CN1137931C - 一种复合型粉末橡胶及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合型粉末橡胶及其制备方法以及一种由该复合型粉末橡胶与塑料组成的组合物，涉及粉末橡胶及其在增韧塑料、热塑性弹性体方面的应用。该种复合型粉末橡胶平均粒径为20～2000nm，包含有橡胶粉末和水溶性塑料成核剂。其中橡胶粉末的凝胶含量为60%重量或更高，该复合型粉末橡胶是通过将经过或不经过辐照硫化的橡胶胶乳与水溶性塑料成核剂混合均匀，经干燥后得到。其制备方法简便，易于应用。该种复合型粉末橡胶粒径小且均匀，极易均匀混入塑料基体中，不仅起到增韧剂的作用，还具有成核剂的作用。因此可与塑料组合，制成增韧塑料和热塑性弹性体，适用于非常广泛的领域。

Description

一种复合型粉末橡胶及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种粉末橡胶，更具体地说，本发明涉及一种复合型粉末橡胶及其制备方法和用途。
背景技术
本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5涉及的一种粉末橡胶，即全硫化粉末橡胶。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联后干燥而得的平均粒径非常小的橡胶颗粒。可用于制备增韧塑料和热塑性弹性体等方面，具有较好的效果。但当利用粉末橡胶增韧塑料的同时，往往会降低塑料的强度、模量和热性能，且当其与塑料基体相容性不太好时易团聚，从而影响增韧效果。
发明内容
本发明人经过多次试验和深入研究后，发现将塑料成核剂与粉末橡胶复配可制得一种复合型粉末橡胶。该复合型粉末橡胶可在使塑料大幅增韧的同时具有较高的耐热温度、强度和模量。并且该复合型粉末橡胶在提高塑料韧性的同时，还能提高其结晶速率及结晶温度，说明本发明的复合型粉末橡胶不仅是一种塑料增韧剂还是一种效果明显的成核剂。例如，苯甲酸钠与粉末橡胶复配形成复合型粉末橡胶，用来增韧聚丙烯，可使得聚丙烯在提高韧性的同时具有较高的耐热温度、强度和模量，而且结晶速率、结晶温度也大大提高。此外，本发明人还发现，加入成核剂后胶乳的干燥过程比不加成核剂的要进行得顺利，且所收集的橡胶粉末聚集程度小，粒子细而滑爽，极易混入塑料基体中。
因此，本发明提供了一种复合型粉末橡胶及其制备方法。还提供了可用于制备增韧塑料或热塑性弹性体的组合物，它含有本发明所述的复合型粉末橡胶和塑料。此外还提供了所述的复合型粉末橡胶用于增韧塑料或制备热塑性弹性体的应用。
本发明的复合型粉末橡胶，包含有橡胶粉末和水溶性塑料成核剂。所述橡胶粉末的凝胶含量为60％重量或更高，优选75％重量或更高，最优选80％重量或更高。本发明的复合型粉末橡胶的平均粒径为20～2000nm，优选为30～1500nm，更优选为30～500nm，最优为30～200nm。
本发明的复合型粉末橡胶中所含的橡胶粉末的微粒都是均相的，即单个橡胶粉末微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
本发明的复合型粉末橡胶的橡胶种类选自：天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶、丁苯吡橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶或氟橡胶等。
本发明的复合型粉末橡胶中所含的水溶性塑料成核剂与橡胶的重量比为1∶99～95∶5，优选为3∶97～30∶70。在本发明中水溶性塑料成核剂优选为苯甲酸钠。
本发明的复合型粉末橡胶是通过将水溶性塑料成核剂与橡胶胶乳混合，经过辐照或不经过辐照后干燥而得的。具体的制备方法，选自以下两种之一：
a.将水溶性塑料成核剂溶于水中，配成水溶液，与交联型合成橡胶胶乳混合均匀，再将该混合胶乳经干燥而得到所述的复合型粉末橡胶；
b.在橡胶胶乳中加入或不加入交联助剂，然后将该胶乳采用高能射线源进行辐照硫化，再将水溶性塑料成核剂溶于水中，配成水溶液，与辐照后的橡胶胶乳混合均匀，经干燥而得到所述的复合型粉末橡胶。
在以上所述的方法中，可以将水溶性塑料成核剂的水溶液边搅拌边加入橡胶胶乳中，经充分搅拌使之混合均匀。在所述的干燥过程中所采用的干燥方法可采用喷雾干燥器进行，喷雾干燥器的进口温度控制在100℃～200℃，出口温度控制在20℃～80℃。由以上两种方法所得的复合型粉末橡胶的平均粒径与橡胶胶乳中橡胶粒子的大小基本相同。复合型粉末橡胶所含的橡胶粉末的凝胶含量在方法a中与加入成核剂前交联型合成橡胶胶乳的凝胶含量一致，在方法b中与加入成核剂前辐照后的橡胶胶乳的凝胶含量一致。
