CN103087438B - 一种抗冲聚氯乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗冲聚氯乙烯组合物及其制备方法，包括：聚氯乙烯树脂、改性超细粉末丁腈橡胶和热稳定剂，改性超细粉末丁腈橡胶的用量为2～20重量份。改性超细粉末丁腈橡胶包含：粉末丁腈橡胶和低熔点抗氧剂，其中以粉末丁腈橡胶为100重量份计，低熔点抗氧剂为0.1～20重量份。改性超细粉末丁腈橡胶是由包括以下步骤的方法制备的：低熔点抗氧剂在熔点温度以下与粉末丁腈橡胶混合均匀，然后在熔点温度以上混合至低熔点抗氧剂被粉末丁腈橡胶充分吸收。制备方法包括：将所述组分按所述比例熔融共混后制得所述抗冲聚氯乙烯组合物。本发明所述的抗冲聚氯乙烯组合物具有良好的韧性，并且工艺简单，适用工业化生产。

Description

一种抗冲聚氯乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料领域，进一步地说，是涉及一种抗冲聚氯乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是仅次于聚乙烯(PE)而位居世界产量第二的树脂，其制品虽具有较好的力学性能、优异的介电性能、优良的耐化学腐蚀性、不易燃烧、耐磨损、价格低廉、原料来源广泛等优点，可广泛地运用于管材、棒材、薄膜、绝缘材料、防腐材料、建筑材料等方面。然而，其作为硬制品时因韧性差而不能广泛用作结构材料。尤其作为户外制品，除要满足较高的韧性外还必须具有耐老化及耐寒性。

PVC增韧改性方法主要分为化学法和物理法两大类。化学改性是通过在分子中引入柔性链段而改变PVC的分子结构，以达到增韧的目的，包括共聚、交联、接枝等。虽然化学改性对PVC增韧改性效果显著，但要经过复杂的化学反应，对工艺、设备的要求严格，大多需在树脂合成时方可实现，所以发展缓慢。物理改性包括刚性粒子和弹性体填充增韧改性，它是将增韧剂与PVC进行机械混合，使增韧剂在PVC基体中分散良好，从而起到增韧作用。由于其不涉及PVC化学结构的变化，可行性比化学改性强，是如今提高PVC性能最重要、最有发展前景的方法。

刚性粒子增韧虽可明显提高PVC的韧性，且可使PVC的拉伸强度、模量、热变形温度等性能得到改善，但存在改性材料的耐寒性差。弹性体增韧改性PVC发展较为成熟，虽在改善PVC的韧性的同时也使得PVC的耐热性、拉伸强度、刚度等性能下降，但制品具有优良的耐寒性，能满足制品室外低温环境的需求。部分弹性体如NBR、XNBR、ABS、MBS、MABS及SBR等，虽然耐寒性好，但因含有不饱和双键，作为PVC抗冲改性剂制备PVC制品用于户外时，不饱和的丁二烯组分易光氧化降解，严重降低了制品的寿命。必须在橡胶中加入防老剂，以抑制或延缓其老化降解。

