CN112334322B - 包含特定橡胶粉末的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体、增强填料、交联体系和5phr至100phr的橡胶粉末，所述胶粉的平均尺寸D50为100μm至300μm，并且所述胶粉的粒度分布使得平均尺寸D10/D50比值大于或等于0.5；所述组合物还包含1phr至10phr的增粘树脂，所述增粘树脂具有大于800g/mol的数均分子量(Mn)和大于或等于2.0的多分散指数(Ip)。

Description

包含特定橡胶粉末的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及组合物，特别是用于轮胎的组合物，更具体地涉及包含橡胶粉末的组合物。
背景技术
实际上，目前对于轮胎制造商而言有利的是找到将橡胶组合物对环境的影响降到最低而不会损害使用这些组合物的轮胎的性能的解决方案。
在现有技术中已知橡胶粉末可用于轮胎中。例如，文献US2014/0228505描述了在轮胎的组合物中使用尺寸小于60目(250μm)的橡胶粉末。
然而，尤其是在轮胎的制造期间，特别是当胶粉大量存在时，胶粉尺寸的简单减小会降低生胶粘性方面的性能。
发明内容
本申请人现在已经表明，包含特定橡胶粉末的组合物构成了可有效回收的硫化橡胶材料，使得能够获得对环境影响减少且生胶粘性非常良好的橡胶组合物，从而允许便利的工业用途，特别是用于轮胎的制造。
因此，本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体、增强填料、交联体系和5phr至100phr的橡胶粉末，所述胶粉的平均尺寸D50在100μm至300μm之间，并且所述胶粉的粒度分布使得平均尺寸D10/D50比值大于或等于0.5；所述组合物还包含1phr至10phr的增粘树脂，所述增粘树脂具有大于800g/mol的数均分子量(Mn)和大于或等于2.0的多分散指数(Ip)。
本发明还涉及包含如上限定的组合物的轮胎，优选地在其全部或部分胎面中包含所述组合物。
根据本发明的轮胎将优选地选自旨在装配两轮车辆、客运车辆、或者“重型负载”车辆(即地铁、大客车、越野车、重型道路运输车辆(例如卡车、牵引车或拖车))、或者飞机、施工设备、重型农业车辆或搬运车辆的轮胎。
I-组合物的组分
根据本发明的橡胶组合物基于至少一种弹性体、增强填料、交联体系和5phr至100phr的橡胶粉末，所述胶粉的平均尺寸D50在100μm至300μm之间，并且所述胶粉的粒度分布使得平均尺寸D10/D50比值大于或等于0.5；所述组合物还包含1phr至10phr的增粘树脂，所述增粘树脂具有大于800g/mol的数均分子量(Mn)和大于或等于2.0的多分散指数(Ip)。
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用的各种基本组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够和/或旨在在制造组合物的各个阶段过程中，或是在起始制备之后对组合物固化、改性的过程中至少部分地与彼此进行反应。因此，如用于本发明的组合物可以在非交联状态下和在交联状态下是不同的。
此外，出于本专利申请的目的，术语“phr”意指在固化之前制备组合物意义上的重量份/一百份弹性体。亦即，在存在橡胶粉末的情况下，术语“phr”意指重量份/一百份“新”弹性体，因此从基数100中除去包含在橡胶粉末中的弹性体。
在本说明书中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为质量百分比。而且，由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间代表从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格端值a和b)。
出于本发明的目的，当提到“主要的”化合物时，其理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即其为在相同类型的化合物中以重量计占最大量，特别是大于50％，优选大于75％的化合物。因此，例如，以在组合物中聚合物的总重量计，主要的聚合物为占最大重量的聚合物。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在包含仅一种聚合物的体系中，该聚合物对于本发明目的是主要的；在包含两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物重量的一半以上。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中未占最大质量份的化合物。
出于本发明的目的，当提及同一化合物(或聚合物)内的“主要的”单元(或单体)时，其理解为意指该单元(或单体)在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中为主要的，亦即其为在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中占最大重量份的单元(或单体)。
在本说明书中提及的化合物可以为化石来源或生物基的化合物。在生物基的情况下，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。特别涉及到聚合物、增塑剂、填料等。
I-1弹性体
弹性体可以选自二烯弹性体以及这些二烯弹性体的混合物。
在此应记得，“二烯”型的弹性体(或“橡胶”，这两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的弹性体。