在本发明所述的制备方法中，所采用的水溶性塑料成核剂与胶乳中干胶总重量的重量比为1∶99～95∶5，优选为3∶97～30∶70。在本发明的方法中水溶性塑料成核剂优选为苯甲酸钠。
本发明人通过实验研究发现，有一些橡胶乳液在合成的过程中橡胶分子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶乳液具有一定的交联程度。我们称之为交联型橡胶乳液。这种交联型合成橡胶胶乳的凝胶含量应为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。对于这种交联型橡胶乳液，由于自身的交联程度较高，无需进一步辐照交联即可经干燥而得到橡胶粉末。在本发明的复合型粉末橡胶的制备方法a中，使用这种交联型合成橡胶胶乳作为胶乳原料。交联型合成橡胶胶乳的种类选自交联型丁苯橡胶乳液、交联型羧基丁苯橡胶乳液、交联型聚丁二烯橡胶乳液、交联型丁腈橡胶乳液、交联型羧基丁腈橡胶乳液、交联型氯丁橡胶乳液、交联型丙烯酸酯橡胶乳液等。
本发明的复合型粉末橡胶的制备方法b中，对所用的橡胶胶乳原料没有任何限制，可以选自天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯-丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯橡胶胶乳和氟橡胶胶乳等。
在本发明所述的两种制备方法中对橡胶胶乳的固含量(干胶含量)没有特别限制，一般为20～70％重量，优选为30～60％重量，更优选为40～50％重量。
本发明的复合型粉末橡胶的制备方法b中，可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意组合的方式使用，只要它们在辐照下有助于硫化即可。
以上所述交联助剂的加入量随橡胶胶乳的种类和配方不同而变化，一般为为胶乳中干胶重量的0.1-10％重量，优选为0.5-9％重量，更优选为0.7-7％重量。
本发明的复合型粉末橡胶的制备方法b中高能射线源选自钴源、紫外或高能电子加速器，优选钴源。辐照的剂量可以为0.1～30Mrad，优选0.5～20Mrad。辐照的剂量与橡胶胶乳的种类和配方有关。一般情况下，辐照剂量应使得橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量达到60％重量或更高，优选75％重量或更高，最优选80％重量或更高。
本发明的复合型粉末橡胶中优选复合型苯甲酸钠-丁苯粉末橡胶。该复合型粉末橡胶的凝胶含量为60％重量或更高，优选75％重量或更高，最优选80％重量或更高。其平均粒径更优选为30～500nm，最优为30～200nm。
本发明的复合型粉末橡胶极易分散在塑料基体中，因此可以与各种塑料混合，制成各种增韧塑料和热塑性弹性体。基本制备方法是将本发明的复合型粉末橡胶与塑料按一定比例在常规混合设备中和常规工艺条件下共混而得，如果需要，适量加入加工助剂和增容剂。在制备过程中，物料的共混温度即为普通塑料加工中所用的共混温度，可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。制备过程中所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
本发明的增韧塑料的组合物是利用以上所述的复合型粉末橡胶增韧塑料而得到的。该组合物中含有的复合型粉末橡胶的平均粒径为20～2000nm，优选为30～1500nm，更优选为30～500nm，最优为30～200nm。其中复合型粉末橡胶和塑料的重量比为0.5∶99.5～50∶50，优选2∶98～30∶70，更优选为2∶98～25∶75。本发明的塑料组合物中所述塑料优选为结晶性塑料，包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等及其组合。优选为聚丙烯、聚乙烯及其组合，更优选为聚丙烯。这里所说的聚合物包括其均聚物和共聚物。该塑料组合物所含橡胶相平均粒径小，且橡胶粒径均匀、稳定。即使其橡胶含量达70％也不出现相反转，橡胶始终保持为分散相。其具有优异的韧性，及较好的强度、模量以及良好的加工成型性，适用于非常广泛的领域。从结晶动力学研究结果分析表明此复合型粉末橡胶可大幅度提高结晶塑料的结晶速率及结晶温度。
在本发明所述的增韧塑料组合物中较优的组合为复合型苯甲酸钠-丁苯粉末橡胶增韧聚丙烯。
