CN110087902B - 包含特定橡胶粉末的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种弹性体、增强填料、交联体系以及橡胶粉末，所述橡胶粉末具有的粒度分布为使得其包含小于35重量％的尺寸小于50μm的颗粒以及小于30重量％的尺寸大于200μm的颗粒。

Description

包含特定橡胶粉末的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及组合物，特别是用于轮胎的组合物，并且更具体地涉及包含橡胶粉末的组合物。
背景技术
实际上，目前对于轮胎制造商而言有利的是找到降低橡胶组合物成本而不会损害使用这些组合物的轮胎的性能的解决方案。
在现有技术中已知橡胶粉末可用于轮胎生产。例如，文献US 2014/0228505描述了在轮胎的组合物中使用尺寸小于60目(250μm)的橡胶粉末。
然而，简单地减小胶粉的尺寸会导致流变性方面的性能降低，特别是在混合物的制造过程中如此。
发明内容
目前，申请人已经表明，包含特定橡胶粉末的组合物使得可以获得这样的组合物，即所述组合物具有改进的流动性(其能够促进工业加工)和良好的撕裂强度。
因此，本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少弹性体、增强填料、交联体系以及橡胶粉末，所述胶粉具有的粒度分布为使得其包含小于35重量％的尺寸小于50μm的颗粒以及小于30重量％的尺寸大于200μm的颗粒。
本发明还涉及轮胎，所述轮胎包含如上限定的组合物，优选在轮胎的全部或部分胎面中包含如上限定的组合物。
优选地，根据本发明的轮胎将选自旨在装备两轮车辆、乘用车辆、或“重型货物”车辆(即，地铁、大客车、越野车辆、重型公路运输车辆(如卡车、牵引车或拖车))、或航空器、建筑设备、重型农用车辆或搬运车辆的轮胎。
I-组合物的组分
根据本发明的橡胶组合物基于至少弹性体、增强填料、交联体系以及橡胶粉末，所述胶粉具有的粒度分布为使得其包含小于35重量％的尺寸小于50μm的颗粒以及小于30重量％的尺寸大于200μm的颗粒。
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用各种基本组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够和/或旨在在制造组合物的各个阶段过程中，或是随着在起始时制备组合物而在随后对其固化、改性的过程中至少部分地与彼此进行反应。因此，用于本发明的组合物在非交联状态下和交联状态下可以不同。
此外，出于本专利申请的目的，在固化之前的组合物的制备含义内，术语“phr”是指重量份/百份弹性体。即，在存在橡胶粉末的情况下，术语“phr”是指重量份/百份“新”弹性体，因此从基数100中除去包含在橡胶粉末中的弹性体。
在本说明书中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。
当提到“主要的”化合物时，出于本发明的目的，这理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量并且特别地大于50％，优选大于75％的化合物。因此，例如，主要的聚合物是以组合物中聚合物的总重量计，占最大重量的聚合物。以相同的方式，“主要的”填料是在组合物的填料中占最大质量的填料。举例来说，在仅包含一种聚合物的体系中，这种聚合物对于本发明的目的而言是主要的，而在包含两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物重量的一半以上。相反，“次要的”化合物是在相同类型的化合物中不占最大重量份的化合物。
出于本发明的目的，当提及同一化合物(或聚合物)内的“主要的”单元(或单体)时，这旨在意指该单元(或单体)在形成化合物(或聚合物)的单元(单体)中是主要的，亦即其是在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中占最大重量分数的单元(或单体)。因此，例如，主要由环戊二烯单元组成的树脂是其中环戊二烯单元在构成所述树脂的所有单元中以重量计占最大量的树脂。类似地，主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元组成的树脂是其中选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元的总和在构成所述树脂的所有单元中以重量计占最大数量的树脂。换言之，“主要的”单体是在聚合物中占最大重量分数的单体。相反，“次要的”单体是在聚合物中不占最大摩尔分数的单体。
在本申请中，当提及化合物A的量与化合物B的量的比值，或化合物A的含量与化合物B的含量之间的比值时，这总是化合物A的量相对于化合物B的量在数学意义上的比值。
说明书中提到的化合物可以是化石源或生物基源。在生物基源的情况下，它们可以部分地或完全地由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原料获得。特别有关的为聚合物、增塑剂、填料等。
