CN104151742B - 一种基于hnbr的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于HNBR的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料，以质量份数计，包括：聚氯乙烯100份；HNBR？5～20份；复配增塑剂30～80份；填料10～30份；稳定剂2～7份；润滑剂0.5～2份；所述复配增塑剂为环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯和癸二酸二辛酯。本发明公开的聚氯乙烯电线电缆专用料，可应用于-60℃的超低温环境，也具有好的耐候性，同时满足线缆各标准规定的性能要求。

Description

一种基于HNBR的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料

技术领域

本发明涉及电缆料的技术领域，特别涉及一种基于HNBR的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料。

背景技术

聚氯乙烯因为良好的电气绝缘性能、优异的加工性能和低廉的成本，已广泛应用于电线电缆的绝缘材料。作为电线电缆的绝缘材料，由于其应用环境的不同，对其性能要求也不一样。对于寒带或极寒带地区，冬季气温会低至-50℃，甚至更低，这就要求作为绝缘材料的PVC电缆材料也需要能在这个超低温下正常工作，避免出现硬脆开裂，失去绝缘保护的作用。衡量高分子材料的耐低温性能，可通过材料的玻璃化温度判断。

对于PVC材料来说，其玻璃化温度在78℃左右，因此就该材料本身而言是不耐低温，而针对聚氯乙烯耐低温改性，通常是两种途径：(1)添加低分子量增塑剂；(2)采用高分子量的橡胶弹性体增韧，也可同时应用两种方法。增塑剂对聚氯乙烯玻璃化温度的降低，受所用增塑剂的种类和添加量有关，添加量的多少受限于电缆材料强度的要求，因为增塑剂的加入会降低材料的拉伸强度；而增塑剂的种类则要求与聚氯乙烯基材相容性好，并具有能满足材料加工温度的沸点，现主要采用含苯环的长链二酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二壬酯等，由于苯环结构的存在，增加了刚性，降低了分子链的柔顺性，因此其耐低温性不高，在满足强度要求的极限增塑剂添加量的情况下，只能达到-25℃的低温应用环境，还无法满足超寒的应用环境。而采用高分子量的橡胶弹性体增韧聚氯乙烯，由于橡胶弹性体具有很低的玻璃化温度，可提高聚氯乙烯的低温冲击性能，避免材料低温脆断开裂，橡胶弹性体的选择，必须保证橡胶弹性体与聚氯乙烯良好的相容性，通常选用丁腈橡胶，而丁腈橡胶的玻璃化温度随丙烯腈含量的降低而降低，但丙烯腈含量降低则与氯乙烯的相容性变差，因此，在与聚氯乙烯相容性较好的丁腈橡胶(丙烯腈含量25％左右)，其玻璃化温度为-50℃，脆化温度为-45℃，因此使用丁腈橡胶对聚氯乙烯改性增韧的能力有限，也不能应用到超寒的环境。结合增塑剂和丁腈橡胶增韧，降低聚氯乙烯的玻璃化温度，至今能把聚氯乙烯的玻璃化温度降低至-45℃左右，不能耐受-50℃以下的超寒环境。

此外，由于电线电缆有部分用于室外，长期受到阳光的曝晒，而其中的紫外光对材料的影响很大，会导致材料的老化，PVC材料本身容易受到紫外老化的影响，而且传统应用的芳香酯(如邻苯二甲酸二辛酯)作为增塑剂，其分子结构中含有苯环双键，容易受紫外线的影响，其耐候性较差。另外，为了提高PVC的耐低温性能，通常在体系中加入丁腈橡胶，而丁腈橡胶分子链段上由于有双键存在，其耐候性较差，因此通过加入丁腈橡胶虽可提高PVC的耐低温性能，但会恶化材料的耐候性。

因此，开发一种可耐超低温的基于聚氯乙烯的电缆材料，在保证耐超低温的前提下，具有较好的耐候性，同时，相对于弹性体电缆料，还具有较低的生产成本，将具有极佳的应用前景。

发明内容

本发明提供了一种基于HNBR的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料，满足超低温环境的应用，同时保证优异的耐候性。