在制备热塑性弹性体方面，复合型粉末橡胶与塑料的重量比为30∶70～75∶25，优选为50∶50～70∶30。该组合物中含有的复合型粉末橡胶的平均粒径为20～2000nm，优选为30～1500nm，更优选为30～500nm，最优为30～200nm。可用的塑料是尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树酯、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺、聚砜及其共聚物和共混物。
本发明的复合型粉末橡胶，粒径小且均匀，聚集程度小，粒子细而滑爽，极易均匀混入塑料基体中。其制备方法简单、方便，易于应用。该复合型粉末橡胶制备的增韧塑料及热塑性弹性体组合物所含橡胶相粒径小，且粒径均匀、稳定，也易于达到高橡塑比；其具有优异的物理机械性能以及良好的加工成型性，适用于非常广泛的领域。
附图说明
附图1为实施例14的样品原子力显微照片，放大倍数为5万。图中球状部分为分散在塑料基体中的复合型粉末橡胶粒子，平均粒径约为80nm。
具体实施方式
在以下实施例中，凝胶含量是按以下方法测量的：取方法a中加入成核剂前的交联型合成橡胶胶乳，或方法b中加入成核剂前辐照后的橡胶胶乳进行喷雾干燥。准确称取喷雾干燥后得到的粉末橡胶约0.1克，用通用的镜头纸包好，再包入200目铜网中，准确称量，然后将其在甲苯中煮沸，煮沸时间以铜网及其包裹物在充分干燥后的质量基本恒定为准，一般为6小时。之后将充分煮沸过的铜网及其包裹物完全干燥，准确称量。按以下公式计算凝胶含量：
凝胶含量(％)＝[W0-(W1-W2)]/W0×100％
式中：W0表示粉末橡胶样品的重量；
      W1表示煮沸前铜网及其包裹物的重量；
      W2表示煮沸后经充分干燥的铜网及其包裹物的重量；该凝胶含量即为复合型粉末橡胶所含橡胶粉末的凝胶含量。
实施例1
取固含量为45重量％的市售丁苯胶乳(兰化胶乳研制中心牌号：丁苯-50)2Kg置于一容器中，在搅拌下滴加3％重量三羟甲基丙烷三丙烯酸酯27g，滴加完成后，继续搅拌一小时。胶乳用钴源辐照，剂量为2.5Mrad。将100g苯甲酸钠(市售)配成水溶液，在辐照后的胶乳中边搅拌边加入，加完后，继续搅拌一小时。混合后的胶乳通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为125℃～145℃，出口温度为45℃～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的复合型苯甲酸钠-丁苯粉末橡胶，得 复合粉末1。该样品中苯甲酸钠与丁苯橡胶的重量比为10∶90。该样品中橡胶粉末的凝胶含量为90.4％。用透射电镜测得该复合型粉末橡胶的平均粒径约为80nm。比较例1
除不混入苯甲酸钠外，其余条件均同实施例1，所得样品为全硫化粉末橡胶，记为 粉末1。
实施例2
除不加交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和不进行辐照外，其余条件均同实施例1相同，得到复合型粉末橡胶为复合型苯甲酸钠-丁苯粉末橡胶，记为 复 合粉末2。该样品中橡胶粉末的凝胶含量为88.9％。用透射电镜测得该复合型粉末橡胶的平均粒径约为80nm。
实施例3
除胶乳和苯甲酸钠及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量不同之外，其余条件均同实施例1。胶乳用量为2100g，苯甲酸钠用量为50g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量为28.4g，经喷雾干燥得 复合粉末3。该样品中苯甲酸钠与丁苯橡胶的重量比为5∶95。该样品中橡胶粉末的凝胶含量为89.8％。用透射电镜测得该复合型粉末橡胶的平均粒径约为80nm。
实施例4
除胶乳和苯甲酸钠及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量不同之外，其余条件均同实施例1。胶乳用量为1780g，苯甲酸钠用量为200g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量为24g，经喷雾干燥得 复合粉末4。该样品中苯甲酸钠与丁苯橡胶的重量比为20∶80。该样品中橡胶粉末的凝胶含量为90.3％。用透射电镜测得该复合型粉末橡胶的平均粒径约为80nm。
实施例5
