步基于包含硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂、硫化活化剂或它们的组合的交联体系，并且根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物在混合机中使用两个连续制备阶段制造：在高温下热机械加工或捏合的第一阶段(称为“非生产性”阶段)，最高温度为大于110℃且小于200℃，优选地大于110℃且小于190℃，更优选地大于130℃且小于180℃，随后是在小于或等于110℃、优选地大于40℃且小于100℃、更优选地大于60℃且小于100℃的较低温度下机械加工的第二阶段(称为“生产性”阶段)，在此期间在交联体系中掺入硫化剂、硫化促进剂和硫化延迟剂或它们的组合来完成该阶段。根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，在第一非生产性阶段期间、在生产性阶段期间或在这两个阶段期间、优选地在第一非生产性阶段期间掺入硫化活化剂。
根据上述优选实施方案中的一个更优选实施方案，第一阶段(非生产性阶段)在几个热机械步骤中进行：在数个热机械步骤中的第一步骤中，将弹性体基质、粒状橡胶(和任选的其他成分或它们的组合，除了交联体系中的硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂或它们的组合之外)在大于20℃且小于100℃、优选地大于25℃且小于100℃的温度下引入混合器(优选地内部混合器)中；在几分钟之后，优选地在0.5分钟至2分钟的范围内，并且在温度升高等于90℃或更高(优选地100℃)之后，在20秒至几分钟的范围内的配混期间，除了交联体系中的硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂或它们的组合之外，一次性全部添加或分批添加弹性体基质、其他成分和它们的组合(也就是说，如果不是全部都被引入第一步骤(非生产性阶段)中，则剩余的那些)；其中在小于或等于190℃、优选地小于或等于180℃、更优选地小于或等于170℃的温度下，在第一阶段(非生产性阶段)中捏合的总持续时间优选地大于1分钟且小于15分钟，更优选地大于2分钟且小于10分钟。
根据以上优选实施方案或以上更优选实施方案中的一个还更优选实施方案，在由此获得的混合物冷却之后，然后将交联体系中的硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂或它们的组合在优选地小于或等于100℃、更优选地小于或等于90℃的低温下掺入外部混合器(优选地开炼机)中；然后将整体在第二阶段(生产性阶段)中混合几分钟，优选地大于2分钟且下于15分钟，更优选地大于5分钟且小于15分钟。
根据本发明的另一个优选实施方案，根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物是在混合器中使用一个制备阶段来制造的。
根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物因此可以在上述混合器中使用两个连续的制备阶段来获得，并且根据本发明的橡胶片材可以通过随后压延、挤出或根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物两者来生产。
根据本发明的橡胶片材可以为用于实验室表征的橡胶板的形式，或者为能够直接用作橡胶产品的橡胶部件的橡胶型材元件的形式。
在根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物的粒状橡胶中的粒状橡胶颗粒基本上垂直于根据本发明的橡胶片材的纵向方向取向。
根据本发明的橡胶片材的纵向方向是根据本发明的橡胶片材的长轴的方向。
根据本发明的橡胶片材具有基本上垂直于粒状橡胶颗粒的取向的纵向方向，这意味着粒状橡胶颗粒具有基本上垂直于根据本发明的橡胶片材的纵向方向的长轴。换句话讲，粒状橡胶颗粒的长轴基本上垂直于橡胶片材的轴的长轴。
