CN103483716B - 一种硬质抗冲聚氯乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硬质抗冲聚氯乙烯组合物及其制备方法，涉及聚氯乙烯材料领域。其包含有共混的以下组分：聚氯乙烯树脂、稳定剂、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶；其中，聚氯乙烯为100重量份计，全硫化粉末丙烯酸酯橡胶为0.1~40重量份；所述的聚氯乙烯树脂，聚合度大于700；所述的全硫化粉末丙烯酸酯橡胶，平均粒径为20~200nm，其凝胶含量为60wt%或更高。本发明所述的聚氯乙烯组合物，与现有技术中丁腈橡胶改性硬质抗冲聚氯乙烯组合物相比，强度和抗冲击性更高，最大扭矩和塑化平衡扭矩更低，可同时提高聚氯乙烯材料的力学性能和塑化加工性能，且其制备方法工艺简单、易于操作，适用于工业化生产。

Description

一种硬质抗冲聚氯乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯（PVC）组合物，更具体的说，是涉及一种硬质抗冲PVC组合物及其制备方法。

背景技术

PVC是一种产量大、用途广、综合性能优良的通用塑料。硬质聚氯乙烯作为聚氯乙烯的一大类，有着很大的应用领域。硬质聚氯乙烯制品的优点是具有难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、气体水汽低渗漏性优异。此外综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热、消声、消振性也较好。其缺点是热稳定性、拉伸性能、抗冲击性较差。纯硬质聚氯乙烯的缺口冲击强度只有3～5KJ/m²，断裂伸长率也很低，属于硬质脆性材料。

目前国内外一般以氯化聚乙烯树脂（CPE）、丁腈橡胶（NBR）、粉末丁腈橡胶、接枝乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶等作为改性剂，采用共混改性的方法来提高硬质PVC材料的抗冲击性能和断裂伸长率。

特公昭51－28117号公报涉及了一种丙烯酸酯类核－壳接枝共聚物。该丙烯酸酯类抗冲改性剂是通过向轻度交联的丙烯酸酯类弹性体上接枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯等单体的混合物而得到。丙烯酸酯类核－壳接枝共聚物的核部分为丙烯酸酯类弹性体。用这种丙烯酸酯类核－壳接枝共聚物抗冲改性的聚氯乙烯制品具有优良的耐候性，但抗冲击强度却不理想。这是由于抗冲改性剂的玻璃化温度越低，聚氯乙烯制品的低温抗冲击强度也就越高，尽管丙烯酸酯类化合物的玻璃化温度比CPE的玻璃化温度(－10℃)要低，但是也只有－50℃左右，因此制品的低温抗冲击强度仍然不够理想。

为了克服丙烯酸酯类抗冲击改性剂的缺陷，人们又发明了丁二烯－苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯的核－壳三元共聚物(MBS树脂)，来改善聚氯乙烯制品的冲击强度。但是核－壳接枝共聚物容易发生粘连现象，使粉体的流动性变差，而且当橡胶核含量超过一定值后，由于壳层变薄，容易出现包裹不均匀的情况，造成橡胶核裸露，使粉体出现结块现象，使得MBS树脂与PVC树脂不能均匀的混合，影响改性制品的冲击强度。

中国专利（授权公告号CN100556951C）中利用多步乳液聚合得到了PVC用丙烯酸酯类核壳结构抗冲改性剂。该专利得到的丙烯酸丁酯与苯乙烯等单体的共聚物改性PVC时具有耐折白和透明性。该专利中抗冲改性剂的制备过程分为了4～7段进行，工艺较为复杂，控制条件要求较高。

科技期刊《塑料助剂》，2007年第5期33～37页，“全硫化粉末丁腈橡胶改性硬质聚氯乙烯研究”中提出，经研究中发现，采用全硫化粉末丁腈橡胶或全硫化粉末羧基丁腈橡胶改性聚氯乙烯，可提高其抗冲性能，但是对聚氯乙烯的塑化加工性能并无明显改善。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明人进行了深入研究。经研究发现，使用粒径小的全硫化粉末丙烯酸酯橡胶来改性硬质聚氯乙稀，其橡胶粒径微小，与PVC相容性好，得到的聚氯乙稀在抗冲性能方面有很好的提高，具有比同样方法得到的丁腈橡胶改性的聚氯乙烯组合物更高的抗冲击性，其组合物物料的最大扭矩和塑化平衡扭矩更低，具有良好的塑化加工性能；并且同时具有更好的综合物理机械性能。

本发明提供了一种硬质抗冲聚聚氯乙烯组合物，具有良好的抗冲性能，同时具有较好的塑化加工性能。

本发明还提供了上述硬质抗冲聚氯乙烯组合物的制备方法。

本发明所述的组合物包含有以下主要组分：聚氯乙烯树脂、稳定剂、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶；其中，聚氯乙烯为100重量份计，全硫化粉末丙烯酸酯橡胶为0.1～40重量份，优选为0.1~15重量份，更优选为0.1~5重量份。