增韧PVC的弹性体主要分为离散型弹性体(MBS、MABS、ACR、ABS等)和网状聚合物(NBR、EVA、TPU、CPE等)。前者一般具有核-壳结构，核为交联弹性体，对抗冲性能起决定作用，它们在PVC当中形成“海-岛”结构，即在PVC基体中以岛(粒子)相存在。颗粒的大小由乳液聚合时交联弹性体的尺寸决定，一般为纳米级；作为核的成分与PVC的相容性好，起到增容与隔离的作用。而后者一般靠共混塑炼剪切分散于树脂基体中，尺寸大小仅能达到微米级，增韧效果没有前者好。根据塑料增韧理论：橡塑共混体系中，分散的橡胶粒子越小，粒子间的距离越近，基体层厚度就越小，越容易发生脆-韧转变。粒子尺度很小的纳米材料可以很好地提高材料韧性，同时也会带来纳米效应而全面改善材料的综合性能，树脂赋予材料某些神奇性能。如中国专利文献CN1353131A、CN1383439A、CN1330097A、CN1536020A、CN1412244A公开了粒径大小为100nm左右的超细全硫化粉末橡胶的制备方法。其结构不同于传统的弹性体，类似于具有核-壳结构的离散型弹性体。但又不完全相同，其在加工过程中并不熔融，而以颗粒形式分布于PVC基体中。用超细全硫化粉末橡胶增韧塑料时，不但可大幅度提高塑料的韧性，还可以使韧性塑料保持较高的强度和耐热温度。当纳米级橡胶粒子在塑料中达到均匀分散时，还可使塑料的强度和耐热温度高于纯的空白塑料样品。如科技文献：Wang Q，Zhang X.al et.，Ultrafine full-vulcanized powdered rubbers/PVC compounds with higher toughnessand higher heat resistance，Polymer.24(46)，10614-10617(2005)，报道了完全硫化的超细粉末丁腈橡胶(NBR-UFPR)与PVC共混，结果表明，NBR-UFPR可同时提高PVC的耐热性和韧性，而且NBR-UFPR的颗粒尺寸越小，体系的耐热性和韧性越好。超细全硫化粉末丁腈橡胶由于纳米效应，容易团聚，如何提高其在PVC树脂基体中分散性，是提高其增韧PVC效果的关键所在。中国专利文献CN101434734A公开了一种在PVC浆料与增韧橡胶胶乳混合液中加入絮凝剂，将胶乳与PVC共絮凝、脱水、干燥制备增韧PVC树脂的方法。该方法使超细全硫化丁腈橡胶增韧剂均匀粘附在PVC颗粒的表面，提高了增韧剂在PVC树脂中的分散性，从而提高了PVC的韧性。但该方法生产的增韧PVC树脂中增韧剂易氧化老化变色，制品的抗老化性能差。

因此，如何提高PVC树脂得韧性和抗老化性是目前需要解决的技术问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种抗冲聚氯乙烯组合物及其制备方法。所得到的聚氯乙烯组合物具有良好的韧性。

本发明的目的之一是提供一种抗冲聚氯乙烯组合物。

包括：聚氯乙烯树脂、改性超细粉末丁腈橡胶和热稳定剂，其中以聚氯乙烯树脂的重量为100份计，改性超细粉末丁腈橡胶的用量为2～20重量份，优选4～15重量份；

所述改性超细粉末丁腈橡胶包含共混的以下组分：粉末丁腈橡胶和低熔点抗氧剂，其中以粉末丁腈橡胶为100重量份计，低熔点抗氧剂为0.1～20重量份，优选0.1～10重量份；

所述粉末丁腈橡胶中丙烯腈含量为18％～50％重量，优选26％～40％重量，最优选26％～35％重量；所述粉末丁腈橡胶的橡胶颗粒平均粒径为50～500nm，优选为50～200nm；橡胶颗粒的凝胶含量为60％重量或更高，优选为75％重量或更高，更优选为90％重量或更高。

本发明中所述粉末丁腈橡胶可以选用现有技术中符合上述参数要求的各种粉末丁腈橡胶，优选中国专利申请CN 1402752A公开的全硫化粉末丁腈橡胶。该种全硫化粉末丁腈橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶的粒径为0.02μm～2μm。该全硫化粉末丁腈橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。

本发明所述粉末丁腈橡胶还可以优选中国专利申请CN 1353131A所公开的交联型粉末丁腈橡胶。该种交联型粉末丁腈橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末丁腈橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其粒径为50～300nm。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末丁腈橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。

其中所述改性粉末丁腈橡胶中的低熔点抗氧剂为熔点低于70℃，在室温下呈固体状态的各类具有抗氧剂功能和辅助抗氧剂功能的化合物及其各种组合。具体可选用(1)受阻酚类抗氧剂：如AT-76/Ethanox 376/Irganox 1076(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)【熔点49～54℃】、Irganox 1035(2，2′-硫代双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酮)【熔点63～67℃】等；(2)亚磷酸酯抗氧剂：如YINOX 619(二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯)【熔点37～46℃】等；(3)硫代酯类抗氧剂：如DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)【熔点38～41℃】、DSTP/Irganox PS802/DSTDP(β，β′-硫代二丙酸二硬脂酸酯)【熔点64～67℃】；(4)胺类抗氧剂等中的一种或几种。其中优选受阻酚类主抗氧剂与其它辅助抗氧剂的组合，更优选AT-76和DLTP的组合。