二烯弹性体能够分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”通常理解为意指至少部分地得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落在在前述定义中，而是可特别地被描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别是指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
考虑到这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)通过含有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合而获得的任何均聚物；
(b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而获得的任何共聚物；
(c)通过乙烯和含有3至6个碳原子的α-烯烃与含有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元以及在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化剂的量的任何微观结构。弹性体可以为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可以在分散体或溶液中制得；它们可以由偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。术语“官能团”在本文优选理解为意指与组合物的增强填料相互作用的化学基团。
优选地，组合物的弹性体主要包含基本上不饱和的二烯弹性体。组合物的弹性体优选地选自聚丁二烯(缩写为BR)、合成聚异戊二烯(IR)或天然聚异戊二烯(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。这样的丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物分别更优选为丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)和异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)。
更优选地，主要的弹性体选自聚丁二烯(BR)、丁二烯-苯乙烯(SBR)共聚物、天然的(NR)或合成的(IR)聚异戊二烯、以及这些弹性体的混合物。
I-2增强填料
根据本发明的组合物包含增强填料。可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅或氧化铝，或这两类填料的共混物。
优选地，增强填料的含量在5phr至200phr，优选20phr至160phr的范围内。
出于本发明的需求，增强填料优选选自二氧化硅、炭黑以及它们的混合物。更优选地，增强填料主要为炭黑，优选地，炭黑的含量在30phr至90phr的范围内。同样优选地，增强填料主要为二氧化硅，优选地，二氧化硅的含量在30phr至90phr的范围内。
所有炭黑，特别是“轮胎级”炭黑，适于作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中，将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已经被引入母料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724和WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及例如在申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所描述的官能化的聚乙烯基有机填料。
组合物可以包含一种类型的二氧化硅或数种二氧化硅的共混物。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30m2/g至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散性沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik公司的Ultrasil7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Solvay公司的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG公司的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber公司的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，经处理的沉淀二氧化硅例如在申请EP-A-0735088中所描述的“掺杂”铝的二氧化硅，或者如在申请WO03/16387中所描述的具有高比表面积的二氧化硅。二氧化硅优选地具有在45m2/g至400m2/g之间，更优选在60m2/g至300m2/g之间的BET比表面。
