CN106939101A - 一种低密度环保三元乙丙颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低密度环保三元乙丙颗粒及其制备方法，其技术方案要点是包括如下重量份的组分：三元乙丙橡胶100份、填充剂50~200份、软化剂20~100份、低密度填料10~50份、无机活化剂1~5份、有机活化剂0.5~1.5份、环保促进剂0.5~3份、硫化剂1~5份，经由本申请的配方所制备的三元乙丙颗粒具有较低的密度，并且所使用的原材料安全、环保，利用本申请的三元乙丙颗粒铺设的塑胶跑道遇到炎热天气或者在强紫外线照射下，有助于减少塑胶跑道所能释放的毒气，具有优良的环保性能。

Description

一种低密度环保三元乙丙颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑胶跑道用橡胶填充颗粒物，特别涉及一种低密度环保三元乙丙颗粒及其制备方法。

背景技术

塑胶跑道是指用具有橡胶性质的合成材料弹性体铺设的用于田径比赛的地场铺面面层。目前国内普遍以聚氨酯为粘合剂铺装塑胶跑道，近几年出现了以环保水性丙烯酸树脂为粘合剂铺装的塑胶跑道，但是不管何种粘合剂基本都采用橡胶颗粒进行填充。

三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的三元共聚物，因其主链是由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，故其耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异，具有良好的耐化学品、电绝缘性能、冲击弹性、低温性能、低密度和高填充性及耐热水性和耐水蒸气性等，是做塑胶跑道颗粒的理想材料。

近10年来，市场中出现了大量三元乙丙橡胶颗粒。目前，现有专利中授权公告号为CN101698730B的中国专利公开了一种橡胶颗粒，采用乙丙橡胶作为主要填料，以碳酸钙、交联剂、过氧化物硫化剂、石蜡油作为辅助填料，制备了耐老化性能好，产品无腐蚀性，物理性能好的橡胶颗粒。

但是，现有的三元乙丙橡胶颗粒配方中填充大量的碳酸钙、陶土等密度较大的填料，生产的颗粒密度较大，铺装用量较多；另外，在生产橡胶颗粒所用的原材料中，含有仲胺的促进剂可能会生成N-亚硝胺对人体伤害较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种低密度环保三元乙丙颗粒，它具有密度低，原材料环保的特性。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种低密度环保三元乙丙颗粒，包括如下重量份的组分：三元乙丙橡胶100份、填充剂50～200份、软化剂20～100份、低密度填料10～50份、无机活化剂1～5份、有机活化剂0.5～1.5份、环保促进剂0.5～3份、硫化剂1～5份。

通过采用上述技术方案，向三元乙丙橡胶中添加低密度填料，以保证三元乙丙橡胶体系的低密度，同时向三元乙丙橡胶中添加填充剂、软化剂、无机活化剂、有机活化剂、环保促进剂以及硫化剂，经由本申请的配方所制备的三元乙丙颗粒具有较低的密度，并且所使用的原材料安全、环保，利用本申请的三元乙丙颗粒铺设的塑胶跑道遇到炎热天气或者在强紫外线照射下，有助于减少塑胶跑道所能释放的毒气，具有优良的环保性能。

本发明进一步设置为：所述三元乙丙橡胶中乙烯的质量分数为70％～80％；门尼粘度在25℃条件下为60～70。

通过采用上述技术方案，三元乙丙橡胶中，随着乙烯含量的增大，三元乙丙的硬度、拉伸强度、撕裂强度和回弹值总体呈增大趋势；在三元乙丙橡胶中，随着门尼粘度的增加，橡胶的交联密度和硫化速度随之提高，横向弛豫时间不断减小，限定三元乙丙橡胶中乙烯的质量分数以及门尼粘度，从而有助于三元乙丙橡胶进行快速地硫化，并且硫化后的交联度较高，使制备的三元乙丙橡胶具有较大的硬度、拉伸强度、撕裂强度和回弹值。