一种基于HNBR的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料，以质量份数计，包括：

所述复配增塑剂为环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯和癸二酸二辛酯。

本发明中采用HNBR(氢化丁腈橡胶)超低温改性体系和新型的基于耐超低温复配增塑剂体系，对聚氯乙烯进行增韧改性，所采用的氢化丁腈橡胶由于分子结构中的双键已被饱和；所采用的耐超低温复配增塑体系由环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯和癸二酸二辛酯组成，分子结构中不含有传统的芳香酯中的苯环双键，也有好的耐候性；制备得到的基于聚氯乙烯电线电缆料能在超低温环境下应用，同时具有好的耐候性，可使用更长时间。

通过电缆料中组成比例的调节，可以制备不同硬度的电线电缆材料，可满足UL、VDE及GB的要求，可在-60℃的超低温环境下正常使用。

氢化丁腈橡胶(结构式如式Ⅰ所示)是通过丁腈橡胶(结构式如式Ⅱ所示)加氢后的产物，是丁腈橡胶中的双键被氢气饱和后的产物，仍然具有橡胶特性，并且有好的耐候性。

由于丁腈橡胶中的丙烯腈结构与氯乙烯结构具有好的相容性，因此，丁腈橡胶加氢后变为氢化丁腈橡胶，由于丙烯腈结构仍然保留在分子键上，因此氢化丁腈橡胶与聚氯乙烯仍然有较好的相容性。其次，丁腈橡胶中存在双键结构，导致了分子结构的灵活性和柔顺性降低，而加氢后，分子结构中的双键转变为单键，分子结构的转动的灵活性和柔顺性增加，具有更低的耐低温性能。同时由于双键结构结构的消失，氢化丁腈橡胶有更好的耐紫外和臭氧能力，表现了更佳的耐候性。

作为优选，所述HNBR的氢化度大于95％，更优选为98％，再优选为99％。

所述的氢化丁腈橡胶，为了保证混合的均匀性，其形态优选为粉末状，所述HNBR中丙烯腈含量为30～40％，门尼粘度：ML1+4,100℃＝40～60。

HNBR的添加量需要兼顾聚氯乙烯的耐低温要求、电缆材料的强度要求及成本的综合考量。其用量相对于100份聚氯乙烯占比为5～20份，优选是6～16份，更优选是8～15份。

在聚氯乙烯的应用中，还需要添加增塑剂，以保证加工性能和低温冲击性能，根据耐超低温和耐候性的要求，本发明中采用由环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯和癸二酸二辛酯组成的复配增塑体系。

所述的增塑剂复配体系，是赋予聚氯乙烯基材良好低温特性和加工性的功能助剂，要达到耐超低温的要求，其用量相对于100份聚氯乙烯占比为30～80份，优选是35～65份，更优选是40～60份。

环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯(结构式如式Ⅲ所示)，是通过邻苯二甲酸二异壬酯(结构式如式Ⅳ所示)催化加氢得到。这两种结构中所不同的是，环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯结构中不再有苯环结构存在，与聚氯乙烯相容性好，更重要的，由于不存在苯环结构，其增塑后使得聚氯乙烯分子链段的柔顺性增加，玻璃化温度降低明显，而且不存在苯环结构，更是一种环保的增塑剂，可应用于食品、医疗行业。

环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯是一种更耐低温的增塑剂，对于降低聚氯乙烯玻璃化温度效果显著，因此选择环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯作为聚氯乙烯的耐低温增塑剂。但单独使用环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯作为增塑剂，虽然有较好的耐高寒特性，但在耐高温老化方面表现不佳。

癸二酸二辛酯作为聚氯乙烯的增塑剂，与聚氯乙烯具有很好的相容性，同时具有较好的高低温特性。经过发明人的研究发现，通过将环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯与癸二酸二辛酯进行复配，可以弥补单独使用环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯作增塑剂时的耐高温老化的不足，又可保持整个体系的耐低温特性。