除了偶联剂之外，这些组合物还可以任选地包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂或更常见的加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进组合物在未处理状态下的加工能力，这些试剂为例如：如烷基烷氧基硅烷的可水解硅烷，多元醇，脂肪酸，聚醚，伯胺、仲胺或叔胺，或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
本领域技术人员将理解，可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分中描述的二氧化硅的填料，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅的层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。
增强填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它适当的致密化形式。
I-3交联体系
在本发明的组合物中，可以使用本领域技术人员已知的用于橡胶组合物的任何类型的交联体系。
交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于供硫剂)和主硫化促进剂的硫化体系。除了该基本硫化体系之外，在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，如随后所述。
所用硫的优选含量在0.5phr至10phr之间，更优选在0.5phr至5phr之间，特别地在0.5phr至3phr之间。
根据本发明的组合物的硫化体系还可以包含一种或多种其它促进剂，例如秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸盐族类的化合物。可以特别地使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
I-4橡胶粉末
本发明的组合物还包含5phr至100phr的橡胶粉末(在本文的剩下部分中缩写为“胶粉”)。
胶粉以颗粒的形式提供，任选地将其变成橡胶板材的形式。通常，橡胶粉末是通过将第一次应用(例如在轮胎中)已经用过的固化橡胶组合物进行研磨或微粉化而产生的；它们为材料回收的产物。因此，胶粉优选由基于至少一种弹性体和填料的组合物组成。胶粉优选以微粒的形式提供。
术语“微粒”旨在意指尺寸(即在球形粒子的情况下它们的直径或在非等轴粒子的情况下它们的最大尺寸)为数十微米或数百微米的粒子。
出于本发明的目的，橡胶粉末的平均尺寸D50在100μm至300μm之间，并且橡胶粉末的粒度分布使得平均尺寸D10/D50比值大于或等于0.5，优选在0.55至0.95之间，更优选在0.6至0.9之间，甚至更优选在0.65至0.85之间。
这些特定胶粉可以通过各种技术获得，特别是通过如文献US 7445 170和US 7861 958中所描述的低温微粉化方法获得。根据本发明的另一个实施方案，可通过本领域技术人员已知的其它微粉化方法来获得胶粉，而不仅限于低温方法。
根据获得的物体的尺寸分布，通过所列举的方法获得的胶粉可以进行额外的筛分步骤，以控制该分布。可以通过本领域技术人员已知的各种技术(振动、离心分离、抽吸)进行筛分。
同样，可以使用市售的胶粉，例如来自Lehigh Technologies的"PD80"胶粉。
优选地，胶粉以在5重量％至40重量％，优选10重量％至30重量％，更优选15重量％至25重量％的范围内的含量存在。在旨在用于轮胎的典型组合物中，这些重量含量对应于5phr至100phr的含量。低于5phr，则无法产生足够显著的节约，而超过100phr，则有可能损害组合物的内聚力性质。因此，为了使本发明的作用最佳，胶粉含量优选在10phr至90phr，优选15phr至90phr，更优选20phr至80phr，非常优选30phr至70phr的范围内。
如上所述，胶粉优选由基于弹性体和填料的组合物组成。它们还可以包含通常用在橡胶组合物中的所有成分，例如增塑剂、抗氧化剂、硫化添加剂等。
因此，胶粉包含弹性体，优选二烯弹性体。该弹性体优选占胶粉重量的至少30重量％，更优选至少35重量％，甚至更优选至少45重量％，所述百分比根据标准ASTM E1131加以确定。它优选选自聚丁二烯、聚异戊二烯(包括天然橡胶)、丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物。更优选地，在二烯弹性体中存在的二烯源(共轭二烯)单元的摩尔含量大于50％，优选在50％至70％之间。
根据本发明优选的实施方案，胶粉含有在5重量％至80重量％之间，更优选在10重量％至75重量％之间，非常优选在15重量％至70重量％之间的填料。
在本文中术语“填料”理解为意指任何类型的填料，无论其为增强的(通常具有优选重均尺寸小于500nm，特别是在20nm至200nm之间的纳米粒子)还是其为非增强的或惰性的(通常具有优选重均尺寸大于1μm，例如在2μm至200μm之间的微米粒子)。纳米粒子的重均尺寸以本领域技术人员公知的方式(举例而言，根据专利申请WO2009/083160第I.1节)进行测量。微米粒子的重均尺寸可以通过机械筛分加以确定。
作为本领域技术人员称作增强的填料的例子，将特别地提及炭黑或增强无机填料(例如在偶联剂存在下的二氧化硅或氧化铝)，或它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案，胶粉包含增强填料，特别是炭黑或炭黑混合物作为填料。
炭黑或炭黑混合物优选占胶粉中增强填料重量的大于50重量％，更优选大于80重量％，甚至更优选大于90重量％。根据更优选的实施方案，增强填料由炭黑或炭黑混合物组成。
非常优选地，炭黑在胶粉中以范围为20重量％至40重量％，更优选25重量％至35重量％的含量存在。