所述改性超细粉末丁腈橡胶是由包含以下步骤的方法制备的：

包括：将所述粉末橡胶及低熔点抗氧剂加入到通用的混合设备中并搅拌。即先将低熔点抗氧剂与粉末橡胶在低于抗氧剂熔点温度下混合均匀，再将温度升至抗氧剂熔点以上混合均匀至低熔点抗氧剂被粉末丁腈橡胶充分吸收，停止搅拌、出料，冷却到室温制得改性超细粉末丁腈橡胶。混合温度设定为40～70℃，优选45～70℃，更优选50～70℃，混合时间一般为5～30min。

具体操作中可采用高速搅拌机搅拌。

本发明所述的聚氯乙烯树脂为现有技术中所有的聚氯乙烯粉料树脂，优选悬浮法通用型聚氯乙烯SG-0～SG-9型，更优选SG-1～SG-8型，最优选SG-2～SG-6型。

本发明所述的热稳定剂为现有技术中的通用的聚氯乙烯稳定剂，优选有机锡类、钙锌类或铅盐类稳定剂，热稳定剂的用量为通常用量，一般以PVC为100重量份计，热稳定剂用量为1.0～7.0重量份，优选2.0～5.0份。

此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚氯乙烯加工的常规助剂如润滑剂、着色剂及其它加工助剂等，其用量为常规用量。

本发明的目的之二是提供一种抗冲聚氯乙烯组合物的制备方法。

包含以下步骤：将所述组分按所述比例熔融共混后制得所述抗冲聚氯乙烯组合物。

在制备过程中，物料的共混温度即为聚氯乙烯的通常加工温度，应该在既保证聚氯乙烯完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般165～220℃，优选175～190℃。本制备方法中所使用的共混设备可以是开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。

本发明所述的抗冲聚氯乙烯组合物是一种硬质PVC组合物，其具有良好的韧性、耐寒性、抗老化性等。可以用于管材、棒材、绝缘材料、防腐材料、建筑材料。本发明所述的制备方法使用通用的橡塑共混设备，工艺简单、成本较低、操作可控性好，适用于工业化大批量生产的要求。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中所用原料：

超细全硫化粉末丁腈橡胶VP-401，中国石化北京化工研究院制备：在兰化胶乳研制中心的丁腈-26乳液中，按丁腈胶乳液干胶质量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥后得到，凝胶含量93％，平均粒径100nm，丙烯腈质量含量为26％。

抗氧剂AT-76(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，金海雅宝)

抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯，金海雅宝)

抗氧剂DSTP(β，β′-硫代二丙酸二硬脂酸酯，金海雅宝)

PVC(SG-5型，四川金路生产)

有机锡稳定剂JC-850(工业级，北京加成助剂研究所)

聚乙烯蜡(PEwax，北京化大精细化工厂生产)

硬脂酸钙(工业级，天津市永昌盛化工有限公司)

ACR-401(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯四种单体共聚物)(工业级，淄博市临淄鑫安化工厂)

高速混合机(型号GH-10DY，北京市英特塑料机械总厂)

哈克流变仪密炼机(HAAKE POLYLAB，德国)

改性超细粉末丁腈橡胶的制备：

B#改性超细粉末丁腈橡胶：

将低熔点抗氧剂AT-76(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，金海雅宝，熔点49～54℃)与DLTP(硫代二丙酸二月桂酯，金海雅宝，熔点38～41℃)和超细全硫化丁腈粉末橡胶(牌号VP-401，丙烯腈含量为26％，凝胶含量为93％重量、平均粒径为150nm，北京市北化研化工新技术公司生产)直接加入高速混合机(型号GH-10DY，北京市英特塑料机械总厂生产)中搅拌混合。其中超细全硫化粉末丁腈橡胶与低熔点抗氧剂的重量比为100∶0.5，低熔点抗氧剂AT-76与DLTP的重量比为1∶1。先在低于抗氧剂熔点(小于38℃)温度下高速搅拌混合均匀，再将温度升至60℃以上低速继续混合10min后(物料温度控制在60～70℃)停止搅拌、出料，冷却到室温得到B#改性超细粉末丁腈橡胶。