I-1.弹性体
弹性体可选自二烯弹性体及其混合物。
此处应回忆“二烯”类型的弹性体(或“橡胶”，这两个术语认为是同义的)应以已知的方法理解为意指至少部分(即，均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(理解为一种或多种)弹性体。
二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量或单元的二烯弹性体；因此诸如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而可以被特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
根据这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
(b)通过使一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
(c)通过使乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及所述类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以含有在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有任何微结构，该微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，可在分散体或溶液中制备；它们可以由偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。此处的“官能团”优选理解为意指与组合物的增强填料相互作用的化学基团。
优选地，组合物的弹性体主要包含基本上不饱和的二烯弹性体。组合物的弹性体优选选自聚丁二烯(缩写为BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这种丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物更优选分别为丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)和异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)。
更优选地，主要弹性体选自聚丁二烯、天然或合成聚异戊二烯以及这些弹性体的混合物。
I-2增强填料
根据本发明的组合物包含增强填料。可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料(如炭黑)，增强无机填料(如二氧化硅或氧化铝)，或这两类填料的共混物。
优选地，增强填料的含量在5至200phr，优选20至160phr的范围内。
出于本发明的需要，增强填料优选选自二氧化硅、炭黑以及它们的混合物。更优选地，增强填料主要为炭黑，优选含量在30至90phr的范围内。同样优选地，增强填料主要为二氧化硅，优选含量在30至90phr的范围内。
所有炭黑，特别是“轮胎级”炭黑，适于作为炭黑。在轮胎级炭黑中将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如已经被引入母料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。
该组合物可包含一种类型的二氧化硅或数种二氧化硅的共混物。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik公司的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Solvay公司的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG公司的Hi-SilEZ150G二氧化硅、来自Huber公司的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅、经处理的沉淀二氧化硅如在申请EP-A-0735088中描述的用铝“掺杂”的二氧化硅，或如在申请WO 03/16387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。二氧化硅优选具有的BET比表面在45和400m2/g之间，更优选在60和300m2/g之间。
除了偶联剂之外，这些组合物也可任选地包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散并降低组合物的粘度，从而改进它们在未加工状态下的加工能力，这些试剂为例如：如烷基烷氧基硅烷的可水解硅烷，多元醇，脂肪酸，聚醚，伯胺、仲胺或叔胺，或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的二氧化硅的填料，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成键的官能位点，特别是羟基位点。