除胶乳和苯甲酸钠及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量不同之外，其余条件均同实施例1。胶乳用量为2180g，苯甲酸钠用量为20g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量为29.4g，经喷雾干燥得 复合粉末5。该样品中苯甲酸钠与丁苯橡胶的重量比为2∶98。该样品中橡胶粉末的凝胶含量为90.4％。用透射电镜测得该复合型粉末橡胶的平均粒径约为80nm。
实施例6
除胶乳和苯甲酸钠及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量不同之外，其余条件均同实施例1。胶乳用量为1110g，苯甲酸钠用量为500g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量为15g，经喷雾干燥得 复合粉末6。该样品中苯甲酸钠与丁苯橡胶的重量比为50∶50。该样品中橡胶粉末的凝胶含量为90.1％。用透射电镜测得该复合型粉末橡胶的平均粒径约为80nm。
实施例7
除胶乳和苯甲酸钠及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量不同之外，其余条件均同实施例1。胶乳用量为440g，苯甲酸钠用量为800g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量为6g，经喷雾干燥得 复合粉末7。该样品中苯甲酸钠与丁苯橡胶的重量比为80∶20。该样品中橡胶粉末的凝胶含量为90.1％。用透射电镜测得该复合型粉末橡胶的平均粒径约为80nm。
实施例8
除胶乳和苯甲酸钠及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量不同之外，其余条件均同实施例1。胶乳用量为110g，苯甲酸钠用量为950g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量为1.5g，经喷雾干燥得 复合粉末8。该样品中苯甲酸钠与丁苯橡胶的重量比为95∶5。该样品中橡胶粉末的凝胶含量为90.7％。用透射电镜测得该复合型粉末橡胶的平均粒径约为80nm。
实施例9
取固含量为45重量％的市售羧基丁腈胶乳(兰化胶乳研制中心，牌号：XNBRL)2Kg置于一容器中，在搅拌下滴加5重量％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯45g，滴加完成后，继续搅拌一小时。胶乳用钴源辐照，剂量为2.5Mrad。将18g苯甲酸钠(市售)配成水溶液，在辐照后的胶乳中边搅拌边加入，加完后，通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为125℃～145℃，出口温度为45℃～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的复合型苯甲酸钠-羧基丁腈粉末橡胶样品。该样品中苯甲酸钠与羧基丁腈橡胶的重量比为2∶98。该样品中橡胶粉末的凝胶含量为97.5％。用透射电镜测得该复合型粉末橡胶的平均粒径约为50nm。
实施例10
取固含量为45重量％的市售羧基丁苯胶乳(燕山石化，牌号：SBRL)2Kg置于一容器中。将90g苯甲酸钠(市售)配成水溶液，在未经辐照的胶乳中边搅拌边加入，加完后，继续搅拌一小时。混合后的胶乳通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为125～145℃，出口温度为45～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的复合型苯甲酸钠-羧基丁苯粉末橡胶样品。该样品中苯甲酸钠与羧基丁苯橡胶的重量比为9∶91。该样品中橡胶粉末的凝胶含量为90.0％。用透射电镜测得该复合型粉末橡胶的平均粒径约为150nm。
实施例11
采用 复合粉末1(实施例1样品)和聚丙烯粒料(济南炼油厂T30S)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)以10∶90∶0.5的重量比，在高速搅拌器中混合-分钟，用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：180℃，190℃，190℃，190℃，190℃，190℃(机头温度)。将粒料用注射法制成标准样条，经测试得到此复合粉末增韧聚丙烯塑料的性能如表1所示。比较例2
采用比较例1中的 粉末1代替 复合粉末1，其余条件与实施例11相同。将粒料用注射法制成标准样条，经测试得到增韧聚丙烯塑料的性能如表1所示。比较例3