本发明所述的聚氯乙烯树脂的聚合度大于等于700，优选聚合度在800～2500的PVC，最优选聚合度为800～2000的聚氯乙烯。

所述的全硫化粉末丙烯酸酯橡胶，其平均粒径为20～200nm，优选30～120nm，更优选50～100nm；其凝胶含量为60wt%或更高，优选为80wt%或更高。本发明所述的全硫化粉末丙烯酸酯橡胶的详细内容及其制备方法，可参见中国专利CN1402752A(WO01/40356)，其全部内容在此引入本发明作为参考

本发明所述的稳定剂为现有的聚氯乙烯加工技术中通用的稳定剂，用量也为常规用量、一般可包括有机锡类、钡锌类、钙锌类或铅盐类稳定剂，用量优选在以聚氯乙烯为100重量份计，为0.1～30重量份。

其中，稳定剂更优选为钙锌类稳定剂，以聚氯乙烯为100重量份计，钙锌类稳定剂用量为0.5～30份，优选为0.1～15重量份。钙锌稳定剂由钙盐、锌盐、润滑剂、抗氧剂等为主要组分采用复合工艺合成。可市售而得，如Akcros公司的AkcrostabCZ系列，OM公司的PlastiStab系列，Witco公司的Mark系列，深圳市志海实业有限公司AIMSTA系列，大连开米森化工产品有限公司的PRD系列等。

此外，本发明所述的聚氯乙烯组合物中还可以包含有现有技术中聚氯乙烯加工常用的润滑剂（如：聚乙烯蜡、氧化聚乙烯、多元醇脂肪酸酯类PVC润滑剂等）、着色剂及其它加工助剂等。这些常用的助剂用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当的调整。

本发明的硬质抗冲聚氯乙烯组合物的制备方法，通过以下技术方案来实现：包括将包含所述聚氯乙烯、稳定剂、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶在内的组分熔融共混制得所述的聚氯乙烯组合物。

更为具体地，本发明的聚氯乙烯组合物的制备方法包括：：

（1）按重量百分比称取PVC树脂、稳定剂、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶、加工助剂等各种原料；

（2）将所称量的PVC、稳定剂、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶、加工助剂等各种原料置于高速搅拌器中混合，搅拌温度设置为30℃～120℃，混匀后出料，冷却得到预混物；

（3）将步骤2所得预混物通过共混挤出或混炼压片等步骤，制得硬质聚氯乙烯组合物制品，其中所用试验温度为聚氯乙烯常见加工温度，应该在既保证能够顺利加工又不会使聚氯乙烯树脂分解的范围内选择，一般为110～230℃，优选为165～195℃。

本发明的制备方法中所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是单螺杆挤出机、BUSS捏合机组、双螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

与现有技术相比，本发明所述聚氯乙烯组合物，具有更高的强度和抗冲击性能，同时具有较好的塑化加工性能。本发明所述的聚氯乙烯组合物，制备方法工艺简单，可制成管材、型材、片材等制品，广泛应用于电器、汽车、建筑、农业等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例1～3

将全硫化粉末丙烯酸酯橡胶（中石化北京化工研究院制备，牌号VP-301，平均粒径为100nm，凝胶含量87%；由北京东方亚科力化工科技有限公司生产的丙烯酸酯乳液，牌号BC-991，按乳液干胶质量比例加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后进行辐照硫化经喷雾干燥所得橡胶粉末）、聚氯乙烯树脂（中石化齐鲁分公司，牌号QS-1050P，平均聚合度为1000～1100）100份、钙锌稳定剂（大连开米森化工产品有限公司，牌号PRD5515）2.3份、多元醇脂肪酸酯类PVC润滑剂（淄博华星助剂有限公司，牌号ZB-60）0.8份、硬脂酸（HST，印度尼西亚化学公司）0.3份、加工助剂（吉化集团苏州安利化工有限公司，牌号ACR-401）0.6份、重质碳酸钙（南京欧米亚精细化工有限公司，牌号1T）4份、氯化聚乙烯（CPE，山东潍坊亚星化工有限公司，牌号135A）6份放入高速混合机进行搅拌。在混合均匀后将物料冷却至室温，继续混合至均匀后，取得到的物料经开放式橡塑双辊混炼机（开炼机）混炼塑化和压片。混炼温度为：前辊185℃，后辊185℃。最后，经由平板硫化机在195℃条件下模压成型后加工成标准试样，并进行各种材料性能测试。实施例1～3的具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。其测试标准及材料性能测试结果亦见表1。

对比例1

将聚氯乙烯树脂（同实施例）100份与钙锌稳定剂（同实施例）2.3份；多元醇脂肪酸酯类PVC润滑剂（同实施例）0.8份；硬脂酸（同实施例）0.3份、加工助剂（同实施例）0.6份、重质碳酸钙（同实施例）4份、氯化聚乙烯（同实施例）6份放入高速混合机进行搅拌。在混合均匀后，取得到的物料经开放式橡塑双辊混炼机混炼塑化和压片。混炼温度为：前辊185℃，后辊185℃。最后，经由平板硫化机在195℃条件下模压成型后加工成标准试样，并进行各种材料性能测试。对比例1的具体配方见表1，其中各组份含量均以重量份数计，其测试标准及材料性能测试结果见表1。

