CN106188673B - 一种高气体阻隔性纳米复合热塑性硫化胶及其制备方法 - Google Patents

一种高气体阻隔性纳米复合热塑性硫化胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高气体阻隔性纳米复合热塑性硫化胶及其制备方法，属于高分子材料加工领域。通过使用层状纳米填料和动态硫化技术制备热塑性硫化胶，提高气密性和力学性能。本发明的热塑性硫化胶具备优异的气密性和力学性能，并且可回收再利用，能够广泛地应用于轮胎气密内衬层、冰箱软管等制品。

Description

一种高气体阻隔性纳米复合热塑性硫化胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高气体阻隔性纳米复合热塑性硫化胶及其制备方法。属于高分子材料加工领域。
背景技术：
气密性材料首要必须具备良好的气体阻隔性能，其次也需要一定的力学强度以及与其他材料良好的粘接性。传统的气密性橡胶溴化丁基橡胶价格较高，耐老化性能不够好，且与其它橡胶的粘接性和共硫化性差，已经难以满足现代市场的需求。专利CN 102850610A公布了一种全钢载重子午线轮胎气密层及其制备方法，使用蒙脱土/丁苯橡胶复合材料代替溴化丁基橡胶，但是其气密性并没有很大的提高。
热塑性硫化胶(TPV)是通过动态硫化技术制备的一种特殊热塑性弹性体。塑料和橡胶熔融共混时，橡胶发生交联导致粘度增大，在强的机械剪切作用下会破碎成微米级的颗粒，最终形成以大量的橡胶为分散相和以少量的塑料为连续相的特殊相态结构。这种结构使得热塑性硫化胶兼具了橡胶的高弹性、柔软性和塑料的热可塑性，并可以回收再利用，成本更低，不会造成环境污染，有很多优势。专利CN 102964702 A公布了一种聚酰胺/溴化丁基橡胶热塑性弹性体及其制备方法，但溴化丁基橡胶和聚酰胺的相容性很差，所制备的热塑性硫化胶微观相态不精细，性能也不理想。专利CN 103030895 A公布了一种高气体阻隔性能的热塑性硫化胶及其制备方法，在氯化丁基橡胶/聚酰胺12体系中加入了自制增容剂，制得了力学性能和气体阻隔性能较优异的热塑性硫化胶，但是相容剂的制备成本较高，且难以实现工业化。
环氧天然橡胶和聚酰胺的气密性都非常优异，层状纳米填料有机蒙脱土和氧化石墨烯还可以进一步提高其气密性和力学性能，且两者的相容性很好，通过动态硫化工艺制备的环氧天然橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶具有优异的综合性能，可应用于轮胎气密层、冰箱软管或阻气材料衬里等。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高气体阻隔性纳米复合热塑性硫化胶及其制备方法。将层状纳米填料有机蒙脱土或氧化石墨烯分散于环氧天然橡胶胶乳中，通过共絮凝制得复合材料，然后与聚酰胺共混后动态硫化制得高气体阻隔性能的热塑性硫化胶，以提高环氧天然橡胶的气密性和力学性能。
本发明提供的一种高气体阻隔性纳米复合环氧天然橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其基本组成及质量份数如下：
所述的环氧天然橡胶为环氧度是25、50的环氧天然橡胶中的一种；聚酰胺选自聚酰胺1010、聚酰胺12或三元共聚聚酰胺6/66/1010；层状纳米填料为有机蒙脱土或氧化石墨烯；界面相容剂为丁吡胶乳。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010；防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体；增塑剂为石蜡油；硫化剂为双叔丁基过氧异丙基苯或硫磺，促进剂为三聚氰酸三烯丙酯或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
本发明还提供了上述高气体阻隔性纳米复合热塑性硫化胶的制备方法，具体步骤为：
(1)将有机蒙脱土加入水中充分搅拌，有机蒙脱土与水的质量比为1:100-10:100，再加入界面相容剂搅拌，制得均匀分散的预混物；或将氧化石墨烯加入水中超声分散均匀，氧化石墨烯与水的质量比为0.1:100-0.5:100，再加入界面相容剂搅拌，制得均匀分散的预混物。
(2)将步骤(1)中制得的预混物加入环氧天然橡胶胶乳中，充分搅拌后，使用絮凝剂(如：无水氯化钙)将橡胶絮出，经过滤并洗涤后烘干，制得填料/环氧天然橡胶复合材料。
(3)橡塑预混：将聚酰胺与步骤(2)中制得的填料/环氧天然橡胶复合材料在160℃～220℃下混合，加入抗氧剂，待混合均匀后冷却至室温；然后在常温下与防老剂、增塑剂、氧化锌、硬脂酸、硫化剂和促进剂混合均匀得到橡塑预混物。
(4)动态硫化：将步骤(3)所得橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设置螺杆温度160℃～220℃，转速为300～700rpm，动态硫化得到环氧天然橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。
本发明的优点是使用层状纳米填料提高环氧天然橡胶的气密性和力学性能，使用界面相容剂改善填料在环氧天然橡胶中的分散，并采用橡塑预混、动态硫化技术制备得到了物理力学性能、气密性、硬度等方面均优异的高气体阻隔热塑性硫化胶。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
实施例中的拉伸强度、断裂伸长率和邵A硬度分别按下列标准GB/T528-2009、GB/T528-2009和GB/T531.1-2008测定。气体渗透系数按ISO2782标准自制自动化气密性测试仪进行气体阻隔性能测试。
实施例1：
选用的原材料基本组成和质量份数如下：
按上述配方，将有机蒙脱土加入去离子水(质量比为10:100)中搅拌10小时，加入丁吡胶乳搅拌2小时，制得均匀分散的预混物；将预混物加入环氧天然橡胶胶乳中，搅拌2小时，使用絮凝剂(无水氯化钙，市售)将橡胶絮出，经过滤并充分洗涤后在60℃的烘箱中烘干，制得填料/环氧天然橡胶复合材料；将其与烘干的聚酰胺1010在220℃下混合，并加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温，然后在常温下与防老剂、增塑剂、氧化锌、硬脂酸、硫化剂(双叔丁基过氧异丙基苯)和促进剂(三聚氰酸三烯丙酯)混合均匀得到橡塑预混物；最后在双螺杆挤出机中，设置螺杆温度220℃，转速为700rpm，动态硫化得到环氧天然橡胶/聚酰胺1010热塑性硫化胶。按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