所有的炭黑，特别是常规用于轮胎的橡胶组合物的HAF、ISAF、SAF、FF、FEF、GPF和SRF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。
胶粉可以含有所有其它参与橡胶组合物(特别是用于轮胎的橡胶组合物)的常用添加剂。在这些常用添加剂中，可提及液体增塑剂或固体增塑剂、非增强填料(如白垩、高岭土)、保护剂、硫化剂。因为这些添加剂能够在制造组合物的步骤的过程中或在组合物(胶粉源于该组合物)的交联过程中反应，所以它们可以以残余物或衍生物两者的形式存在于胶粉中。
关于胶粉的组分，出于本发明的需求，胶粉优选具有在3重量％至30重量％之间，更优选在5重量％至25重量％的范围内的丙酮提取物。
胶粉还优选具有在5重量％至85重量％之间，更优选在5重量％至50重量％的范围内的氯仿提取物。
胶粉可以为在无其它处理的情况下经研磨/微粉化的简单橡胶材料。还已知的是，这些胶粉可以经历用以使它们改性的处理。这种处理可以包括化学官能化或去硫化改性。其也可以为热机械处理、热化学处理、生物处理等。
对于本发明，可以使用经过热和/或机械处理、和/或生物和/或化学处理进行形态改变的胶粉。这种类型的胶粉具有在5重量％至20重量％之间，更优选在10重量％至18重量％的范围内的丙酮提取物。同样，这些胶粉具有在15重量％至85重量％之间，更优选在15重量％至50重量％的范围内的氯仿提取物。优选地，这种橡胶粉末的氯仿提取物具有的重均分子量(Mw)大于10000g/mol，优选大于20000g/mol，更优选大于30000g/mol。这种类型的胶粉使得以重量百分比表示的氯仿提取物与丙酮提取物的比值大于或等于1.5，优选大于2。
对于本发明优选地，使用未通过热和/或机械和/或生物和/或化学处理进行任何改性的胶粉。优选地，这种类型的胶粉具有在3重量％至15重量％之间，更优选在3重量％至10重量％的范围内的丙酮提取物。同样，胶粉优选具有在3重量％至20重量％之间，更优选在5重量％至15重量％的范围内的氯仿提取物。优选地，橡胶粉末的氯仿提取物具有的重均分子量(Mw)小于10000g/mol，优选小于8000g/mol。优选地，在这种类型的橡胶粉末中，以重量百分比表示的氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于1.5。
I-5特定的烃基树脂-增粘树脂
根据本发明的组合物包含特定的烃基树脂，称为增粘树脂。该增粘树脂的数均分子量(Mn)大于800g/mol，多分散指数(Ip)大于或等于2.0。数均分子量(Mn)和多分散性指数(Ip)通过尺寸排阻色谱(SEC)技术，根据以下限定的方法测量。
出于本发明的目的，该增粘树脂以1phr至10phr，优选1phr至8phr，更优选2phr至7phr的含量存在。低于1phr，则树脂的效果不足，而高于10phr，则树脂可改变组合物的硬度和玻璃化转变温度性质。
增粘树脂的玻璃化转变温度Tg优选在-50℃至100℃，更优选40℃至60℃的范围内。Tg根据ASTM D3418(1999)测得。
优选地，增粘树脂的软化点在0至160℃，优选90℃至110℃的范围内。软化点根据标准ISO 4625(环和球法)测得。
优选地，增粘树脂具有的Mn大于1000g/mol，更优选大于1200g/mol。
优选地，增粘树脂具有的Ip大于2.0，更优选大于2.1。
用于本发明目的的增粘树脂可以选自天然树脂或合成树脂。在合成树脂中，其可以优选地选自脂族或芳族的热塑性烃基树脂，或者脂族/芳族类型(亦即基于脂族/芳族单体)的热塑性烃基树脂。合适的芳族单体为例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、或得自C9馏分(或更通常地C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体为苯乙烯、或得自C9馏分(或更通常地C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体(以摩尔分数表示)在所考虑的共聚物中为次要的单体。
根据特别优选的实施方案，用于本发明目的的增粘树脂选自脂族烃基树脂及其混合物，尤其选自环戊二烯(缩写为CPD)或双环戊二烯(缩写为DCPD)的均聚物或共聚物树脂、C5馏分的均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物。
I-6其它可能的添加剂
根据本发明的橡胶组合物还任选地包含通常用于特别旨在制造胎面的弹性体组合物中的全部或部分常见添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、增塑剂(如油或除了上述增粘树脂之外的增塑树脂)、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如线型酚醛树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)。
当然，根据本发明的组合物可单独使用或者以与能用于制造轮胎的任何其它橡胶组合物的共混物(即混合物)的形式使用。
显而易见的是本发明涉及如上所述的在“未固化”或非交联状态(即在固化之前)与“固化”或交联或者硫化状态(即在交联或硫化之后)的两种状态下的橡胶组合物。
II-橡胶组合物的制备
