CN102775693B - 一种透明聚氯乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种透明聚氯乙烯组合物及其制备方法。所述的组合物包含有共混的以下组分：聚氯乙烯、粉末橡胶、环氧化合物、稳定剂、增塑剂；其中，以聚氯乙烯为100重量份计，粉末橡胶0.1～50重量份，环氧化合物0.1～50重量份，稳定剂0.1～10重量份，增塑剂5～200重量份；所述粉末橡胶选自具有交联结构，其凝胶含量为60wt％或更高的粉末橡胶，其颗粒的平均粒径范围为20～200nm；所述的粉末橡胶的种类选自丁腈粉末橡胶、羧基丁腈粉末橡胶中的至少一种。本发明的透明聚氯乙烯组合物，既有高的透光性能和低的雾度，又有高的强度和抗冲击性，可制成透明管材、型材、片材等制品应用于电器、汽车、建筑、农业和包装等领域。

Description

一种透明聚氯乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氯乙烯改性领域，涉及一种透明聚氯乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是一种产量大、用途广、综合性能优良的通用塑料。透明的软质聚氯乙烯由于综合机械性能、制品透明性能、电绝缘性、隔热、消声、减震性较好，是性能价格比极为优越的通用性材料，也有着很大的应用领域，在输油输气用软管、密封垫圈、包覆、包装材料、压延片、汽车内饰品、医用制品等方面用量很大。

随着我国工业的不断发展，对高性能PVC透明料的需求越来越大。而普通的透明软质聚氯乙稀通常是通过以增塑剂，如：苯二甲酸二辛酯(DOP)或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等为主的加工助剂对聚氯乙稀树脂改性得到的。但由于PVC常温下抗冲强度低，极易脆裂，作为普通的透明软质PVC使用时存在有如下缺点：(1)增塑剂容易迁移而使之材料韧性和透明性变差；(2)材料的强度不高；(3)材料的耐寒性不好。故增塑剂改性得到的透明软质聚氯乙稀不能用于材料性能要求较高的领域。

为克服普通透明PVC材料韧性方面的不足，通常利用PVC抗冲改性剂对其改性，主要品种有氯化聚乙烯(CPE)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯酸酯类橡胶等。但是CPE改性得到的PVC材料透明性差、拉伸强度低，不宜用于PVC透明制品中；而普通丁腈橡胶和丙烯酸酯类橡胶都会因含有不饱键组分容易光分解致使所得透明PVC制品透明性受到影响。

中国专利(授权公告号CN 100556951C)中利用多步乳液聚合得到了PVC用透明型丙烯酸酯类核壳结构抗冲改性剂。该专利得到的丙烯酸丁酯与苯乙烯等单体的共聚物改性PVC时具有耐折白和透明性，解决了丙烯酸酯类橡胶抗冲改性剂中双键带来的耐侯性问题。该专利中抗冲改性剂的制备过程分为了4-7段进行，工艺较为复杂。

Goodyear公司在以PVC糊树脂进行改性得到软质PVC制品方面申请的美国专利US5739203、US5840236、US6054524中，提出将其制备得到的具有交联结构的粉末丁腈橡胶与PVC常用增塑剂混合，再与PVC糊树脂混合均匀后，得到的该组合物可通过中空吹塑的成型方法制成手套、靴子等中空软质PVC制品。在这些应用中，该公司利用粉末橡胶改善了由PVC糊树脂制备增塑溶胶的耐溶剂迁移性和低温弹性性能。该专利中采用的粉末丁腈橡胶为合成法制备，工艺复杂，控制条件要求较高。

发明内容

为了弥补现有技术中共混改性的透明聚氯乙烯在光学和力学性能方面的不足，本发明使用了一种粒径小的全硫化粉末橡胶，其与PVC相容性好，用其改性得到的透明聚氯乙稀不但能在透光性能方面有所提高，且同时具有优异的物理机械性能。

本发明的目的之一在于提供该种透明聚氯乙烯组合物，其具有良好的透光性能、强度和抗冲击性能。该种透明聚氯乙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚氯乙烯、粉末橡胶、环氧化合物、稳定剂、增塑剂；

其中，以聚氯乙烯为100重量份计，粉末橡胶0.1～50重量份，优选0.1～20重量份；环氧化合物0.1～50重量份，优选0.1～8重量份；稳定剂0.1～10重量份，优选1～5重量份；增塑剂5～200重量份，优选20～80重量份。

本发明中，所述的聚氯乙烯，要求其基体树脂的聚合度大于600，优选聚合度为800～2500，更优选的聚合度为800～2000。

本发明的透明聚氯乙烯组合物中，所述的粉末橡胶为平均粒径20～200nm、具有交联结构的粉末橡胶，其凝胶含量为60wt％或更高，优选80wt％或更高，更优选为90wt％或更高。所述粉末橡胶的橡胶颗粒为均相结构。所述粉末橡胶粒径优选为30～120nm，更优选为50～100nm。所述粉末橡胶的种类选用与聚氯乙烯树脂相容性好的橡胶，如以下种类中的至少一种：丁腈粉末橡胶、羧基丁腈粉末橡胶。