C#改性超细粉末丁腈橡胶：

除了超细全硫化粉末丁腈橡胶与低熔点抗氧剂的重量比为100∶4，低熔点抗氧剂AT-76与DLTP的重量比为3∶1，其它同B#改性超细粉末丁腈橡胶制备工艺，经混合得到C#改性超细粉末丁腈橡胶。

D#改性超细粉末丁腈橡胶

除了超细全硫化粉末丁腈橡胶与低熔点抗氧剂的重量比为100∶6，低熔点抗氧剂AT-76与DLTP的重量比为1∶2，其它同B#改性超细粉末丁腈橡胶制备工艺，经混合得到D#改性超细粉末丁腈橡胶。

E#改性超细粉末丁腈橡胶

将低熔点抗氧剂AT-76【熔点49～54℃】(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，金海雅宝)与DSTP(β，β′-硫代二丙酸二硬脂酸酯)【熔点64～67℃】和超细全硫化丁腈粉末橡胶(牌号VP-401，丙烯腈含量为26％，凝胶含量为93％重量、平均粒径为150nm，北京市北化研化工新技术公司生产)直接加入高速混合机(型号GH-10DY，北京市英特塑料机械总厂生产)中，先在低于49℃下搅拌混合均匀，再将温度升至67℃以上继续混合10min后(物料温度控制在67～70℃)停止搅拌、出料，冷却到室温得到E#改性粉末丁腈橡胶样品。

具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

实施例1

按配方将PVC、有机锡稳定剂JC-850、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、ACR-401在高速混合机中高速搅拌，温度升至65℃后低速搅拌至100℃，最后将混合均匀的PVC捏合料冷却到室温，加入改性超细粉末丁腈橡胶(B#)室温混合均匀后出料。具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。称取混合料62g在哈克流变仪密炼机上密炼，温度设定为180℃，转速为60rpm，混炼时间为8min。最后由压片机在180℃压片后制成标准样条，进行各项性能测试，测得的增韧改性硬质PVC的力学性能列于表2中。

实施例2

按配方将PVC、有机锡稳定剂JC-850、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、ACR-401在高速混合机中高速搅拌，温度升至65℃后低速搅拌至100℃，最后将混合均匀的PVC捏合料冷却到室温，加入改性超细粉末丁腈橡胶(C#)室温混合均匀后出料。具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。称取混合料62g在哈克流变仪密炼机上密炼，温度设定为180℃，转速为60rpm，混炼时间为8min。最后由压片机在180℃压片后制成标准样条，进行各项性能测试，测得的增韧改性硬质PVC的力学性能列于表2中。

实施例3

除了将改性超细粉末丁腈橡胶(D#)与PVC捏合料室温混合以备用外，其余与实施例2相同。具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。密炼机密炼后的样品经压片制样，再进行力学性能测试，测试标准及其性能结果如表2所示。

实施例4

除了改性超细粉末丁腈橡胶(D#)用量不同，其余与实施例3相同。具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。密炼机密炼后的样品经压片制样，再进行力学性能测试，测试标准及其性能结果如表2所示。

实施例5

除了改性超细粉末丁腈橡胶(D#)用量不同，其余与实施例3相同。具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。密炼机密炼后的样品经压片制样，再进行力学性能测试，测试标准及其性能结果如表2所示。

实施例6

除了将改性超细粉末丁腈橡胶(E#)与PVC捏合料室温混合以备用外，其余与实施例2相同。具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。密炼机密炼后的样品经压片制样，再进行力学性能测试，测试标准及其性能结果如表2所示。

比较例1

按配方将PVC、有机锡稳定剂JC-850、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、ACR-401在高速混合机中高速搅拌，温度升至65℃后低速搅拌至100℃，最后将混合均匀的PVC捏合料冷却到室温，加入未改性超细粉末丁腈橡胶(VP-401)及低熔点抗氧剂AT-76和DLTP，其中粉末橡胶与抗氧剂的比例如表1中A-B#所示，室温混合均匀后出料。聚氯乙烯与助剂的具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。称取混合料62g在哈克流变仪密炼机上密炼，温度设定为180℃，转速为60rpm，混炼时间为8min。最后由压片机在180℃压片后制成标准样条，进行各项性能测试，测得的增韧改性硬质PVC的力学性能列于表2中。