在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段来制造组合物：在高温(高达在110℃至200℃之间，优选在130℃至180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非制备”阶段)，接着是在通常低于110℃，例如在60℃至100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称为“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联或硫化体系；这样的阶段已例如在申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO 00/05300或WO 00/05301中有所描述。
第一(非制备)阶段优选在数个热机械步骤中进行。在第一步骤的过程中，在20℃至100℃之间，优选在25℃至100℃之间的温度下，将弹性体、增强填料、胶粉(任选地和增粘树脂、偶联剂和/或其它成分，除了交联体系之外)引入至合适的混合器(例如常规的密闭式混合器)中。数分钟之后，优选0.5至2分钟之后并且温度升到90℃至100℃之后，将除了交联体系之外的其它成分(即如果不是在起始全都添加时剩余的那些)在20秒至数分钟的混合过程中一次性加入或分批加入。在小于或等于180℃，优选小于或等于170℃的温度下，在该非制备阶段中捏合的总体持续时间优选在2至10分钟之间。
在冷却由此获得的混合物之后，然后在低温(通常小于100℃)下将交联体系通常引入开放式混合器(例如开炼机)中；然后混合所有物质(制备阶段)数分钟，例如在5至15分钟之间。
随后将由此所得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将由此所得的最终组合物挤出以形成例如在制造轮胎的半成品中使用的橡胶成型件。这些产品随后可以用于根据本领域技术人员已知的技术制造轮胎，其具有本发明的优点，即在轮胎固化之前层与彼此之间具有良好的粘合。
交联(或固化)以已知的方式通常于130℃至200℃之间的温度在压力下进行足够的时间，所述时间可例如在5至90分钟之间，该时间随着特别是固化温度、采用的硫化体系、所考虑的组合物的交联动力学或者轮胎的尺寸而变化。
以下实施例对本发明进行说明，但是并不限制本发明。
具体实施方式
III-本发明的实施例
III-1实施例的橡胶粉末和橡胶组合物的表征
在实施例中，橡胶粉末如下文所述进行表征。
胶粉粒子的尺寸的测量：
可以通过在来自Malvern的Mastersizer 3000设备上进行激光粒度分析来测得胶粉粒子的尺寸重量分布。在超声预处理1分钟以保证粒子分散之后，通过在醇中稀释的液体途径进行测量。根据标准ISO-13320-1进行测量，并且使得能够特别地确定D10和D50，即这样的平均直径：存在分别是粒子总数的10重量％和50重量％的粒子低于该平均直径。
炭黑的重量份的测量：
通过热重量分析(TGA)根据标准NF T-46-07在来自Mettler Toledo公司的型号“TGA/DSC1”装置上测量炭黑的重量份。将约20g样品引入热分析仪中，然后在惰性气氛下经受从25℃至600℃的加热程序(可热解阶段)，而后是在氧化气氛下经受从400℃至750℃的加热程序(可氧化阶段)。在整个加热程序中持续测量样品的重量。有机物质含量对应于在可热解阶段的过程中测得的相对于样品初始重量的重量损失。炭黑含量对应于在可氧化阶段的过程中测得的相对于样品初始重量的重量损失。
丙酮提取物的测量：
借助于Soxhlet型提取器根据标准ISO1407测量丙酮提取物含量。
将样品试样(在500mg至5g之间)引入提取室中，然后置于Soxhlet提取器的管中。将等于提取器的管的体积两倍或三倍的丙酮体积置于Soxhlet的收集器中。随后组装Soxhlet，然后加热16小时。
在提取后对样品称重。丙酮提取物含量对应于样品相对于其初始重量在提取过程中的重量损失。
也可以计算出弹性体的含量，该弹性体的含量对应于通过热重分析测定的有机物质的含量减去丙酮提取物的含量。
氯仿提取物的测量：
借助于Soxhlet型提取器根据标准ISO1407测量氯仿提取物含量。
将样品试样(在500mg至5g之间)引入提取室中，然后置于Soxhlet提取器的管中。将等于提取器的管的体积两倍或三倍的氯仿体积置于Soxhlet的收集器中。随后组装Soxhlet，然后加热16小时。
在提取后对样品称重。氯仿酮提取物含量对应于样品相对于其初始重量在提取过程中的重量损失。
氯仿提取物的平均分子量的测量：
通过尺寸排阻色谱法根据Moore校准并根据标准ISO16014来确定分子量。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用折射率(RI)检测器进行氯仿提取物的重均分子量(Mw)的测量。该系统由来自Waters的Alliance 2695系统、来自Waters的柱温箱以及来自Waters的RI410检测器组成。使用的一组柱由来自Agilent公司的两根PL Gel Mixed D柱(300x 7.5mm5μm)、然后是两根PL Gel Mixed E柱(300x 7.5mm 3μm)组成。将这些柱置于恒温控制在35℃下的柱温箱中。使用的移动相为非抗氧化四氢呋喃。移动相的流速为1ml/min。还将RI检测器恒温控制在35℃。
在氮气流下干燥氯仿提取物。随后将干燥的提取物以1g/l溶于250ppm的非抗氧化四氢呋喃中，搅拌2个小时。使用注射器和一次性0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤所得溶液。将100μl的过滤溶液以1ml/min在35℃下注入经调节的色谱系统中。
通过对RI检测器检测出的超过2000g/mol的值的色谱峰进行积分来提供Mw结果。Mw通过使用聚苯乙烯标样进行的校准而算出。