增强填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它适当的致密化形式。
I-3交联体系
在本发明的组合物中，可以使用本领域技术人员已知的任何类型的用于橡胶组合物的交联体系。
交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于供硫剂)和主硫化促进剂。可以将各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物(特别是二苯胍)加入该基本硫化体系，这些物质在第一非制备阶段和/或在制备阶段过程中被引入，如下所述。
优选以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5phr之间，特别地在0.5和3phr之间的含量使用硫。
根据本发明的组合物的硫化体系也可包含一种或多种另外的促进剂，例如秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸酯族类的化合物。特别地可以使用能够在硫的存在下作为二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑类促进剂及其衍生物，秋兰姆类促进剂和二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺类型的主促进剂。
I-4橡胶粉末
本发明的组合物还包含橡胶粉末(在本文的其余部分中缩写为“胶粉”)。
胶粉为颗粒形式，任选地将其制成橡胶片材。通常，橡胶粉末来源于已经用于第一次应用(例如在轮胎中)的固化橡胶组合物的研磨或微粉化；它们是材料回收的产物。因此，胶粉优选由基于至少一种弹性体和填料的组合物组成。胶粉优选为微粒形式。
术语“微粒”旨在意指尺寸(即在球形颗粒的情况下它们的直径或在不等轴颗粒的情况下它们的最大尺寸)为几十微米或几百微米的颗粒。
出于本发明的需要，橡胶粉末具有的粒度分布为使得其包含小于35重量％(优选小于25重量％)的尺寸小于50μm的颗粒以及小于30重量％(优选小于20重量％)的尺寸大于200μm的颗粒。
根据第一优选的实施方案，根据本发明的组合物包含橡胶粉末，所述橡胶粉末具有的粒度分布为使得其包含小于35重量％(优选小于25重量％)的尺寸小于50μm的颗粒以及小于30重量％(优选小于20重量％)的尺寸大于100μm的颗粒。
根据第二优选的实施方案，根据本发明的组合物包含橡胶粉末，所述橡胶粉末具有的粒度分布为使得其包含小于35重量％(优选小于25重量％)的尺寸小于100μm的颗粒以及小于30重量％(优选小于20重量％)的尺寸大于200μm的颗粒。
为了获得包含小于35重量％(优选小于25重量％)的尺寸小于50μm(适当情况下小于100μm)的颗粒以及小于30重量％(优选小于20重量％)的尺寸大于200μm(适当情况下大于100μm)的颗粒的特定胶粉，该方法使用可商购获得的橡胶粉末或根据本领域技术人员已知的研磨或微粉化技术获得的橡胶粉末开始，然后通过筛分去除小于50μm(适当情况下小于100μm)和大于200μm(适当情况下大于100μm)的部分。
研磨可以通过各种技术进行，特别是低温冲击微粉化，这使得可以在橡胶材料上获取小尺寸的颗粒。可以使用商业设备，例如来自Netzsch公司的CUM150磨机或来自Alpine公司的CW250磨机。
筛分可以通过各种技术进行(摇动、抽吸离心)；具有校准网眼尺寸的网或筛网，例如来自Gericke公司的商业产品，可用于离心筛CSM7/22 MK1，例如NY 2x1/2 HC 53μm筛、2x1/2 NY 100μHD筛或2x1/2 NY 200μHD筛。
优选地，胶粉存在的含量在5重量％至40重量％，优选10重量％至30重量％，更优选15重量％至25重量％的范围内。在旨在用于轮胎的标准组合物中，这些重量含量对应于5至100phr的含量。低于5phr，则无法产生足够显著的节约，而高于100phr，则有可能损害组合物的内聚力性质。因此，为了本发明的最佳操作，胶粉含量优选在10至90phr，优选在15至90phr，更优选在20至80phr，非常优选在30至70phr的范围内。
如上所述，胶粉优选由基于弹性体和填料的组合物组成。它们还可以包含通常用于橡胶组合物中的所有成分，例如增塑剂、抗氧化剂、硫化添加剂等。
因此，胶粉包含弹性体，优选二烯弹性体。该弹性体优选占胶粉重量的至少30重量％，更优选至少35重量％，甚至更优选至少45重量％，所述百分比根据标准ASTM E1131加以确定。它优选选自聚丁二烯、聚异戊二烯(包括天然橡胶)、丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物。更优选地，存在于二烯弹性体中的二烯源(共轭二烯)单元的摩尔含量大于50％，优选在50％和70％之间。
根据本发明的一个优选实施方案，胶粉含有在5重量％和80重量％之间，更优选在10重量％和75重量％之间，非常优选在15重量％和70重量％之间的填料。