根据一个优选实施方案，根据本发明的橡胶片材中的粒状橡胶颗粒是各向异性颗粒。
根据本发明的橡胶片材中的粒状橡胶颗粒的取向可以通过如图4所示的电子显微镜(例如，扫描电子显微镜(SEM))或X射线断层摄影术来测量。在使用X射线断层摄影术的情况下，由X射线断层摄影术获得粒状橡胶颗粒的三维图像，使用软件(例如，ImageJ：在国立卫生研究院和光学和计算仪器实验室(LOCI，威斯康辛大学)开发的基于Java的图像处理程序)由三维图像计算粒状橡胶颗粒的三个轴(沿着橡胶片材的纵向方向的一个轴和垂直于橡胶片材的纵向方向的两个轴)中的每个轴的矢量(或换句话讲，长度)。所测量的粒状橡胶颗粒的数量优选地大于或等于30。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的橡胶片材中的粒状橡胶主要包含基本上垂直于橡胶片材的纵向方向取向的粒状橡胶颗粒，即，根据本发明的橡胶片材中的粒状橡胶不含基本上不垂直于橡胶片材的纵向方向取向的另一粒状橡胶颗粒，或者根据本发明的橡胶片材中的粒状橡胶包含基本上不垂直于橡胶片材的纵向方向取向的其他粒状橡胶颗粒，并且基本上垂直于橡胶片材的纵向方向取向的粒状橡胶颗粒的数量大于基本上不垂直于橡胶片材的纵向方向取向的其他橡胶颗粒的数量，优选地基本上垂直于橡胶片材的纵向方向取向的粒状橡胶颗粒的数量是基本上不垂直于橡胶片材的纵向方向取向的其他橡胶颗粒的数量的大于1.1倍，更优选地大于1.2倍，还更优选地大于1.3倍，特别是大于1.4倍，更特别是大于或等于1.5倍。
本发明的第九方面是根据第一至第八方面中任一项所述的橡胶片材，其中根据本发明的橡胶片材具有在纵向方向上的长度、在横向方向上的宽度和在竖直方向上的厚度，其中长度比宽度长，其中宽度比厚度长，其中纵向方向垂直于横向方向和竖直方向，其中横向方向垂直于竖直方向，并且其中粒状橡胶颗粒进一步基本上平行于横向方向或竖直方向取向。
本发明的第十方面是根据第一至第九方面中任一项所述的橡胶片材，其中橡胶片材通过包括至少以下步骤的方法来生产：
将橡胶组合物供给到具有多个辊的辊工序中的步骤，该多个辊具有旋转轴，该旋转轴具有轴向方向(Y)；
-将由橡胶组合物制成的排出的橡胶层从辊工序沿排出方向(X)排出的步骤，该排出方向(X)垂直于轴向方向(Y)
并且垂直于另一方向(Z)，该另一方向(Z)垂直于轴向方向(Y)；
其中该方法还包括：
-在基本上平行于另一方向(Z)的方向上重复折叠排出的橡胶层的步骤，优选地还包括排除包括折叠端点的顶部表面和底部区域的步骤；
或者
其中该方法还包括：
-层叠或不层叠多个排出的橡胶层的步骤；以及
-基本上垂直于排出方向(X)将排出的橡胶层或多个排出的橡胶层切割成区段的步骤；
-将所切割的区段的法线方向旋转到基本上平行于轴向方向(Y)或另一方向(Z)的方向的步骤；以及
-在接缝处将所旋转的区段结合在一起的步骤。
上述第十方面中的方法可以使粒状橡胶颗粒的取向基本上垂直于橡胶片材的纵向方向，因为粒状橡胶颗粒可以在排出所排出的橡胶层的步骤中基本上平行于排出方向(X)取向。
在接缝处将所旋转的区段结合在一起的步骤之后，所结合的区段的法线方向基本上平行于橡胶片材的纵向方向，并且基本上垂直于粒状橡胶颗粒的取向。
在第十方面，辊的含义包括转子的含义。
图1示出了基本上垂直于排出方向(X)和轴向方向(Y)取向并且基本上平行于另一方向(Z)取向的粒状橡胶颗粒。压延机上的辊(6)由进料到辊(6)中的橡胶组合物(2)生产压延橡胶层(1)。在生产压延橡胶层(1)之后，粒状橡胶颗粒(2)沿排出方向(X)基本上平行排列。然而，通过重复折叠(8)压延橡胶层(1)，粒状橡胶颗粒(2)几乎沿另一方向(Z)排列。包括折叠端点的顶部和底部区域优选地被切割和排除，因为在这些区域中的一些粒状橡胶颗粒(2)可能不沿另一方向(Z)排列。
图2还示出了基本上垂直于排出方向(X)和轴向方向(Y)取向并且基本上平行于另一方向(Z)取向的粒状橡胶颗粒。压延橡胶层(1)的堆叠(10)在基本上垂直于排出方向(X)的区段处被切割(11)。所切割的区段(12)中的每个区段被分离，然后基本上从另一方向(Z)旋转到排出方向(X)。然后所旋转的区段(16)中所含的粒状橡胶颗粒(2)基本上垂直于排出方向(X)和轴向方向(Y)取向，并且基本上平行于另一方向(Z)取向。然后区段(16)可以在接缝(18)处结合在一起。