在实施例中，如下所述在固化之前表征橡胶组合物。
生胶粘性(或初粘性)：
初粘性是未硫化混合物的组件承受撕裂应力的能力。
使用由探针式初粘性测试仪(ASTM D2979-95)激起的测试装置来测量生胶粘性(初粘性)。使用包括固定金属夹具和移动金属夹具的Instron拉伸试验机。将由3mm厚的混合物薄膜组成的第一试样粘附至固定夹具。将由3mm厚的混合物薄膜组成的第二试样粘附至移动夹具。用双面胶粘剂(
Figure BDA0002838730430000141
4970)将混合物薄膜粘附至金属夹具的表面。
为了制备混合物的试样，通过压延至3mm的厚度获得混合物薄膜。借助于直径为1cm的冲头切割试样。
测量原理包括在施加30N的压缩力的同时使两个混合物薄膜接触16秒。在此接触阶段之后，通过拉伸试验机的十字头将它们分开。在该撕裂阶段中，十字头的位移速率为60mm/s。在接触和撕裂阶段期间，连续测量十字头的位移和力随时间的变化。
生胶粘性结果是在撕裂过程中所测得的达到的最大力(以牛顿N计)。在本发明的情况中，35N以上的值被认为是良好的性能。
混合物中回收材料的百分比：
考虑橡胶粉末的以包含橡胶粉末和组合物其它成分的混合物的总重量计的重量含量来确定混合物中回收材料的百分比。在不包含橡胶粉末的参考混合物中，该百分比为0％，而对于每种包含胶粉的混合物按照如上所示进行计算。
III-2胶粉的制备
任何组合物都可适用于制备这些胶粉。对于实施例，所用的胶粉是由来自重型负载车辆的回收轮胎得到的。
根据文献US 7 445 170中所描述的方法，通过低温研磨制备以下组合物实施例中所用的胶粉，该方法包括制粒、分离金属和织物增强材料、冷却、和微粉化的连续且独立的步骤，以获得硫化混合物的微米粒子的粗略分布。如文献US 7 861 958中所描述，使用锥形冲击磨机进行该微粉化。低温投入物进入磨机，然后通过重力转移至高速旋转的转子。因此，低温投入物被多次投射到转子室的壁上，从而导致其微粉化。然后粒子通过一系列的两个相同尺寸(20目)的振动筛，以分离出不是由硫化混合物制成的剩下成分。获得了硫化混合物的微米粒子的粗略分布。
根据尺寸标准进行了额外的分离步骤，以获得实施例中用于组合物中的其它胶粉。使用一系列的按尺寸顺序堆叠的筛网进行该分离步骤。因此，较大的粒子保留在筛网上面，而较小的粒子则传递至下一个筛网上的较低阶段。本领域技术人员将理解，以下考虑的分布可以由穿过给定筛网的所有粒子或保留在两个阶段之间的所有粒子组成。
没有被40目筛网保留的尺寸分布构成以下提及的“胶粉1”。
没有被60目筛网保留的尺寸分布构成以下提及的“胶粉2”。
80目筛网和140目筛网之间的尺寸分布构成以下提及的“胶粉3”。
通过激光粒度分析确定的在组合物实施例中考虑的3种胶粉的尺寸分布示于下表1中。该表还显示了这些胶粉的组成特征。
表1
Figure BDA0002838730430000151
III-3橡胶组合物
通过将除了硫化体系之外的所有组分引入密闭式混合器中来制备组合物。将硫化剂(硫和促进剂)引入在低温下的开放式混合器(混合器的组成辊为约30℃)。
在表2中示出的实施例的目的是将根据本发明的组合物(C6至C9)的各种橡胶性能与未根据本发明的组合物(C0至C5)的性能进行比较。性能呈现于表3中。
表2
C0 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9
NR(1) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
BR(2) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
SBR(3) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
炭黑(4) 62 62 62 62 62 62 62 62 62 62
胶粉1(5) 0 46 0 0 0 0 0 0 0 0
胶粉2(5) 0 0 46 46 46 46 0 0 0 0
胶粉3(5) 0 0 0 0 0 0 46 46 46 46
油(6) 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2
粘性树脂(7) 0 0 0 3 6 9 0 3 6 9
抗氧化剂(8) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
硬脂酸(9) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
氧化锌(10) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
促进剂(11) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
硫 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
(1)NR：天然橡胶
(2)BR：聚丁二烯，来自Lanxess的CB24；顺式-1,4为96％；Tg＝-107℃
(3)具有26.5重量％的苯乙烯单元和丁二烯部分的24％的1,2-单元的SBR(Tg＝48℃)
(4)炭黑，ASTM N375级
(5)如表1中示出的胶粉1至3
(6)MES(介质提取溶剂化物)油(来自Shell的Catenex SNR)
(7)来自EXXON的Escorez 1102增粘树脂(Mn 1370g/mol；Ip＝2.3)
(8)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(Santoflex 6-PPD)