将比较例1中的粉末1及前述苯甲酸钠分别混入聚丙烯中，聚丙烯与 粉末1及苯甲酸钠重量比为90∶9∶1，其余条件与实施例11相同。将粒料用注射法制成标准样条，经测试得到增韧聚丙烯塑料的性能如表1所示。
实施例12
采用 复合粉末3(实施例3样品)代替实施例11中所用的 复合粉末1， 复合 粉末3和聚丙烯粒料(同实施例11)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)的重量比为9.5∶90.5∶0.5，其余条件均同实施例11。将粒料用注射法制成标准样条，经测试得到此复合粉末增韧聚丙烯塑料的性能如表1所示。比较例4
将比较例1中的 粉末1及前述苯甲酸钠分别混入聚丙烯中，聚丙烯与 粉末1及苯甲酸钠重量比为190∶19∶1，其余条件与实施例11相同。将粒料用注射法制成标准样条，经测试得到增韧聚丙烯塑料的性能如表1所示。
实施例13
采用 复合粉末4(实施例4样品)代替实施例11中所用的 复合粉末1， 复 合粉末4和聚丙烯粒料(同实施例11)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)的重量比为11∶89∶0.5，其余条件均同实施例11。将粒料用注射法制成标准样条，经测试得到此复合粉末增韧聚丙烯塑料的性能如表1所示。比较例5
将比较例1中的 粉末1及前述苯甲酸钠分别混入聚丙烯中，聚丙烯与 粉末1及苯甲酸钠烯重量比为40∶4∶1，其余条件与实施例11相同。将粒料用注射法制成标准样条，经测试得到增韧聚丙烯塑料的性能如表1所示。
实施例14
将实施例2中的 复合粉末2与聚丙烯粉料(洛阳石油化工厂牌号：B200熔融指数0.27g/10min)分别以不同比例在高搅中混合，另分别混入以聚丙烯与复合型粉末橡胶总重量为100份计0.5重量份的抗氧剂1010，分别用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：180℃、190℃、190℃、195℃、200℃、195℃(机头温度)。将粒料用注射法制成标准样条，经测试得到此复合粉末增韧聚丙烯塑料的性能如表2所示。样品的原子力显微照片如附图1所示，分散相橡胶粒子的平均粒径约为80nm。
实施例15
除所用聚丙烯粉料与实施例14不同外，其余条件均同实施例14。所用聚丙烯粉料为洛阳石油化工厂生产(牌号：F401熔融指数2.72g/10min)。经测试得到此复合粉末增韧聚丙烯塑料的性能如表3所示。
实施例16
除所用聚丙烯粉料与实施例14不同外，其余条件均同实施例14。所用聚丙烯粉料为洛阳石油化工厂生产(牌号：JF300熔融指数4.65g/10min)。经测试得到此复合粉末增韧聚丙烯塑料的性能如表4所示。
实施例17
将实施例2中的 复合粉末2与聚丙烯粉料(洛阳石油化工厂，牌号：B200熔融指数0.27g/10min)以70∶30的比例，另混入聚丙烯与复合型粉末橡胶总重量的0.5％的抗氧剂1010，在高搅中低速混合后，用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：180℃、190℃、190℃、195℃、200℃、195℃(机头温度)。将粒料用注射法制成标准样条，按ASTM标准测得此复合粉末/聚丙烯热塑性弹性体的性能如表5所示。
实施例18
分别以T、A、B、C代表纯聚丙烯粒料(济南炼油厂T30S)、比较例2中的增韧聚丙烯、比较例3中的增韧聚丙烯、实施例9中的增韧聚丙烯。采用DSC(差示扫描量热法)对以上四种聚丙烯样品进行等温结晶动力学研究，条件如下：快速升温至190℃，保持5分钟，后以100℃/min速率降温到指定温度(即表7中的等温结晶温度)进行测试。结果如表6和表7所示。由表6可见，样品C的结晶温度高于样品T、A和B。由表7可见，样品C的结晶速率常数远远大于样品T、A和B，说明样品C在作为增韧剂的同时，还是一种性能较高的成核剂，苯甲酸钠在样品C中比在样品B中分布得更为均匀细微。而样品A的K值与样品T(纯聚丙烯)相比，略有下降，这是由于粉末橡胶作为弹性体成分加入，在一定程度上抑制了球晶的生长。
                                表1
项目 拉伸强度   悬臂梁缺口冲击强度 弯曲强度 弯曲模量 热变形温度
  单位     MPa     J/m     MPa     GPa     ℃
  实施例11     32.0     101.7     36.5     1.65   118.3
  比较例2     30.2     84.2     34.1     1.52   110.5
  比较例3     31.0     72.7     34.4     1.56   116.0