对比例2

将全硫化粉末丁腈橡胶（中石化北京化工研究院制备，牌号VP-401）8份和聚氯乙烯树脂（同实施例）100份与钙锌稳定剂（同实施例）2.3份；多元醇脂肪酸酯类PVC润滑剂（同实施例）0.8份；硬脂酸（同实施例）0.3份、加工助剂（同实施例）0.6份、重质碳酸钙（同实施例）4份、氯化聚乙烯（同实施例）6份放入高速混合机进行搅拌。在混合均匀后将物料冷却至室温，继续混合至均匀后，取得到的物料经开放式橡塑双辊混炼机混炼塑化和压片。混炼温度为：前辊185℃，后辊185℃。最后，经由平板硫化机在195℃条件下模压成型后加工成标准试样，并进行各种材料性能测试。具体配方见表1，其中各组份含量均以重量份数计。其测试标准及材料性能测试结果见表1。

比较例3-4：

将北京东方亚科力化工科技有限公司生产的牌号BC-991丙烯酸酯乳液干燥成橡胶后与聚氯乙烯树脂（中石化齐鲁分公司，牌号QS-1050P，平均聚合度为1000～1100）100份与钙锌稳定剂（大连开米森化工产品有限公司，牌号PRD5515）2.3份；多元醇脂肪酸酯类PVC润滑剂（淄博华星助剂有限公司，牌号ZB-60）0.8份；硬脂酸（HST，印度尼西亚化学公司）0.3份、加工助剂（吉化集团苏州安利化工有限公司，牌号ACR-401）0.6份、重质碳酸钙（南京欧米亚精细化工有限公司，牌号1T）4份、氯化聚乙烯（CPE，山东潍坊亚星化工有限公司，牌号135A）6份放入高速混合机进行搅拌。此种不采用专利申请99125530.5（国际专利申请公开号为WO01/40356）制备橡胶的方法，得到的橡胶明显有团聚结块并影响试样的制备，性能数据较为分散，没有参考性。

表1实施例1～3与对比例1～2的组分和性能比较

从表1可知，与全硫化粉末丁腈橡胶改性的聚氯乙烯相比，全硫化粉末丙烯酸酯橡胶改性硬质聚氯乙烯具有更优异的综合性能。实施例1～3组合物，尤其是实施例3组合物的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、冲击强度等数据均高于对比例2组合物的对应数据，同时实施例1～3组合物物料的最大扭矩和塑化平衡扭矩比对比例1和对比例2组合物物料的更低，说明全硫化粉末丙烯酸酯类橡胶改性的聚氯乙烯塑化加工性能更好。

从试验可知，全硫化粉末丙烯酸酯橡胶改性硬质抗冲聚氯乙烯组合物，比现有技术中丁腈橡胶改性硬质抗冲聚氯乙烯组合物具有更高的强度和抗冲击性，而且具有更低的最大扭矩和塑化平衡扭矩。采用全硫化粉末丙烯酸酯橡胶来改性硬质抗冲聚氯乙烯，不仅提高材料力学性能，而且也使材料具有较好的塑化加工性能，很好的解决了现有技术的不足。本发明所述的全硫化粉末丙烯酸酯橡胶改性硬质抗冲聚氯乙烯组合物，制备方法工艺简单、易于操作，适用于工业化生产。

Claims (9)

1.一种硬质抗冲击聚氯乙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚氯乙烯树脂、稳定剂、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶；其中，聚氯乙烯为100重量份计；全硫化粉末丙烯酸酯橡胶为0.1～5重量份；所述的聚氯乙烯树脂，聚合度大于等于700，所述的全硫化粉末丙烯酸酯橡胶，平均粒径为20～200nm，其凝胶含量为60wt％或更高，所述的稳定剂为钙锌稳定剂。

2.如权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于:

所述的聚氯乙烯树脂，聚合度为800～2500。

3.如权利要求2所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于:

所述的聚氯乙烯树脂，聚合度为800～2000。

4.如权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于:

所述全硫化粉末丙烯酸酯橡胶的平均粒径范围为30～120nm。

5.如权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于:

所述全硫化粉末丙烯酸酯橡胶的凝胶含量为80wt％或更高。

6.如权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于:

所述的钙锌稳定剂,以聚氯乙烯为100重量份计，稳定剂为0.1～30重量份。

7.如权利要求6所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于:

所述的钙锌稳定剂，以聚氯乙烯为100重量份计，其用量为0.5～30重量份。

8.如权利要求7所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于:

所述钙锌稳定剂，聚氯乙烯为100重量份计，其用量为0.5～15重量份。

9.一种制备如权利要求1～8任一项所述的聚氯乙烯组合物的制备方法，其特征在于：

包括将包含有所述聚氯乙烯、稳定剂、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶在内的组分混合均匀，熔融共混制得所述的聚氯乙烯组合物。