(9)来自Uniqema的Pristerene 4931硬脂
(10)氧化锌，工业级-Umicore
(11)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
表3
C0 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9
CAC(力，以N计) 59 8 6 21 28 34 37 45 58 64
回收材料的重量％ 0.0 22.1 22.1 21.8 21.5 21.2 22.1 21.8 21.5 21.2
注意到，包含胶粉的组合物使得能够将约21％至22％的大量回收材料整合至混合物中，因此降低了环境影响。然而，还注意到，对于未根据本发明的组合物，生胶粘性(CAC)性能降低至35N以下，包括加入增粘树脂时亦是如此。另一方面，即使没有增粘树脂，本发明的特定胶粉也使得生胶粘性是良好的，并且在所述树脂的存在下，使得能够实现与对照一样有效的水平，同时具有较高含量的回收材料(因此对环境的影响较小)。

Claims (13)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体、增强填料、交联体系和5phr至100phr的橡胶粉末，所述橡胶粉末的平均尺寸D50在100μm至300μm之间，并且所述橡胶粉末的粒度分布使得平均尺寸D10/D50比值大于或等于0.5；所述组合物还包含1phr至10phr的增粘树脂，所述增粘树脂具有大于800g/mol的数均分子量(Mn)和大于或等于2.0的多分散指数(Ip)；所述橡胶粉末以在10重量％至40重量％的范围内的含量存在；所述橡胶粉末未通过热和/或机械和/或生物和/或化学处理进行任何改性。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述橡胶粉末的平均尺寸D10/D50比值在0.55至0.95之间。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述橡胶粉末以范围为10phr至90phr的含量存在。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有在3重量％至15重量％之间的丙酮提取物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有在3重量％至20重量％之间的氯仿提取物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有的以重量百分比表示的氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于1.5。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述弹性体主要地包含选自基本上不饱和的二烯弹性体的弹性体。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，增强填料选自二氧化硅、炭黑以及它们的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，增粘树脂的含量在1phr至8phr的范围内。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，增粘树脂具有的数均分子量(Mn)大于1000g/mol。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，增粘树脂具有的多分散指数(Ip)大于2.0。
12.一种轮胎，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的组合物。
13.根据前一权利要求所述的轮胎，其在全部或部分胎面中包含根据权利要求1至11中任一项所述的组合物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3118048B1 (fr) 2020-12-22 2023-01-13 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102010531A (zh) * 2010-11-17 2011-04-13 安徽安大中鼎橡胶技术开发有限公司 一种表面改性的活化废硫化胶粉
EP2325027A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition, method of manufacturing a rubber composition and pneumatic tire with such a rubber composition
EP3045492A1 (en) * 2015-01-19 2016-07-20 Lehigh Technologies, Inc. Recycled micronized rubber formulation having improved abrasion resistance

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
FR2732351B1 (fr) 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
ES2317651T3 (es) 1996-04-01 2009-04-16 Cabot Corporation Nuevos compuestos elastomericos, metodos y aparatos.