在本文中术语“填料”旨在意指任何类型的填料，无论其为增强的(通常具有重均尺寸优选小于500nm，特别是在20和200nm之间的纳米颗粒)或者为非增强的或为惰性的(通常具有重均尺寸优选大于1μm，例如在2和200μm之间的微米颗粒)。纳米颗粒的重均尺寸以本领域技术人员公知的方式(举例而言，根据专利申请WO 2009/083160第I.1段)测得。微米颗粒的重均尺寸可以通过机械筛分来确定。
作为本领域技术人员已知为增强的填料的例子，将特别地提及炭黑或增强无机填料(如在偶联剂存在下的二氧化硅或氧化铝)，或它们的混合物。
根据本发明一个优选的实施方案，胶粉包含增强填料，特别是炭黑或炭黑的混合物作为填料。
炭黑或炭黑的混合物优选占胶粉中增强填料重量的大于50重量％，更优选大于80重量％，甚至更优选大于90重量％。根据本发明更优选的实施方案，增强填料由炭黑或炭黑的混合物组成。
非常优选地，炭黑在胶粉中存在的含量范围为20重量％至40重量％，更优选为25重量％至35重量％。
所有的炭黑，特别是常规用于轮胎的橡胶组合物中的HAF、ISAF、SAF、FF、FEF、GPF和SRF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。
胶粉可含有所有其它常用添加剂，所述添加剂是橡胶组合物的一部分，特别是用于轮胎的橡胶组合物的一部分。在这些常用添加剂中，可提及液体或固体增塑剂、非增强填料(如白垩、高岭土)、保护剂、硫化剂。这些添加剂也可以以残余物或衍生物的形式存在于胶粉中，因为它们能够在制备组合物的步骤期间或使产生胶粉的组合物交联的步骤期间反应。
关于胶粉的组分，出于本发明的需要，胶粉优选具有在3重量％和30重量％之间，更优选在5重量％至25重量％范围内的丙酮提取物。
同样地，胶粉优选具有在5重量％和85重量％之间，更优选在5重量％至50重量％范围内的氯仿提取物。
胶粉可以是在无任何其它处理的情况下经研磨/微粉化的简单橡胶材料。还已知这些胶粉可以经过用以使它们改性的处理。这种处理可以包括化学官能化或脱硫改性。它也可以是热机械、热化学、生物等处理。
根据本发明优选的第一实施方案，可以使用未通过热和/或机械和/或生物和/或化学处理进行任何改性的胶粉。
根据该第一实施方案，胶粉优选具有在3重量％和15重量％之间，更优选在3重量％至10重量％范围内的丙酮提取物。同样地，胶粉优选具有在3重量％和20重量％之间，更优选在5重量％至15重量％范围内的氯仿提取物。优选地，橡胶粉末的氯仿提取物具有的重均分子量(Mw)小于10000g/mol，优选小于8000g/mol。
根据第一实施方案，以重量百分比表示的氯仿提取物与丙酮提取物的比值优选小于1.5。
根据本发明的第二实施方案，可以使用具有经过热和/或机械和/或生物和/或化学处理而改性的形态的胶粉。
根据该第二实施方案，胶粉优选具有在5重量％和20重量％之间，更优选在10重量％至18重量％范围内的丙酮提取物。同样地，胶粉优选具有在15重量％和85重量％之间，更优选在15重量％至50重量％范围内的氯仿提取物。优选地，橡胶粉末的氯仿提取物具有的重均分子量(Mw)大于10000g/mol，优选大于20000g/mol并且更优选大于30000g/mol。
根据第二实施方案，以重量百分比表示的氯仿提取物与丙酮提取物的比值优选大于或等于1.5，优选大于2。
根据该第二实施方案同样优选地，胶粉具有的门尼粘度(通常以门尼单位MU表示)在40和90之间，优选在45和75之间，更优选在50和70之间。
I-5其它可能的添加剂
根据本发明的橡胶组合物还任选地包含通常用于弹性体组合物(其旨在特别用于制造胎面)中的全部或部分常规添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、除上述那些之外的增塑剂、抗疲劳剂、增强树脂、或者亚甲基受体(例如线型酚醛树脂)或供体(例如HMT或H3M)。
根据本发明的组合物还可包含增塑体系。该增塑体系可以由Tg大于20℃的烃类树脂和/或除了上述特定烃类树脂之外的增塑油组成。
当然，根据本发明的组合物可单独使用或者以与能用于制造轮胎的任何其它橡胶组合物的共混物(即混合物)的形式使用。
显然，本发明涉及如上所述的在“未加工”或非交联状态(即在固化之前)与“固化”或交联或者硫化状态(即在交联或硫化之后)的两种状态下的橡胶组合物。
II-橡胶组合物的制备
使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造组合物：在直至110℃和200℃之间，优选130℃和180℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在通常低于110℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联体系或硫化体系；这样的阶段已经例如在申请EP-A-0 501 227、EP-A-0 735 088、EP-A-0 810 258、WO00/05300或WO00/05301中有所描述。