图3示出了基本上垂直于排出方向(X)和另一方向(Z)取向并且基本上平行于轴向方向(Y)取向的粒状橡胶颗粒。橡胶层(1)通过使粒状橡胶颗粒(2)基本上沿排出方向(X)取向的辊工序生产，然后将橡胶层(1)切割(3)成区段(4)，然后使这些区段从轴向方向(Y)基本上旋转到排出方向(X)，使得粒状橡胶颗粒(2)基本上平行于轴向方向(Y)取向。然后区段(4)可以在接缝(5)处结合在一起。可以堆叠多个橡胶层(1)以提供包含具有单向取向的粒状橡胶颗粒的粒状橡胶的橡胶组合物的期望厚度。
本发明的第十一方面是根据第十方面所述的橡胶片材，其中辊具有至少一个小于5.0mm的辊隙。辊隙是辊之间的间隙的距离。辊隙越薄，橡胶层越薄，并且粒状橡胶颗粒的单向取向越好。
根据第十一方面的一个优选实施方案，辊隙小于4.5mm，更优选地小于4.0mm，还更优选地小于3.5mm，特别是小于3.0mm，更特别是小于2.5mm，还更特别是小于或等于2.0mm。
根据第十一方面的一个优选实施方案，辊隙大于0.5mm。
交联(或固化)可以以已知的方式在大于110℃且小于200℃、优选地大于130℃且小于190℃的温度下在加压下进行足够的时间，该时间可以在例如5mm和90mm之间的范围内，特别是作为固化温度、所采用的交联体系、所考虑的根据本发明的橡胶片材的橡胶组合物的交联动力学或用于橡胶产品的部件的尺寸的函数。
根据本发明的橡胶片材可以用于各种橡胶部件，诸如胎面(例如，胎冠胎面、副胎面、底胎面)、胎侧、轮辋垫(如已知为胎圈包布)、胎侧增强件、带束表层(如已知为钢丝表层)、带束垫、内衬、胎圈、胎圈填料(如已知为三角胶)、用于胎体(例如，胎体贴胶)和用于车辆轮胎的其他部件的任何化合物、用于鞋的鞋底(例如，外底、中底和内底)、用于橡胶履带(橡胶履带是连续履带中的一种履带，也称为橡胶履带带束或橡胶链轨履带，并且旨在装备履带车辆)的胎面、衬垫、工业橡胶产品(例如，防振安装件、传送带、同步带、动力传动带、软管、地板(包括行走垫和楼梯踏板)、垫圈、模制机械部件、密封件(例如，油田产品汽车密封件、挡风雨条密封件)和用于可持续性和性能的TPV中的再循环物(TPV：热塑性硫化橡胶))和其他橡胶制品。
本发明的第十二方面是一种橡胶层压体，其具有多个根据第一至第十一方面中任一项所述的橡胶片材，优选地，其中橡胶片材中的每个橡胶片材中的粒状橡胶颗粒基本上平行于相邻的根据第一至第十一方面中任一项所述的橡胶片材中的粒状橡胶颗粒取向。
本发明的第十三方面是一种橡胶部件，其包括根据第一至第十一方面中任一项所述的橡胶片材或根据第十二方面所述的橡胶层压体，优选地，其中橡胶部件是轮胎胎面、轮胎侧壁、轮胎轮辋垫、轮胎侧壁增强件、轮胎带束表层、轮胎带束垫、轮胎内衬、轮胎胎圈填料、轮胎胎体贴胶、鞋底、橡胶履带胎面、橡胶履带衬垫、防振安装件、传送带、同步带、动力传动带、软管、地板、垫圈、模制机械部件、密封件或热塑性硫化橡胶中的再循环物。
本发明的第十四方面是一种包括根据第十三方面所述的橡胶部件的橡胶产品，优选地，其中橡胶产品是轮胎、鞋、橡胶履带或工业橡胶产品。
本发明的第十五方面是根据第十四方面所述的橡胶产品，其中粒状橡胶颗粒基本上垂直于预期在橡胶产品的使用过程中施加到橡胶部件的橡胶片材上的应变方向取向。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
为了确认本发明的效果，使用两个样品(样品1：对照，和样品2：根据本发明的实施例)作为由橡胶组合物制成的橡胶片材。橡胶组合物基于用炭黑(作为增强填料)、增塑剂(油(环烷油)和烃树脂(C5树脂)的组合)增强的二烯弹性体(作为弹性体基质的天然橡胶(缩写为“NR”)和聚丁二烯橡胶(缩写为“BR”)的组合)，具有或不具有粒状橡胶。橡胶组合物的配方示于表1中，各种产品的量以phr表示。
[表1]
(1)天然橡胶；
(2)Nd丁二烯橡胶；