对比例1
按实施例1的配方但是不加入有机蒙脱土，在相同的条件下使用同样的方法动态硫化制备出TPV，按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例2：
选用的原材料基本组成和质量份数如下：
按上述配方，将氧化石墨烯加入去离子水中超声分散5小时，质量配比为0.1:100，加入界面相容剂搅拌1.5小时，制得均匀分散的预混物；将预混物加入环氧天然橡胶胶乳中，搅拌1小时，使用絮凝剂(无水氯化钙，市售)将橡胶絮出，经过滤并充分洗涤后在60℃的烘箱中烘干，制得填料/环氧天然橡胶复合材料；将其与烘干的聚酰胺12在160℃下混合，并加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温，然后在常温下与防老剂、增塑剂、氧化锌、硬脂酸、硫化剂和促进剂混合均匀得到橡塑预混物；最后在双螺杆挤出机中，设置螺杆温度160℃，转速为500rpm，动态硫化得到环氧天然橡胶/聚酰胺12热塑性硫化胶。按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
对比例2
按实施例2的配方但是不加入氧化石墨烯，在相同的条件下使用同样的方法动态硫化制备出TPV，按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例3：
选用的原材料基本组成和质量份数如下：
按上述配方，将有机蒙脱土加入去离子水中强烈搅拌5小时，质量配比为5:100，加入界面相容剂搅拌0.5小时，制得均匀分散的预混物；将预混物加入环氧天然橡胶胶乳中，搅拌0.5小时，使用絮凝剂(无水氯化钙，市售)将橡胶絮出，经过滤并充分洗涤后在60℃的烘箱中烘干，制得填料/环氧天然橡胶复合材料；将其与烘干的聚酰胺6/66/1010在190℃下混合，并加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温，然后在常温下与防老剂、增塑剂、氧化锌、硬脂酸、硫化剂和促进剂混合均匀得到橡塑预混物；最后在双螺杆挤出机中，设置螺杆温度190℃，转速为300rpm，动态硫化得到环氧天然橡胶/聚酰胺6/66/1010热塑性硫化胶。按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例4：
选用的原材料基本组成和质量份数如下：
按上述配方，将氧化石墨烯加入去离子水中超声分散1小时，质量配比为0.5:100，加入界面相容剂搅拌1小时，制得均匀分散的预混物；将预混物加入环氧天然橡胶胶乳中，搅拌1.5小时，使用絮凝剂(无水氯化钙，市售)将橡胶絮出，经过滤并充分洗涤后在60℃的烘箱中烘干，制得填料/环氧天然橡胶复合材料；将其与烘干的聚酰胺1010在200℃下混合，并加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温，然后在常温下与防老剂、增塑剂、氧化锌、硬脂酸、硫化剂和促进剂混合均匀得到橡塑预混物；最后在双螺杆挤出机中，设置螺杆温度200℃，转速为600rpm，动态硫化得到环氧天然橡胶/聚酰胺1010热塑性硫化胶。按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例5：
选用的原材料基本组成和质量份数如下：
按上述配方，将有机蒙脱土加入去离子水中强烈搅拌7小时，质量配比为7:100，加入界面相容剂搅拌1.5小时，制得均匀分散的预混物；将预混物加入环氧天然橡胶胶乳中，搅拌2小时，使用絮凝剂(无水氯化钙，市售)将橡胶絮出，经过滤并充分洗涤后在60℃的烘箱中烘干，制得填料/环氧天然橡胶复合材料；将其与烘干的聚酰胺12在200℃下混合，并加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温，然后在常温下与防老剂、增塑剂、氧化锌、硬脂酸、硫化剂和促进剂混合均匀得到橡塑预混物；最后在双螺杆挤出机中，设置螺杆温度200℃，转速为400rpm，动态硫化得到环氧天然橡胶/聚酰胺12热塑性硫化胶。按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例6：
选用的原材料基本组成和质量份数如下：
按上述配方，将氧化石墨烯加入去离子水中超声分散3小时，质量配比为0.3:100，加入界面相容剂搅拌1.5小时，制得均匀分散的预混物；将预混物加入环氧天然橡胶胶乳中，搅拌2小时，使用絮凝剂(无水氯化钙，市售)将橡胶絮出，经过滤并充分洗涤后在60℃的烘箱中烘干，制得填料/环氧天然橡胶复合材料；将其与烘干的聚酰胺6/66/1010在175℃下混合，并加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温，然后在常温下与防老剂、增塑剂、氧化锌、硬脂酸、硫化剂和促进剂混合均匀得到橡塑预混物；最后在双螺杆挤出机中，设置螺杆温度175℃，转速为500rpm，动态硫化得到环氧天然橡胶/聚酰胺6/66/1010热塑性硫化胶。按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
表1 本发明实施例与对比例的性能比较
在上述表1的数据对比中，对比例1、2分别与实施例1、2相对应，对比例1相比实施例1没有加入有机蒙脱土，对比例2相比实施例2没有加入氧化石墨烯，结果表明加入层状纳米填料后环氧天然橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶的力学性能和气密性都变好，但硬度变大。
采用专利CN 103030895 A中的技术制得的产品是现有气密性弹性体材料中综合性能最好的。经过比较我们发现，采用本发明的方法制备得到的产品(实施例1～6)在拉伸强度和断裂伸长率上都表现较为优秀，并且硬度较低，气密性有非常大的提高。