作为优选，按质量百分比计，所述复配增塑剂的组成为：

环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯30～80％；

癸二酸二辛酯20～70％。

作为优选，所述HNBR的质量份数为12～15份。

进一步优选，所述复配增塑剂的质量份数为50～60份。

再进一步优选，按质量百分比计，所述复配增塑剂的组成为：

环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯60～80％；

癸二酸二辛酯20～40％。

在上述不断优选的复配增塑剂的组成及复配增塑剂与HNBR的比例下，环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯与癸二酸二辛酯的复配效果最佳，可以获得耐候性和耐低温特性的综合性能最优异的电线电缆材料，其低温脆化温度低于-60℃。

基于聚氯乙烯的耐超低温耐候电线电缆料，配方组成中除了主要的聚氯乙烯基体材料、耐超低温复配增塑体系和粉末氢化丁基橡胶增韧改性组分外，由于还需要经过热加工成型，以及作为一种商业产品，还有外观等因素，因此在配方组成中，还需要添加其它助剂，包括了填料、热稳定剂、润滑剂、抗氧剂、颜料等。

填料在配方组成中主要作用是提高材料的拉伸强度和弹性模量，同时可以降低成本，但缺点是增加材料的硬度、降低伸长率和韧性、降低流动性等，因此其添加量有一个限制。填料的种类很多，大多是无机成分，在本发明的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料中，选择具有较好分散性和低温韧性的轻质碳酸钙，作为优选，其用量相对于100份聚氯乙烯占比为20～30份，更优选是20～25份。

热稳定剂是聚氯乙烯配方组成中必须的添加成分，其目的是保护聚氯乙烯在热成型过程中不被分解和避免发生黄变。热稳定剂的种类很多，已发展了多代产品，从环保的角度，优选液体钙锌稳定剂，其用量相对于100份聚氯乙烯占比为3～6份，更优选是4～5份。

润滑剂可选择硬脂酸、石蜡或者有机硅等，其用量相对于100份聚氯乙烯占比为0.5～1.5份，更优选是1～1.5份。

颜料及其用量则根据外观要求确定，可以是色粉也可以是母粒。

本发明通过对增塑剂的增塑机理和橡胶增韧机理的研究，并结合电线电缆绝缘材料的要求，研究了具有超低温耐候性的氢化丁腈橡胶为PVC增韧剂，并考察了多种增塑剂体系，获得了可耐受超低温的寒冷环境的聚氯乙烯的电缆料配方组成。结果发现，氢化丁腈橡胶与聚氯乙烯基材有很好的相容性，而且比丁腈橡胶具有更低的低温增韧性能，并且分子结构中不含双键，具有很好的耐候性。同时，配合具有很好耐低温性能且分子结构中不含双键的环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯和癸二酸二辛酯组成的二元增塑体系可大幅降低聚氯乙烯的玻璃化温度以及良好的耐候性，并能满足线缆绝缘材料的耐高温要求。

本发明还公开了所述的基于HNBR的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料的制备方法，步骤如下：

a)在混合器中加入各组分，在80～100℃高速捏合；

b)在同向双螺杆挤出机中完成电缆料的混合、塑化和挤出造粒。

所述聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料在双螺杆挤出机中完成挤出造粒，由于聚氯乙烯是热敏性物质，必须控制加工温度，双螺杆的最高温度不超过230℃，优选是在220℃以下。

所述聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料在双螺杆挤出机中完成挤出造粒，对挤出设备有一定的要求，双螺杆挤出机的长径比不小于40。

所述聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料在双螺杆挤出机中完成挤出造粒，可采用风冷却。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明所提供的聚氯乙烯电线电缆专用料，可应用于-60℃的超低温环境，也具有好的耐候性，同时满足线缆各标准规定的性能要求。

具体实施方式

实施例1～5

(1)增塑剂体系的复配

在搅拌釜加入按配比预先称量好的环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯和癸二酸二辛酯，搅拌30min，使得物料混合均匀，得到均一的复配增塑剂体系。

(2)基于HNBR的聚氯乙烯耐低温电线电缆料各组分的混配

在高搅机中加入预先称量好的各组分，在80～100℃高速捏合10min，完成体系的混配，出料。

采用的聚氯乙烯的牌号为SG-3，粉末氢化丁腈橡胶的门尼粘度：ML1+4,100℃＝40～60，氢化度为95％。

(3)材料的挤出造粒

把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度(螺杆塑化段最高温度215℃)，待温度稳定20min后，从料斗中加入混配均匀的聚氯乙烯耐低温组成体系，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过风送系统送入料仓，并烘干。