(3)炭黑(来自Cabot的ASTM级N330，BET(根据ASTM D6556-10)：
75m2/g，COAN(根据ASTM D3493-16)：88ml/100g)；
(4)液体增塑剂(萘二甲油(来自Ergon的“Hyprene L2000”))和烃树脂(C5树脂(来自Exxon的“Escorez 1102”))的组合；
(5)粒状橡胶(每100重量％的全部粒状橡胶80目筛残余物小于10重量％且140目筛残余物等于或大于80重量％的组合，并且粒度根据ASTM D5644-01测量)；
(6)保护剂(抗氧化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺(来自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹诺酮(来自Lanxess的“TMQ”)的组合)和抗臭氧蜡(来自Sasol的“Varazon 6500”)的组合)
和加工助剂(来自Struktol的“Struktol 40MS”)的组合；和
(7)硬脂酸(来自Uniqema的“Pristerene 4931”)、氧化锌(来自Umicore公司的工业级)、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(来自Lanxess的“Vulkalent G”)和可溶性硫的组合。
橡胶组合物如下制备：将增强填充剂、弹性体基质、塑化剂和交联体系中除硫(作为硫化剂)、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为“CBS”)(作为硫化促进剂)和硫化延迟剂(N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(缩写为“CTP”))之外的各种其他成分连续引入初始容器温度为约60℃的内部混合器中；因此，混合器充满约70％(体积％)。当容器温度达到90℃时，将粒状橡胶引入内部混合器中。然后在一个阶段中进行热机械加工(非生产性阶段)，其持续总共约3分钟至4分钟，直至达到160℃的最大“滴落”温度。将由此获得的混合物回收并冷却，然后将交联体系中的硫化剂、硫化促进剂和硫化延迟剂在20℃至30℃的开炼机(均匀精整机)上掺入，将所有物质混合(生产性阶段)适当的时间(例如，大于5分钟且小于12分钟)。
根据本发明的样品1通过随后根据图3中所示的方法压延以上获得的橡胶组合物而不旋转来生产。
作为对照的样品2通过随后根据图3中所示的方法压延以上获得的橡胶组合物来生产。基本上垂直于样品2的纵向方向取向的粒状橡胶颗粒的数量是基本上不垂直于样品2的纵向方向取向的其他粒状橡胶颗粒数量的2.1倍。
压延处理期间的辊隙在1.0mm至2.0mm的范围内。
根据以下方法测量所有样品的疲劳强度性能：通过在钟形压机中在150℃下固化25分钟来制备所有样品中每个样品的12个测试试样。根据ASTM D4482-85和ISO 6943标准，使用Monsanto(FTF：疲劳至失效)机器在23℃下对经受重复低频拉伸变形直至75％伸长率的12个测试试样以已知的方式测量以循环数或以相对单位(r.u.)表示的疲劳强度，直至测试试样断裂。拉伸方向沿着样品1和2各自的纵向方向。表2中所示的结果以相对单位(r.u.)表示。大于样品1(任意设定为100)的值指示改进的结果，即橡胶样品的更好的疲劳强度。
表2的结果表明，根据本发明的样品2具有比作为对照的样品1更好的疲劳强度值。
[表2]
对照 实施例
橡胶片材 样品1 样品2
疲劳强度 100 114
总之，根据本发明的橡胶片材允许出乎意料地改进疲劳强度。
所公开技术的方面的所选择的组合对应于本发明的多种不同实施方案。应注意，本文呈现和讨论的示例性实施方案中的每一个不应暗示对本主题的限制。说明或描述为一个实施方案的一部分的特征或步骤可与另一个实施方案的方面组合使用以产生又另外的实施方案。此外，某些特征可与执行相同或类似功能的未明确提及的类似装置或特征互换。