  实施例12     31.9     101.7     36.0     1.63   119.4
  比较例4     31.6     65.7     34.3     1.55   107.9
  实施例13     31.9     110.7     36.6     1.67   118.6
  比较例5     30.4     69.8     35.0     1.60   113.5
  测试标准     GB1040     GB1843   GB9314   GB9314  GB1634
                                       表2
项目 橡胶与聚丙烯重量比   拉伸强度 悬臂梁缺口冲击强度   弯曲强度   弯曲模量 热变形温度
单位   MPa     J/m   MPa   GPa   ℃
实施例14     0∶100   35.6     157.8   33.4   1.48   110.4
    2∶98   34.9     249.6   35.7   1.60   124.9
    5∶95   35.7     439.2   35.5   1.59   123.3
    15∶85   30.9     818.0   29.2   1.34   120.7
测试标准       -   GB1040     GB1843   GB9314   GB9314   GB1634
                                         表3
项目 橡胶与聚丙烯重量比     拉伸强度 悬臂梁缺口冲击强度    弯曲强度   弯曲模量  热变形温度
单位     MPa     J/m     MPa   GPa   ℃
实施例15     0∶100     33.4     56.5     31.7   1.36   114.0
    1∶99     35.2     59.6     36.1   1.62   126.6
    5∶95     34.0     78.4     36.2   1.62   126.8
    15∶85     27.8     92.0     30.3   1.38   116.0
测试标准 -     GB1040     GB1843     GB9314   GB9314   GB1634
                                        表4
项目 橡胶与聚丙烯重量比     拉伸强度  悬臂梁缺口冲击强度     弯曲强度     弯曲模量    热变形温度
单位      -     MPa     J/m     MPa     GPa     ℃
实施例16     0∶100     32.0     42.4     29.0     1.24     108.2
    2∶98     31.4     49.4     29.2     1.26     110.7
    5∶95     31.1     55.2     31.3     1.36     117.9
    10∶90     28.1     60.1     28.5     1.21     117.7
    15∶85     25.4     73.6     26.2     1.15     117.2
测试标准       -     GB1040     GB1843     GB9314     GB9314     GB1634
                              表5
样品 拉伸断裂强度 拉伸断裂伸长率 拉伸永久变形 100％定伸强度 邵氏硬度
单位     MPa   ％   ％   MPa     HD
实施例17     14.5   163   40  14.3     35
测试标准 ASTM D412  ASTMD412  ASTMD412  ASTMD412    ASTMD2240-95
                                 表6
    样品     T     A     B     C
结晶温度Tc(℃)     111.9     109.9     115.4     119.6
                  表7
  样品   等温结晶温度Tc(℃)   结晶速率常数k(min-n)
    T     120124     0.4060.043