本发明进一步设置为：所述填充剂为碳酸钙、滑石粉、陶土、白炭黑、氧化锌中的一种或几种。

通过采用上述技术方案，碳酸钙、滑石粉、陶土、白炭黑或者氧化锌作为填充剂添加在三元乙丙橡胶的体系内，有助于对三元乙丙橡胶的补强，从而保证三元乙丙橡胶的高强性。

本发明进一步设置为：所述软化剂为15#、26#、32#、46#、68#、100#白油中的一种。

通过采用上述技术方案，白油是白色矿物油，经过特殊的深度精制后的矿物油，白油的基本组成为饱和烃结构，芳香烃、含氮、氧、硫等物质近似于零，分子量通常在250～450之间，具有良好的氧化安定性、化学稳定性，白油具有不同的牌号，按照40℃的运动黏度大小来划分白油的分类，随着白油牌号的增大，三元乙丙橡胶的拉伸强度与断裂伸长率均增大，邵氏硬度降低，具有优良的软化性，以保证塑胶跑道的高弹性。

本发明进一步设置为：所述低密度填料为空心玻璃微球。

通过采用上述技术方案，空心玻璃微球是一种微小、中空的圆球状粉末，其密度比玻璃微球更小，是纳米级新型轻质材料，粒度为10～250μm，壁厚为1～2μm，空心玻璃微球具有抗压强度高、熔点高、电阻率高、热导系数和热收缩系数小等特点，是性能优异的低密度填料，添加至三元乙丙橡胶中，保证了三元乙丙颗粒的低密度性。

本发明进一步设置为：所述环保促进剂为N-环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二己内酰胺中的一种或几种。

通过采用上述技术方案，N-环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺(CZ)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、二硫化二己内酰胺(DTDC)均作为促进剂使用，上述促进剂中均不含N-亚硝胺，而N-亚硝胺是强致癌物，对人体肝脏表现为中毒性肝炎和腹水，其后以NDMA给小鼠和小狗染毒也出现肝脏退化性坏死，本申请所用的环保促进剂不含上述N-亚硝胺，具有良好的安全、环保性能。

本发明进一步设置为：所述无机活化剂为氧化锌或者氧化镁。

通过采用上述技术方案，氧化锌或者氧化镁在三元乙丙橡胶中，主要起到流动性和抗氧能力，增加橡胶的拉伸强度和抗冲击力；其次是在硫化过程中作为活性剂与有机促进剂、硬脂酸、硫磺等的反应发生在氧化锌粒子的表面；由于氧化锌对电子的亲合能大，吸附促进剂的能力强，在硬脂酸的作用下生成可溶于胶料的促进剂锌盐，从而提高其溶解度，并与胺或脂肪酸形成一种锌的络合物，使促进剂更加活泼，硫化剂加入络合物中，通过诱导活化作用形成很强的硫化剂，在此过程中氧化锌粒子表面不断地发生反应，粒径不断减小，并消耗氧化锌直到胶料充分硫化，有助于三元乙丙橡胶的交联固化。

本发明进一步设置为：所述有机活化剂为硬脂酸。

通过采用上述技术方案，硬脂酸是硬脂酸与软脂酸的混合物，是一种高级饱和脂肪酸，在本申请中硬脂酸作为活化剂使用，对三元乙丙橡胶的影响较大，会降低橡胶的粘度，改善工艺性能，提高橡胶的可塑性；同时，有助于配合促进剂，起到第二促进剂的作用，使硬化速度加快。

本发明进一步设置为：所述硫化剂为硫磺、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷中的一种或几种。

通过采用上述技术方案，硫化剂选用硫磺、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯或者1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷中的一种或几种，添加至橡胶体系内，有助于提高橡胶体系的交联度，以保证橡胶良好的综合性能。