Claims (6)

1.一种高气体阻隔性纳米复合热塑性硫化胶，其基本组成及质量份数如下：
所述的层状纳米填料为有机蒙脱土或氧化石墨烯，所述的界面相容剂为丁吡胶乳。
2.根据权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征是：所述的环氧天然橡胶为环氧度是25、50的环氧天然橡胶中的一种。
3.根据权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征是：聚酰胺选自聚酰胺1010、聚酰胺12或三元共聚聚酰胺6/66/1010。
4.根据权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征是：所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010；防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体；增塑剂为石蜡油；硫化剂为双叔丁基过氧异丙基苯或硫磺，促进剂为三聚氰酸三烯丙酯或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
5.权利要求1至4所述任何一种热塑性硫化胶的制备方法，具体步骤为：
(1)将有机蒙脱土加入水中充分搅拌，有机蒙脱土与水的质量比为1:100-10:100，再加入界面相容剂搅拌，制得均匀分散的预混物；或将氧化石墨烯加入水中超声分散，氧化石墨烯与水的质量比为0.1:100-0.5:100，再加入界面相容剂搅拌，制得均匀分散的预混物；
(2)将步骤(1)中制得的预混物加入环氧天然橡胶胶乳中，充分搅拌后，使用絮凝剂将橡胶絮出，经过滤并洗涤后烘干，制得填料/环氧天然橡胶复合材料；
(3)橡塑预混：将聚酰胺与步骤(2)中制得的填料/环氧天然橡胶复合材料在160℃～220℃下混合，加入抗氧剂，待混合均匀后冷却至室温；然后在常温下与防老剂、增塑剂、氧化锌、硬脂酸、硫化剂和促进剂混合均匀得到橡塑预混物；
(4)动态硫化：将步骤(3)所得橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设置螺杆温度160℃～220℃，转速为300～700rpm，动态硫化得到环氧天然橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。
6.根据权利要求5所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述絮凝剂为无水氯化钙。
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