第一(非制备)阶段优选在几个热机械步骤中进行。在第一步骤期间，在20℃和100℃之间并且优选在25℃和100℃之间的温度下，将弹性体、增强填料和胶粉(和任选的偶联剂和/或除交联体系之外的其它成分)引入合适的混合器(例如常规的密闭式混合器)中。几分钟(优选0.5至2分钟)后，温度升至90℃或100℃，将除了交联体系之外的其它成分(即如果不是在起始全都放入时剩余的那些)在20秒至几分钟的混合过程中一次性加入或分份加入。在该非制备阶段中，在小于或等于180℃，优选小于或等于170℃的温度下，捏合的总持续时间优选在2和10分钟之间。
在如此获得的混合物冷却之后，接着通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温(通常小于100℃)下引入交联体系；然后混合(制备阶段)组合的混合物数分钟，例如在5和15分钟之间。
随后将由此所得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将最终组合物挤出以例如形成橡胶成型元件，所述橡胶成型元件用于制造轮胎的半成品。然后，根据本领域技术人员已知的技术，这些产品可以用于制造具有本发明优点的轮胎，即，在轮胎固化前各层之间的良好粘性。
交联(或固化)以已知的方式在通常130℃和200℃之间的温度下，在压力下进行足够时间，所述时间可例如在5和90分钟之间变化，所述时间随着特别是固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或轮胎的尺寸而变化。
具体实施方式
以下实施例对本发明进行说明，但是并不限制本发明。
III-本发明的示例性实施方案
III-1实施例的橡胶粉末和橡胶组合物的表征
在实施例中，橡胶粉末的表征如下所示。
粒度的测量：
粒度重量分布可使用来自Malvern公司的mastersizer 3000型激光粒度分析仪进行测量。通过液体途径，在超声预处理1分钟后在醇中稀释以保证颗粒分散来进行测量。测量根据标准ISO-13320-1进行。
丙酮提取物的测量：
丙酮提取物含量根据标准ISO1407通过索氏型提取器进行测量。
将样品试样(在500mg和5g之间)引入提取室，然后放入索氏提取器的管中。将等于提取器的管的体积两倍或三倍的丙酮体积放入索氏收集器中。随后组装索氏，然后加热16小时。
提取之后对样品称重。丙酮提取物含量对应于提取过程中与初始重量相关的样品重量的损失。
氯仿提取物的测量：
氯仿提取物含量根据标准ISO1407通过索氏型提取器进行测量。
将样品试样(在500mg和5g之间)引入提取室，然后放入索氏提取器的管中。将等于提取器的管的体积两倍或三倍的氯仿体积放入索氏收集器中。随后组装索氏，然后加热16小时。
提取之后对样品称重。氯仿提取物含量对应于提取过程中与初始重量相关的样品重量的损失。
氯仿提取物平均分子量的测量：
根据摩尔校准并根据标准ISO16014，通过尺寸排阻色谱法确定分子量。
氯仿提取物的重均分子量(Mw)通过尺寸排阻色谱(SEC)和折射率(RI)检测器进行测量。该系统由来自Waters的Alliance 2695系统、来自Waters的柱温箱以及来自Waters的RI 410检测器组成。使用的一组柱由来自Agilent公司的两个PL GEL MIXED D柱(300x7.5mm 5μm)、然后是两个PL GEL MIXED E柱(300x 7.5mm 3μm)组成。将这些柱置于恒温控制在35℃下的柱温箱中。使用的流动相是非抗氧化四氢呋喃。流动相的流速为1ml/min。RI检测器也恒温控制在35℃。
将氯仿提取物在氮气流下干燥。随后将干燥的提取物以1g/l溶于250ppm的非抗氧化四氢呋喃中，搅拌2小时。使用注射器和一次性0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤所获得的溶液。将100μl经过滤的溶液以1ml/min在35℃下注入经调节的色谱系统中。
通过对RI检测器检测出的超过2000g/mol的值的色谱峰进行积分来提供Mw结果。Mw通过使用聚苯乙烯标样进行的校准来计算。
炭黑重量分数的测量：
根据标准NF T-46-07，在来自Mettler Toledo公司的型号“TGA/DSC1”的仪器上，通过热重分析(TGA)来测量炭黑重量分数。将约20g的样品引入热分析仪中，然后在惰性气氛下进行从25到600℃的加热程序(可热解阶段)，然后是在氧化气氛下从400到750℃的加热程序(可氧化阶段)。在整个加热程序中连续测量样品的重量。炭黑含量对应于在可氧化阶段期间测量的与样品的初始重量相关的重量损失。
在实施例中，橡胶组合物在固化前和/或固化后进行表征，如下所示。
熔体流动指数的测量：
该测量适用于测量塑料工业中用于表征可挤出性(特别是热塑性塑料)而常用的熔体流动指数。测量在标准ASTM D1238(或NF T 51-016)中有所描述并进行如下修改。
将弹性体混合物样品在毛细管流变仪中加热至调节温度(约90℃)。随后使用负载的活塞测量已经流动(挤出)通过由碳化钨制成的圆柱形模具(直径2mm)的质量。熔体流动指数值对应于活塞在负载的作用下持续10秒时间的以百分之一毫米计的位移(其对应于流速)。对于对照组合物的熔体流动指数给出指数100；大于100的指数表示更大的熔体流动指数，指数越低表示熔体流动指数越差。
断裂伸长的测量(拉伸测试)：