本发明中，所述的粉末橡胶可以选用现有技术中符合上述参数要求的各种粉末橡胶，优选中国专利申请CN 1402752A和CN 1383439A所公开的全硫化粉末橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达到60wt％或更高，更优选75wt％或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化粉末橡胶的粒径为20nm～2000nm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。

本发明所述粉末橡胶还可以优选中国专利申请CN1353131A所公开的交联型粉末橡胶。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂既可以自由流动。其粒径为50nm～300nm。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80wt％或更高，优选85wt％或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。

上述的全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶，其制备工艺较为简便，制备成本较低，目前该粉末橡胶由中石化北京化工研究院生产。本发明中，所述的具有交联结构的粉末橡胶可以是以上所述全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶的混合。

向聚氯乙烯组合物中添加环氧化合物，既能提高聚氯乙烯基体树脂的相容性，又能吸收聚氯乙烯树脂在分解时放出的氯化氢，可明显改善材料的光、热稳定性。本发明中，所述的环氧化合物选自工业上用于改性的环氧化合物，其用量为环氧化合物0.1～50重量份，优选0.1～8重量份。其中，优选环氧大豆油(EOS)、环氧亚麻子油、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯中的至少一种；更优选环氧大豆油。

为了提高该透明聚氯乙烯组合物的稳定性，本发明的组合物中可适量添加稳定剂。所述的稳定剂为现有的聚氯乙烯加工技术中通用的稳定剂，如：有机锡类稳定剂、钡锌类稳定剂或铅盐类稳定剂，其用量也为常规用量。其中，优选有机锡类稳定剂，包括有机硫醇锡稳定剂、有机羧酸锡稳定剂中的至少一种，如工业上常用的有：月桂酸酯类、马来酸酯类和硫醇类有机锡稳定剂，它们可以混用，也可以单用。

为了提高该透明聚氯乙烯组合物的塑性，本发明的组合物中还可以包括有增塑剂。所述的增塑剂为现有技术中通用的聚氯乙烯增塑剂，其用量也为常规用量。其中，优选偏苯三酸三异辛酯(TOTM)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)中的至少一种，更优选邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)或偏苯三酸三异辛酯(TOTM)。

为了提高该透明聚氯乙烯组合物的加工性能，本发明的组合物中还可以包括有润滑剂，使加工过程更加容易。所述的润滑剂可以选择现有技术中树脂加工常用的各种润滑剂，其用量也为常规用量。其中，优选聚乙烯蜡、氧化聚乙烯、多元醇脂肪酸酯类润滑剂中的至少一种。以聚氯乙烯为100重量份计，润滑剂为0.1～10重量份；优选0.1～5重量份；更优选0.2～0.8重量份。

此外，在本发明的透明聚氯乙烯组合物的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚氯乙烯组合物改性技术中常用的加工助剂，例如：增韧剂、抗氧剂、抗静电剂、抗冲击改性剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的目的之二是提供该透明聚氯乙烯组合物的制备方法，通过以下技术方案来实现：

包括将包含有所述聚氯乙烯、粉末橡胶、稳定剂、增塑剂在内的各组份按所述含量混合均匀，熔融共混制得所述的透明聚氯乙烯组合物。

其优选制备方法包括：

(1)按所述的重量份数称取聚氯乙烯、粉末橡胶、环氧化合物、稳定剂、增塑剂等各种原料；

(2)将所述的PVC树脂(100phr)、粉末橡胶和助剂等组份置于高速搅拌器中混合配制成混合物，搅拌温度设置为30～120℃，混匀后出料、冷却得到预混物；

(3)将步骤(2)所得预混物通过共混挤出或混炼压片等步骤，制得透明聚氯乙烯组合物制品。

在本发明的透明聚氯乙烯组合物的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚氯乙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，为110～230℃，优选为125～185℃。此外，在加工过程中，可用根据具体需要，加入其他助剂，如：增韧剂、抗氧剂、抗静电剂、抗冲击改性剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

在上述本发明的制备方法中物料混合的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。上述本发明的方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明得到的聚氯乙烯组合物，既有高的透光性能和低的雾度，又有高的强度和抗冲击性能，弥补了现有技术得到的透明聚氯乙烯材料强度低、韧性差等方面的不足，且制备方法工艺简单、条件易于控制、适用性强，可制成透明管材、型材、片材等制品应用于电器、汽车、建筑、农业和包装等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例1～3：