本发明的另一目的在于公开了一种低密度环保三元乙丙颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)按三元乙丙橡胶100份、填充剂50～200份、软化剂20～100份、低密度填料10～50份、无机活化剂1～5份、有机活化剂0.5～1.5份、环保促进剂0.5～3份、硫化剂1～5份称取原料，投入密炼机中混炼，混炼温度为120～130℃，时间为30～60min；混炼后再投入开炼机中进行精炼，精炼温度为60～70℃，时间为30min，得精炼混合物；

(2)将精炼混合物投入至挤出机中连续挤出片材，挤出机温度为120℃，然后投入硫化罐中进行硫化，硫化时间为30min、温度为160℃，压力为7MPa；硫化后出罐，室温冷却12小时后造粒分级得成品。

通过采用上述技术方案，经由密炼机与开炼机，对橡胶实现两次精炼，有助于提高橡胶的交联程度，以保证硫化胶具有良好的拉伸强度、断裂伸长率等，以制备综合性能优的硫化胶。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、向三元乙丙橡胶中添加低密度填料，取代现有技术中添加大量的碳酸钙、陶土等密度较大的填料导致硫化胶较重的缺陷，有助于制备低密度的三元乙丙橡胶；

2、本申请的硫化胶所使用的促进剂中，不含N-亚硝胺，遇到炎热天气以及强紫外线照射时，减少释放毒气，有助于提高硫化胶的环保性能；

3、促进剂包括有机促进剂与无机促进剂，二者产生协同作用，有助于加速本申请的橡胶的固化速度，同时，促进剂与硫化剂共同作用，进一步增强促进剂的促进作用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

一种低密度环保三元乙丙颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)按三元乙丙橡胶100份、碳酸钙50份、46#白油20份、空心玻璃微球20份、氧化锌1份、硬脂酸0.5份、促进剂CZ 0.5份、促进剂TBzTD 0.5份、硫磺1份称取原料，投入密炼机中混炼，混炼温度为120℃，时间为30min；混炼后再投入开炼机中进行精炼，精炼温度为60℃，时间为30min，得精炼混合物；

(2)将精炼混合物投入至挤出机中连续挤出片材，挤出机温度为120℃，然后投入硫化罐中进行硫化，硫化时间为30min、温度为160℃，压力为7MPa；硫化后出罐，室温冷却12小时后造粒分级得成品。

实施例二：

一种低密度环保三元乙丙颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)按三元乙丙橡胶100份、碳酸钙150份、46#白油30份、空心玻璃微球20份、氧化锌2份、硬脂酸1份、促进剂CZ 1.5份、促进剂TBzTD 0.5份、硫磺3份称取原料，投入密炼机中混炼，混炼温度为120℃，时间为30min；混炼后再投入开炼机中进行精炼，精炼温度为60℃，时间为30min，得精炼混合物；

(2)将精炼混合物投入至挤出机中连续挤出片材，挤出机温度为120℃，然后投入硫化罐中进行硫化，硫化时间为30min、温度为160℃，压力为7MPa；硫化后出罐，室温冷却12小时后造粒分级得成品。

实施例三：

一种低密度环保三元乙丙颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)按三元乙丙橡胶100份、碳酸钙200份、46#白油100份、空心玻璃微球50份、氧化锌5份、硬脂酸1份、促进剂CZ 1份、过氧化二异丙苯3.5份、硫磺0.5份称取原料，投入密炼机中混炼，混炼温度为120℃，时间为30min；混炼后再投入开炼机中进行精炼，精炼温度为60℃，时间为30min，得精炼混合物；

(2)将精炼混合物投入至挤出机中连续挤出片材，挤出机温度为120℃，然后投入硫化罐中进行硫化，硫化时间为30min、温度为160℃，压力为7MPa；硫化后出罐，室温冷却12小时后造粒分级得成品。