如本文所使用的，术语“方法”或“过程”是指在不脱离当前公开的发明范围的情况下可以以不同于所示的顺序执行的一个或更多个步骤。如本文所用，术语“方法”或“过程”可以包括至少由一个电子或基于计算机的设备执行的一个或多个步骤。任何步骤的顺序都是示例性的，并且不意在将本文所述的方法限制于任何特定的顺序，也不意在将增加步骤、省略步骤、重复步骤或同时执行步骤排除。如此处所使用的，术语“方法”或“过程”可以包含至少由一个电子或基于计算机的设备执行的一个或多个步骤，该设备具有用于执行实施这些步骤的指令的处理器。
如本文所用，术语“一”、“一个”和单数形式的词语应理解为包括复数形式的相同词语，使得该术语意味着提供某事物中的一者或多者。
如本文所用，术语“至少一个”和“一个或多个”可互换地使用。
如本文所用，术语“一个(种)”或“单一”将用于指示打算使用某事物中的一者且仅一者。类似地，当预期特定数量的事物时，使用其他特定整数值，诸如“二”。
如本文所用，由表述“a和b之间”表示的值的任何区间表示大于“a”且小于“b”的值的范围(即排除极限a和b)，而由表述“a至b”表示的值的任何区间表示从“a”至“b”的值的范围(即包括严格极限a和b)。
如本文所用，术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“特别地”、“特别的”、“有利地”、“尤其”、“特别是”、“任选地”、“可以”以及类似术语用于指示所涉及的项目、条件或步骤是本发明的任选的(不是必需的)特征。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、和“具有”应被认为指示可以包括未指定的其他元素的开放组。
如本文所用，术语“基本上由……组成”应被视为指示可以包含未指定的其他要素的部分开放组，只要那些其他要素不会实质上更改所要求保护的发明的基本和新颖特性即可。
除非明确排除或以其他方式限制，否则本文所引用的包括任何交叉引用或相关的专利或申请的每个文件在此以其全部内容通过参引并入本文。任何文件的引用并不承认该文件为相对于本文所公开或要求保护的任何发明的现有技术，也不承认该文件单独或与任何其他一个或更多个参考文件结合来教导、建议或公开任何这种发明。另外，在此文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在此文件中赋予该术语的意义或定义为准。
虽然已经在本文中参考本发明的具体实施方案对各种实施方案进行了描述，但是应当理解，这种描述仅仅是通过说明方式给出并且不应当被解释为限制任何要求保护的发明的范围。因此，任何要求保护的发明的范围和内容仅由所附权利要求的条款限定，以当前形式或如在审查期间修改或在任何继续申请中实行的。此外，应当理解，除非另有说明，否则本文讨论的任何特定实施方案的特征可与本文中以其他方式讨论或设想的任何一个或多个实施方案的一个或多个特征组合。
从前述描述中应理解，可以在不脱离本发明真实精神的情况下对本发明的实施方案进行各种修改和改变。仅出于说明的目的提供前述描述，且不应以限制意义对其加以解释。仅由所附权利要求书的语言限制本发明的范围。

Claims (15)

1.一种由基于至少弹性体基质和粒状橡胶的橡胶组合物制成的橡胶片材，所述粒状橡胶包含基本上垂直于所述橡胶片材的纵向方向取向的粒状橡胶颗粒。
2.根据权利要求1所述的橡胶片材，其中所述弹性体基质包含选自异戊二烯弹性体和丁二烯弹性体的至少一种弹性体。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的橡胶片材，其中所述粒状橡胶颗粒不残留在40目筛上，或者所述粒状橡胶颗粒残留在40目筛上并且残留在所述40目筛上的所述粒状橡胶颗粒的总量为每100重量％的所述粒状橡胶小于10重量％，优选地，其中所述粒状橡胶不包含残留在60目筛上的任何粒状橡胶颗粒，或者所述粒状橡胶包含残留在60目筛上的粒状橡胶颗粒并且残留在所述60目筛上的所述粒状橡胶颗粒的总量为每100重量％的所述粒状橡胶小于10重量％，更优选地，其中所述粒状橡胶不包含残留在80目筛上的任何粒状橡胶颗粒，或者所述粒状橡胶包含残留在80目筛上的粒状橡胶颗粒并且残留在所述80目筛上的所述粒状橡胶颗粒的总量为每100重量％的所述粒状橡胶小于10重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶片材，其中所述粒状橡胶的总量在5phr至200phr的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶片材，其中所述粒状橡胶没有通过选自热处理、机械处理、生物处理和化学处理以及它们的组合的处理进行任何改性。