这些拉伸测试使得可以确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，否则它们根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行。处理拉伸记录还使得可以绘制模量随伸长变化的曲线。本文中所使用的模量为标称(或表观)割线模量，所述标称(或表观)割线模量在第一次伸长中测量，通过还原至测试试样的初始横截面而算出。标称割线模量(或表观应力，以MPa计)在第一次伸长中在50％和100％伸长下测量，分别记为MSA50和MSA100。
断裂应力(以MPa计)和断裂伸长(以％计)根据标准NF T 46-002在23℃±2℃或100℃下测量。
III-2胶粉的制备
如上所述，本发明的特定胶粉通过以下方式制得：低温研磨然后连续筛分，从而仅保持在50和200微米之间，优选在50和100微米之间或在100和200微米之间的所需尺寸。任何胶粉组合物可适用于制备这些胶粉。对于实施例，所用的胶粉是如下表1所示的重型车辆轮胎胎面组合物：
表1
胶粉组合物
NR(1) 80
BR(2) 20
炭黑(3) 48
抗氧化剂(4) 3
硬脂酸(5) 2
氧化锌(6) 3
促进剂(7) 1
硫 1.5
(1)NR：天然橡胶
(2)BR：聚丁二烯，来自Lanxess公司的CB24；96％的1,4-顺式-；Tg＝-107℃
(3)炭黑，ASTM N234级
(4)来自Flexsys公司的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺(Santoflex 6-PPD)
(5)硬脂，来自Uniqema公司的Pristerene 4931
(6)氧化锌，工业级-Umicore公司
(7)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys公司的Santocure CBS)
研磨该组合物。在来自Netzsch公司的一台设备CUM150上使用直径为3mm的尖物和15 000rpm的磨机转速进行研磨。物质流速为约50kg/h，冷却设备以保证磨机出口气体温度为-60℃。然后如上所述筛分经研磨的材料，以获得下表2中所示的胶粉1至5：
在下表2中，尺寸分布表示为0至200μm(依次地0至100μm或0至50μm)意指该胶粉具有的粒度分布为使得其包含小于35重量％(优选小于25重量％)的尺寸大于200μm(或依次地大于100μm或大于50μm)的颗粒。
同样地，尺寸分布表示为50至100μm意指该胶粉具有的粒度分布为使得其包含小于35重量％(优选小于25重量％)的尺寸小于50μm的颗粒以及小于30重量％(优选小于20重量％)的尺寸大于100μm的颗粒。
同样地，尺寸分布表示为100至200μm意指该胶粉具有的粒度分布为使得其包含小于35重量％(优选小于25重量％)的尺寸小于100μm的颗粒以及小于30重量％(优选小于20重量％)的尺寸大于200μm的颗粒。
表2
Figure BDA0002098165230000151
Figure BDA0002098165230000161
III-3橡胶组合物
除硫化体系之外，将所有组分引入密闭式混合器来制造组合物。将硫化剂(硫和促进剂)引入低温(混合器的组成辊为约30℃)的开放式混合器中。
表3中列出的实施例的目的是对对照组合物(T1至T4)的不同橡胶性质与根据本发明的组合物(C1和C2)的性质进行比较。在固化前和固化后测得的性质列于表4中。
表3
T1 T2 T3 T4 C1 C2
NR(1) 80 80 80 80 80 80
BR(2) 20 20 20 20 20 20
炭黑(3) 48 48 48 48 48 48
胶粉1 0 53 0 0 0 0
胶粉2 0 0 53 0 0 0
胶粉3 0 0 0 53 0 0
胶粉4 0 0 0 0 53 0
胶粉5 0 0 0 0 0 53
抗氧化剂(4) 3 3 3 3 3 3
硬脂酸(5) 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6
氧化锌(6) 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
促进剂(7) 1.15 1.15 1.15 1.15 1.15 1.15
硫 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
(1)NR：天然橡胶
(2)BR：聚丁二烯，来自Lanxess的CB24；96％的1,4-顺式-；Tg＝-107℃
(3)炭黑，ASTM N234级
(4)来自Flexsys公司的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺(Santoflex 6-PPD)
(5)硬脂，来自Uniqema公司的Pristerene 4931
(6)氧化锌，工业级-Umicore
(7)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)
表4
Figure BDA0002098165230000171