    A     120124     0.1970.021
    B     124126128     0.3780.0540.011
    C     124126128     6.2021.0030.401

Claims (19)

1.一种平均粒径为20～2000nm的复合型粉末橡胶，包含有橡胶粉末和水溶性塑料成核剂，其中水溶性塑料成核剂与橡胶的重量比为1∶99～95∶5；所述橡胶粉末的微粒是均相结构，凝胶含量为60％重量或更高。
2.根据权利要求1所述的复合型粉末橡胶，其特征在于所述的橡胶种类选自：天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶、丁苯吡橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶或氟橡胶。
3.根据权利要求1所述的复合型粉末橡胶，其特征在于所述水溶性塑料成核剂为苯甲酸钠。
4.根据权利要求1～3之一所述的复合型粉末橡胶，其特征在于所述复合型粉末橡胶的平均粒径为30～1500nm。
5.根据权利要求4所述的复合型粉末橡胶，其特征在于所述复合型粉末橡胶的平均粒径为30～500nm。
6.根据权利要求1所述的复合型粉末橡胶，其特征在于所述橡胶粉末的凝胶含量为75％重量或更高。
7.根据权利要求1所述的复合型粉末橡胶，其特征在于水溶性塑料成核剂与橡胶的重量比为3∶97～30∶70。
8.根据权利要求1～7之一所述的一种复合型粉末橡胶的制备方法，所述的方法选自以下方法之一：
a.将水溶性塑料成核剂配成水溶液，与交联型合成橡胶胶乳混合均匀，再将该混合胶乳经干燥而得到所述的复合型粉末橡胶；
b.在橡胶胶乳中加入或不加入交联助剂，然后将该胶乳采用高能射线源进行辐照硫化后，再将水溶性塑料成核剂配成水溶液，与辐照后的橡胶胶乳混合均匀，经干燥而得到所述的复合型粉末橡胶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于方法a中所述的合成橡胶乳液的凝胶含量为80％重量或更高。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于方法a中所述的交联型合成橡胶胶乳选自交联型丁苯橡胶乳液、交联型羧基丁苯橡胶乳液、交联型聚丁二烯橡胶乳液、交联型丁腈橡胶乳液、交联型羧基丁腈橡胶乳液、交联型氯丁橡胶乳液或交联型丙烯酸酯橡胶乳液。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于方法b中所述的橡胶胶乳选自天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯-丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯橡胶胶乳或氟橡胶胶乳。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于方法b中交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于方法b中交联助剂选自(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其任意组合。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于交联助剂的加入量为橡胶胶乳中干胶重量的0.1～10％。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于方法b中高能射线源选自钴源、紫外或高能电子加速器。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于方法b中辐照的剂量为0.1～30Mrad。
17.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于方法a或b中的干燥是用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度控制在100℃～200℃，出口温度控制在20℃～80℃。
18.一种可用于制备增韧塑料或热塑性弹性体的组合物，其特征在于，它含有权利要求1～7之一所述的复合型粉末橡胶和塑料。
19.权利要求1～7之一所述的复合型粉末橡胶用于制备增韧塑料或制备热塑性弹性体的应用。
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