FR2749313A1 (fr) 1996-05-28 1997-12-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques
JP4750269B2 (ja) 1997-09-30 2011-08-17 キャボット コーポレイション エラストマー複合配合物とその製造方法
CA2338152A1 (fr) 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, d'enamine et de derive guanidique
CA2338150A1 (fr) 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique
US6380269B1 (en) * 1999-06-09 2002-04-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Surface devulcanization of cured rubber crumb
US6800684B2 (en) * 2001-05-16 2004-10-05 Toda Kogyo Corporation Composite particles, and tread rubber composition, paint and resin composition using the same
JP2002338743A (ja) * 2001-05-22 2002-11-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物、およびそれを用いたタイヤ
DE60225300T2 (de) 2001-08-13 2009-02-26 Société de Technologie Michelin Dienkautschukzusammensetzung für reifen mit einem speziellen silikon als verstärkendem füllstoff
US7445170B2 (en) 2003-11-17 2008-11-04 Lehigh Technologies Llc Process and apparatus for manufacturing crumb and powder rubber
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2889538B1 (fr) * 2005-08-08 2007-09-14 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour compsition de caoutchouc.
FR2903411B1 (fr) 2006-07-06 2012-11-02 Soc Tech Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
FR2903416B1 (fr) 2006-07-06 2008-09-05 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise
FR2910904B1 (fr) * 2006-12-27 2009-03-06 Michelin Soc Tech Bande de roulement dont la composition comporte une poudre de gomme de xanthane
US7861958B2 (en) 2007-04-05 2011-01-04 Lehigh Technologies, Inc. Conical-shaped impact mill
US8557937B1 (en) * 2012-05-09 2013-10-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Rubber composition, method for its formation, and automotive tire containing the composition
FR2925914B1 (fr) 2007-12-28 2011-02-25 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement
JP2009275165A (ja) * 2008-05-16 2009-11-26 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びその製造方法
JP5647128B2 (ja) * 2008-09-30 2014-12-24 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン リサイクル含有物を含むタイヤ
US8680165B2 (en) * 2010-06-04 2014-03-25 Encell Composites, Llc Thermoset composite material and structural component and method of making the same from engineered recycled rubber powder
CN109666201A (zh) * 2011-06-08 2019-04-23 利哈伊技术股份有限公司 包含宽尺寸分布的回收的硫化弹性体颗粒和化学改性的硫化的弹性体颗粒的弹性体的组合物
FR2999585B1 (fr) * 2012-12-18 2015-07-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comportant une poudrette de caoutchouc modifiee
CN103012898A (zh) * 2012-12-25 2013-04-03 天津海泰环保科技发展有限公司 催化改性橡胶粉及其制备方法
US20140228505A1 (en) 2013-02-11 2014-08-14 Lehigh Technologies, Inc. Elastomeric Compositions Comprising Reclaimed Elastomer Material
EP3237530B1 (en) * 2014-12-23 2023-05-31 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Rubber composition and tire comprising sustainable resources and related methods

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2325027A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition, method of manufacturing a rubber composition and pneumatic tire with such a rubber composition
CN102010531A (zh) * 2010-11-17 2011-04-13 安徽安大中鼎橡胶技术开发有限公司 一种表面改性的活化废硫化胶粉
EP3045492A1 (en) * 2015-01-19 2016-07-20 Lehigh Technologies, Inc. Recycled micronized rubber formulation having improved abrasion resistance

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
乳化废轮胎胶粉改性沥青的制备工艺研究;袁绪路;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20140915;第11-60页 *
橡胶/填充剂粉末胶料生产工艺;李汉堂;《世界橡胶工业》;20070120(第01期);第25-32页 *
表面处理胶粉含量高的胎面胶料;John Stark等;《橡胶参考资料》;19921231(第03期);第18-25页 *

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