将聚氯乙烯树脂(中石化齐鲁分公司，牌号QS-1050P，平均聚合度为1000～1100)100重量份与有机锡稳定剂(北京加成助剂研究所，牌号TJ-881)1.5重量份；环氧化合物(环氧大豆油，EOS，山东淄博齐兴化工有限公司)4重量份；多元醇脂肪酸酯类PVC润滑剂(淄博华星助剂有限公司，牌号ZB-60)0.4重量份放入高速混合机搅拌，于高速搅拌的过程中逐渐加入增塑剂(邻苯二甲酸二异癸酯，DIDP，美国EXXON公司)50重量份。在混合均匀后将物料冷却至室温，然后加入全硫化丁腈粉末橡胶(中石化北京化工研究院制备，牌号VP-401：为由兰化胶乳研制中心技术制备的丁腈-26乳液按丁腈乳液干胶质量比例加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后进行辐照硫化后经喷雾干燥所得橡胶粉末，其平均粒径为0.1μm，凝胶含量为92％wt)继续混合至均匀后，取得到的物料经开放式橡塑双辊混炼机(开炼机)混炼塑化和压片。混炼温度为：前辊130℃，后辊130℃。最后，经由平板硫化机在180℃条件下模压成型后加工成标准试样，并进行各种材料性能测试。具体配方见表1，其中各组份含量均以重量份数计，其测试标准及材料性能测试结果如表1中所示。

比较例1～5：

将聚氯乙烯树脂(中石化齐鲁分公司，牌号QS-1050P，平均聚合度为1000～1100)100重量份与有机锡稳定剂(北京加成助剂研究所，牌号TJ-881)1.5重量份；环氧化合物(环氧大豆油，EOS，山东淄博齐兴化工有限公司)4重量份；多元醇脂肪酸酯类PVC润滑剂(淄博华星助剂有限公司，牌号ZB-60)0.4重量份放入高速混合机搅拌，于高速搅拌的过程中逐渐加入增塑剂(邻苯二甲酸二异癸酯，DIDP，美国EXXON公司)50重量份。在混合均匀后将物料冷却至室温，然后加入粉末丁腈橡胶(法国伊立欧ELIOKEM公司，牌号为P83，原美国固特异GOODYEAR公司特殊化学品部产品，平均粒径0.5mm)继续混合至均匀后，取得到的物料经开放式橡塑双辊混炼机(开炼机)混炼塑化和压片。混炼温度为：前辊130℃，后辊130℃。最后，经由平板硫化机在180℃条件下模压成型后加工成标准试样，并进行各种材料性能测试。具体配方见表1，其中各组份含量均以重量份数计，其测试标准及材料性能测试结果亦如下表中所示。

从上述工艺得到材料性能测试结果中可以看出，本发明得到的透明聚氯乙烯的组合物，既有较高的透光性能和较低的雾度，又有高的强度和抗冲击性，使材料性能得到了提高。本发明的组合物中采用的一种具有交联结构的粉末橡胶，它赋予了所得到组合物材料更好的韧性，配合环氧化合物后使得所得材料的透明性也有一定程度的增加，而采用这种粉末橡胶协同环氧化合物作用使得透明性增加的效果是不可预见，并且选用的全硫化粉末橡胶制备成本相对较低，所以具有较好的应用前景。

Claims (9)

1.一种透明聚氯乙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚氯乙烯、粉末橡胶、环氧化合物、稳定剂、增塑剂；

以聚氯乙烯为100重量份计，粉末橡胶0.1～50重量份，环氧化合物大于4重量份，小于或等于50重量份，稳定剂0.1～10重量份，增塑剂5～200重量份；

其中，聚氯乙烯树脂为聚合度大于等于600的聚氯乙烯树脂；所述的粉末橡胶选自具有交联结构，其凝胶含量为60wt％或更高的粉末橡胶，其颗粒的平均粒径范围为20～200nm；所述粉末橡胶的种类选自丁腈粉末橡胶、羧基丁腈粉末橡胶中的至少一种；

所述环氧化合物选自环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯中的至少一种。

2.如权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于，包含有共混的以下组分：

以聚氯乙烯为100重量份计，粉末橡胶0.1～20重量份，环氧化合物大于4重量份，小于或等于8重量份，稳定剂1～5重量份，增塑剂20～80重量份。

3.如权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述粉末橡胶的凝胶含量为80wt％或更高。

4.如权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述粉末橡胶的颗粒的平均粒径范围为30～120nm。

5.如权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述的稳定剂选自有机锡类稳定剂、钡锌类稳定剂、铅盐类稳定剂中的至少一种。

6.如权利要求5所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述的稳定剂选自有机硫醇锡稳定剂、有机羧酸锡稳定剂中的至少一种。

7.如权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述的增塑剂选自偏苯三酸三异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯中的至少一种。

8.如权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于：

包括润滑剂；以聚氯乙烯为100重量份计，润滑剂为0.1～10重量份；

所述的润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯、多元醇脂肪酸酯类润滑剂中的至少一种。

9.如权利要求1～8之任一所述的透明聚氯乙烯组合物的制备方法，其特征在于：

包括将包含有所述聚氯乙烯、粉末橡胶、环氧化合物、稳定剂、增塑剂在内的各组份按所述含量混合均匀，熔融共混制得所述的透明聚氯乙烯组合物。