比较例2

除了将未改性的VP-401及低熔点抗氧剂AT-76和DLTP与PVC捏合料室温混合以备用外，其余与比较例1相同，其中粉末橡胶与抗氧剂的比例如表1中A-D#所示，室温混合均匀后出料。聚氯乙烯与助剂的具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。密炼机密炼后的样品经压片制样，再进行力学性能测试，测试标准及其性能结果如表2所示。

比较例3

除了将未改性的VP-401及低熔点抗氧剂AT-76和DSTP与PVC捏合料室温混合以备用外，其余与比较例1相同，其中粉末橡胶与抗氧剂的比例如表1中A-E#所示，室温混合均匀后出料。聚氯乙烯与助剂的具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。密炼机密炼后的样品经压片制样，再进行力学性能测试，测试标准及其性能结果如表2所示。

比较例4

除了将未改性的VP-401(A#)与PVC捏合料室温混合以备用外，其余与比较例1相同。聚氯乙烯与助剂的具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。密炼机密炼后的样品经压片制样，再进行力学性能测试，测试标准及其性能结果如表2所示。

表1

表2

表2的实验结果表明：低熔点抗氧剂在熔点温度以下与粉末丁腈橡胶混合均匀，然后将温度升至抗氧剂熔点以上，得到的改性粉末橡胶对聚氯乙烯的增韧效果比直接添加抗氧剂而没有热处理粉末橡胶效果好。改性全硫化粉末丁腈橡胶中加入少量的低熔点抗氧剂后对聚氯乙烯进行增韧，能明显提高硬质聚氯乙烯的韧性，且改性聚氯乙烯树脂的冲击强度随抗氧剂添加量的增加而增加。

Claims (9)

1.一种抗冲聚氯乙烯组合物，包括共混的以下组分：

聚氯乙烯树脂、改性超细粉末丁腈橡胶和热稳定剂，其中以聚氯乙烯树脂的重量为100份计，改性超细粉末丁腈橡胶的用量为2～20重量份；

所述改性超细粉末丁腈橡胶包含共混的以下组分：粉末丁腈橡胶和低熔点抗氧剂，其中以粉末丁腈橡胶为100重量份计，低熔点抗氧剂为0.1～20重量份；

其中，所述粉末丁腈橡胶中丙烯腈含量为18％～50％重量；所述粉末丁腈橡胶的橡胶颗粒平均粒径为50～500nm；橡胶颗粒的凝胶含量为60％重量或更高；

所述低熔点抗氧剂为熔点低于70℃，在室温下呈固体状态的各类具有抗氧剂功能和辅助抗氧剂功能的化合物及其各种组合；

所述改性超细粉末丁腈橡胶是由包括以下步骤的方法制备的：

将所述低熔点抗氧剂在熔点温度以下与粉末丁腈橡胶混合均匀，然后在熔点温度以上混合至低熔点抗氧剂被粉末丁腈橡胶充分吸收后制得。

2.如权利要求1所述的抗冲聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述粉末丁腈橡胶中丙烯腈含量为26％～40％重量，

所述粉末丁腈橡胶的橡胶颗粒平均粒径为50～200nm；橡胶颗粒的凝胶含量为75％重量或更高。

3.如权利要求2所述的抗冲聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述粉末丁腈橡胶中丙烯腈含量为26％～35％重量，橡胶颗粒的凝胶含量为90％重量或更高。

4.如权利要求1所述的抗冲聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述低熔点抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、胺类抗氧剂中的一种或几种。

5.如权利要求4所述的抗冲聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述低熔点抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与其它抗氧剂的组合。

6.如权利要求5所述的抗冲聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述低熔点抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和硫代二丙酸二月桂酯。

7.如权利要求1所述的抗冲聚氯乙烯组合物，其特征在于：

以粉末丁腈橡胶为100重量份计，所述低熔点抗氧剂为0.1～10重量份。

8.如权利要求1所述的抗冲聚氯乙烯组合物，其特征在于：

以聚氯乙烯树脂的重量为100份计，所述改性超细粉末丁腈橡胶的用量为4～15重量份。

9.一种如权利要求1～8之一所述的抗冲聚氯乙烯组合物的制备方法，其特征在于所述方法包括：

将所述组分按所述比例熔融共混后制得所述抗冲聚氯乙烯组合物。