实施例四：

一种低密度环保三元乙丙颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)按三元乙丙橡胶100份、陶土100份、32#白油50份、空心玻璃微球30份、氧化锌3份、硬脂酸1份、促进剂CZ 1.5份、促进剂DTDC 0.5份、硫磺1份称取原料，投入密炼机中混炼，混炼温度为120℃，时间为30min；混炼后再投入开炼机中进行精炼，精炼温度为60℃，时间为30min，得精炼混合物；

(2)将精炼混合物投入至挤出机中连续挤出片材，挤出机温度为120℃，然后投入硫化罐中进行硫化，硫化时间为30min、温度为160℃，压力为7MPa；硫化后出罐，室温冷却12小时后造粒分级得成品。

对比例：以中国专利CN101698730B中制备的橡胶颗粒作为对比例。

检测手段：

(1)拉伸测试：以挤出机挤出的片材为待检测试样，按照GB/T528-2009^[68]为测试标准，利用RT-10型电子万能试验机测试样品的拉伸性能，通过抗拉强度和断裂伸长率来表征复合材料的拉伸性能。

(2)硬度：按照ASTM D224097标准方法，采用橡胶硬度计进行测试。

(3)密度：按照GB/T 533-1991的测试标准，采用橡胶密度计进行测试。

项目	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四	对比例
						拉伸强度(MPa)	5.786	5.996	5.628	4.678	3.125
断裂伸长率(％)	698	726	679	593	358
						硬度(A)	72	73	70	68	68
密度(g/cm3)	1.221	1.235	1.229	1.322	1.423

通过上表可知，本申请的橡胶具有较低的密度，使本申请的三元乙丙颗粒具有质轻的特性，同时，本申请的三元乙丙颗粒的拉伸强度以及断裂伸长率均很优异。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种低密度环保三元乙丙颗粒，其特征在于包括如下重量份的组分：三元乙丙橡胶100份、填充剂50～200份、软化剂20～100份、低密度填料10～50份、无机活化剂1～5份、有机活化剂0.5～1.5份、环保促进剂0.5～3份、硫化剂1～5份。

2.根据权利要求1所述的一种低密度环保三元乙丙颗粒，其特征在于：所述三元乙丙橡胶中乙烯的质量分数为70％～80％；门尼粘度在25℃条件下为60～70。

3.根据权利要求1所述的一种低密度环保三元乙丙颗粒，其特征在于：所述填充剂为碳酸钙、滑石粉、陶土、白炭黑、氧化锌中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种低密度环保三元乙丙颗粒，其特征在于：所述软化剂为15#、26#、32#、46#、68#、100#白油中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种低密度环保三元乙丙颗粒，其特征在于：所述低密度填料为空心玻璃微球。

6.根据权利要求1所述的一种低密度环保三元乙丙颗粒，其特征在于：所述环保促进剂为N-环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二己内酰胺中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种低密度环保三元乙丙颗粒，其特征在于：所述无机活化剂为氧化锌或者氧化镁。

8.根据权利要求1所述的一种低密度环保三元乙丙颗粒，其特征在于：所述有机活化剂为硬脂酸。

9.根据权利要求1所述的一种低密度环保三元乙丙颗粒，其特征在于：所述硫化剂为硫磺、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷中的一种或几种。

10.一种低密度环保三元乙丙颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)按三元乙丙橡胶100份、填充剂50～200份、软化剂20～100份、低密度填料10～50份、无机活化剂1～5份、有机活化剂0.5～1.5份、环保促进剂0.5～3份、硫化剂1～5份称取原料，投入密炼机中混炼，混炼温度为120～130℃，时间为30～60min；混炼后再投入开炼机中进行精炼，精炼温度为60～70℃，时间为30min，得精炼混合物；

(2)将精炼混合物投入至挤出机中连续挤出片材，挤出机温度为120℃，然后投入硫化罐中进行硫化，硫化时间为30min、温度为160℃，压力为7MPa；硫化后出罐，室温冷却12小时后造粒分级得成品。