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶片材，其中所述橡胶组合物还基于增强填料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶片材，其中所述橡胶组合物还基于增塑剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶片材，其中所述橡胶组合物还基于交联体系。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶片材，其中根据本发明的所述橡胶片材具有在纵向方向上的长度、在横向方向上的宽度和在竖直方向上的厚度，其中所述长度比所述宽度长，其中所述宽度比所述厚度长，其中所述纵向方向垂直于所述横向方向和所述竖直方向，其中所述横向方向垂直于所述竖直方向，并且其中所述粒状橡胶颗粒进一步基本上平行于所述横向方向或所述竖直方向取向。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶片材，其中所述橡胶片材通过包括至少以下步骤的方法来生产：
-将所述橡胶组合物供给到具有多个辊的辊工序中的步骤，所述多个辊具有旋转轴，所述旋转轴具有轴向方向(Y)；
-将由所述橡胶组合物制成的排出的橡胶层从所述辊工序沿排出方向(X)排出的步骤，所述排出方向(X)垂直于所述轴向方向(Y)并且垂直于另一方向(Z)，所述另一方向(Z)垂直于所述轴向方向(Y)；
其中所述方法还包括：
-在基本上平行于所述另一方向(Z)的方向上重复折叠所述排出的橡胶层的步骤；
或者
其中所述方法还包括：
-层叠或不层叠多个所述排出的橡胶层的步骤；以及
-基本上垂直于所述排出方向(X)将所述排出的橡胶层或所述多个所述排出的橡胶层切割成区段的步骤；
-将所切割的区段的法线方向旋转到基本上平行于所述轴向方向(Y)或所述另一方向(Z)的方向的步骤；以及
-在接缝处将所旋转的区段结合在一起的步骤。
11.根据权利要求10所述的橡胶片材，其中所述辊具有至少一个小于5.0mm的辊隙。
12.一种橡胶层压体，所述橡胶层压体具有多个根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶片材，优选地，其中所述橡胶片材中的每个橡胶片材中的所述粒状橡胶颗粒基本上平行于相邻的根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶片材中的粒状橡胶颗粒取向。
13.一种橡胶部件，所述橡胶部件包括根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶片材或根据权利要求12所述的橡胶层压体，优选地，其中橡胶部件是轮胎胎面、轮胎侧壁、轮胎轮辋垫、轮胎侧壁增强件、轮胎带束表层、轮胎带束垫、轮胎内衬、轮胎胎圈填料、轮胎胎体贴胶、鞋底、橡胶履带胎面、橡胶履带衬垫、防振安装件、传送带、同步带、动力传动带、软管、地板、垫圈、模制机械部件、密封件或热塑性硫化橡胶中的再循环物。
14.一种包括根据权利要求13所述的橡胶部件的橡胶产品，优选地，其中所述橡胶产品是轮胎、鞋、橡胶履带或工业橡胶产品。
15.根据权利要求14所述的橡胶产品，其中所述粒状橡胶颗粒基本上垂直于预期在所述橡胶产品的使用过程中施加到所述橡胶部件的所述橡胶片材上的应变方向取向。
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