(4)材料的应用与测试

把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。在电线电缆拉线设备上制备出合格电缆，取样并进行相关的电线电缆的测试。

实施例1～5中各物料及配比见表1，所得到的材料和电线的性能测试结果见表2。

表1

表2

对比例1～2

通过在聚氯乙烯中分别添加相同份数的丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶作为对比，研究了丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶对PVC电缆料性能的影响，各物料及配比见表3，测试材料的各项性能结果如表4所示。

表3

表4

通过表4的结果表明，氢化丁腈橡胶与聚氯乙烯有好的相容性，保持了好的拉伸强度，同时具有更好低温抗冲增韧和耐候性。能满足聚氯乙烯耐超低温和耐候性的要求。

对比例3～4

通过在聚氯乙烯中分别添加相同份数的环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯和邻苯二甲酸二异壬酯作为对比，研究了不同增塑剂对PVC电缆料性能的影响，各物料及配比见表5，测试材料的各项性能结果如表6所示。

表5

表6

从表6的结果可以看到，两种不同的增塑剂，引起聚氯乙烯材料玻璃化温度的变化差异较大，很明显，环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯是一种更耐低温的增塑剂，对于降低聚氯乙烯玻璃化温度效果显著，因此选择环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯作为聚氯乙烯的耐低温增塑剂。

作为电线电缆材料，除了关注其耐低温性能外，还需要考虑由于季节的变化，在夏季使用时较高的外部环境温度，同时由于电线电缆在通电过程中，内部导体会发热，引起绝缘层的温度升高，因此对于电线电缆所有的标准都规定了绝缘材料的耐热老化的要求，对于耐高温的要求，除了要求聚氯乙烯在热稳定剂的保护下不发生分子链的断裂和分解，保持力学性能，同时还要求增塑剂在长时间高温下不挥发流失，这可以通过加速热老化实验进行验证。表6中也出了对比结果。

从表6的结果可以看出，环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯相对于邻苯二甲酸二异壬基酯，其老化损失量较大，引起的拉伸强度和断裂伸长率的变化也较大，因此，单独使用环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯作为增塑剂，虽然有较好的耐高寒特性，但在耐高温老化方面表现不佳。

对比例5～7

通过在聚氯乙烯中单独添加相同份数的环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯、癸二酸二辛酯和环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯与癸二酸二辛酯的复配增塑剂作为对比，研究了单独添加和添加复配增塑剂对PVC电缆料性能的影响，各物料、配比及测试材料的各项性能结果如表7所示。

表7

从表7的对比结果看，癸二酸二辛酯具有较好的高低温特性，在与环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯配合使用时，仍然能使得聚氯乙烯增塑复合体系的玻璃化温度较低，同时也提升了体系的高温老化特性。因此可选择环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯与癸二酸二辛酯的复配体系作为聚氯乙烯的耐超低温增塑体系。

Claims (6)

1.一种基于HNBR的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料，其特征在于，以质量份数计，包括：

所述复配增塑剂为环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯和癸二酸二辛酯；

按质量百分比计，所述复配增塑剂的组成为：

环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯30～80％；

癸二酸二辛酯20～70％。

2.根据权利要求1所述的基于HNBR的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料，其特征在于，所述HNBR的氢化度大于95％。

3.根据权利要求2所述的基于HNBR的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料，其特征在于，所述HNBR中丙烯腈含量为30～40％，门尼粘度ML1+4,100℃＝40～60。

4.根据权利要求3所述的基于HNBR的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料，其特征在于，所述HNBR的质量份数为12～15份。

5.根据权利要求4所述的基于HNBR的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料，其特征在于，所述复配增塑剂的质量份数为50～60份。

6.根据权利要求5所述的基于HNBR的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料，其特征在于，按质量百分比计，所述复配增塑剂的组成为：

环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯60～80％；

癸二酸二辛酯20～40％。