与对照组合物相比，注意到只有根据本发明的组合物C1和C2使得可以改善熔体流动指数，同时使在23℃和100℃下的断裂伸长保持得非常好。

Claims (25)

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少弹性体、增强填料、交联体系以及橡胶粉末，所述橡胶粉末具有的粒度分布为使得橡胶粉末包含小于35重量％的尺寸小于50μm的颗粒以及小于30重量％的尺寸大于100μm的颗粒，所述橡胶粉末以30至70phr范围的含量存在，并且所述橡胶粉末以15重量％至25重量％范围的含量存在。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有的粒度分布为使得橡胶粉末包含小于25重量％的尺寸小于50μm的颗粒以及小于20重量％的尺寸大于200μm的颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有在3重量％和30重量％之间的丙酮提取物。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有在5重量％和85重量％之间的氯仿提取物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述橡胶粉末未经过热和/或机械和/或生物和/或化学处理的任何改性。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有在3重量％和15重量％之间的丙酮提取物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有在3重量％和20重量％之间的氯仿提取物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有的以重量百分比表示的氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于1.5。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有的氯仿提取物的重均分子量小于10000g/mol。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有经过热和/或机械和/或生物和/或化学处理而改性的形态。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有在5重量％和20重量％之间的丙酮提取物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有在15重量％和85重量％之间的氯仿提取物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有的以重量百分比表示的氯仿提取物与丙酮提取物的比值大于或等于1.5。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有的氯仿提取物的重均分子量大于10000g/mol。
15.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述橡胶粉末的门尼粘度在40和90之间。
16.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有的炭黑重量分数范围为20重量％至40重量％。
17.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述弹性体主要地包含选自基本上不饱和的二烯弹性体的弹性体。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中，主要的弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
19.根据权利要求17所述的组合物，其中，主要的弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯以及这些弹性体的混合物。
20.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述增强填料选自二氧化硅、炭黑以及它们的混合物。
21.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述增强填料的含量在5至200phr的范围内。
22.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，主要的增强填料为炭黑。
23.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，主要的增强填料为二氧化硅。
24.轮胎，其包含根据权利要求1至23中任一项所述的组合物。
25.根据权利要求24所述的轮胎，在其胎面的全部或部分中包含根据权利要求1至23中任一项所述的组合物。
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