CN104059310B - 一种改性硬质聚氯乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性硬质聚氯乙烯组合物及其制备方法。该组合物包含有共混的以下组分：聚氯乙烯树脂、稳定剂以及增韧改性剂。其中，以所述聚氯乙烯树脂为100重量份计，所述增韧改性剂为0.1～40重量份，所述稳定剂为0.1～30重量份。所述聚氯乙烯树脂的聚合度大于700；所述增韧改性剂为聚氟乙烯树脂、改性聚氟乙烯树脂中的至少一种。本发明的改性硬质聚氯乙烯组合物通过将包括以上各组分在内的组分按照所述量熔融共混制备，制备方法工艺简单，条件易于控制，适用性强。所得改性硬质聚氯乙烯组合物具有优良的抗冲击性能，同时具有较好的塑化加工性能。

Description

一种改性硬质聚氯乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氯乙烯（PVC）组合物及其制备方法，具体而言，本发明涉及一种改性硬质聚氯乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯是一种产量大、用途广、综合性能优良的通用塑料，硬质聚氯乙烯作为聚氯乙烯的一大类，有着很大的应用领域。硬质聚氯乙烯制品的突出优点是具有优异的难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、气体水汽低渗漏性。此外，硬质聚氯乙烯制品的综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热性、消声性、消振性也较好，其是性能价格比最为优越的通用性材料。硬质聚氯乙烯制品的缺点是热稳定性、拉伸性能、抗冲击性较差。纯硬质聚氯乙烯的缺口冲击强度只有3～5KJ/m²，其断裂伸长率也很低，属于硬质脆性材料。

目前国内外一般采用加入氯化聚乙烯树脂（CPE）、丁腈橡胶（NBR）、粉末丁腈橡胶、接枝乙丙橡胶、丙烯酸酯等改性剂以共混改性的方式来提高硬质聚氯乙烯材料的抗冲击性能和断裂伸长率。

在上述改性剂中，丙烯酸酯类改性剂的溶解度参数通常与聚氯乙烯相差较大，只有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的溶解度参数较接近。因此，现有技术中通常采用丙烯酸酯类核－壳接枝共聚物，如在日本专利特公昭51－28117（JP51-28117B）中所公开的内容，丙烯酸酯类核－壳接枝共聚物是通过向轻度交联的丙烯酸酯类弹性体上接枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯等单体的混合物而得到的共聚物。上述丙烯酸酯类核－壳接枝共聚物，分为核部分和壳部分，其核部分为丙烯酸酯类弹性体。采用这种丙烯酸酯类核－壳接枝共聚物抗冲改性的聚氯乙烯制品具有优良的耐候性，但抗冲击强度却不理想。这是由于抗冲改性剂的玻璃化温度越低，聚氯乙烯制品的低温抗冲击强度也就越高，尽管丙烯酸酯类化合物的玻璃化温度比CPE的玻璃化温度（-10℃）要低，但是也只有-50℃左右，因此制品的低温抗冲击强度仍然不够理想。

在上述改性剂中，NBR与聚氯乙烯的相容性好，其溶解度参数与聚氯乙烯的溶解度参数（19.4～20.1）极其相近，NBR改性聚氯乙烯所得共混物因具有优异的韧性、弹性、耐油性而倍受青睐，在聚氯乙烯改性中占据着极其重要的地位，也备受科技工作者们的关注。从目前国内外公示的专利情况看，多采用聚氯乙烯树脂与NBR类增韧改性剂共混的方式来达到增韧的目的，其缺点是NBR类增韧改性剂的用量偏大，同时材料的其他性能的改性效果并不十分令人满意。

发明内容

为了解决现有的硬质聚氯乙烯材料性能上的不足，本发明提供了一种改性硬质聚氯乙烯组合物及其制备方法。通过将聚氯乙烯树脂与增韧改性剂、稳定剂及加工助剂等熔融共混得到改性的组合物，该组合物的抗冲击性比以同样方法得到的现有技术中通常的橡胶或是弹性体改性的聚氯乙烯组合物更好，并且上述组合物的最大扭矩和塑化平衡扭矩更低，具有较好的塑化加工性能，并同时具有较好的其他物理机械性能。

本发明的目的之一是提供的一种改性硬质聚氯乙烯组合物。

本发明所述的改性硬质聚氯乙烯组合物，其包含有共混的以下组分：聚氯乙烯树脂、稳定剂以及增韧改性剂。其中，以所述聚氯乙烯树脂为100重量份计，所述增韧改性剂为0.1～40重量份，优选0.1～15重量份，更优选0.1～5重量份；所述稳定剂为0.1～30重量份，优选0.1～15重量份。

以上所述聚氯乙烯树脂的为现有技术中聚合度大于700的聚氯乙烯树脂。该聚合度优选为800～2500，更优选为800～2000。

本发明所采用的增韧改性剂为聚氟乙烯树脂。在本发明中所述的聚氟乙烯树脂包括聚氟乙烯树脂及现有技术中对其进行改性之后得到的改性聚氟乙烯树脂。所述聚氟乙烯树脂（英文PolyvinylFluorite，可缩写为PVF）是氟乙烯合成的聚合物。在现有技术中一般是指在高温高压下，由氟乙烯在引发剂（有机过氧化物）和（或）在催化剂存在下（或在γ射线的作用下）经悬浮聚合后，用饱和食盐水凝聚、洗涤、干燥后得到的白色粉末状树脂，分子量一般为10000～800000。聚氟乙烯树脂是氟树脂中氟含量最低，相对密度最小的产品。但其依然拥有氟聚合物的良好综合性能，如卓越的耐候性、突出的耐化学腐蚀性能和优良的机械性能等。所有的这些特性使得PVF在建筑、交通、化工、电子等许多领域具有广阔的市场应用前景。而同时，PVF的分子链结构与聚氯乙烯分子链结构类似，具备结构相容性。所述现有技术中对聚氟乙烯树脂的改性是指由以上所述聚氟乙烯树脂经过现有技术中的分子链共聚、接枝或者交联等化学改性，改性之后得到相关产物即为改性聚氟乙烯树脂，在分类中亦可以归于聚氟乙烯树脂中的一类。

所述稳定剂为现有技术中聚氯乙烯常用的稳定剂，一般选自有机锡类、钡锌类、钙锌类或铅盐类稳定剂中的至少一种，其用量为常规用量，一般以聚氯乙烯100重量份计，为0.1～30重量份，优选0.1～15重量份，更优选0.1～10重量份。所述稳定剂中优选钙锌类稳定剂，钙锌稳定剂由钙盐、锌盐、润滑剂、抗氧剂等为主要组分采用特殊复合工艺合成。以所述聚氯乙烯树脂为100重量份计，所述钙锌类稳定剂优选为0.1～30重量份，更优选为0.1～15重量份。

此外，本发明所提供的一种改性硬质聚氯乙烯组合物还包括现有技术中聚氯乙烯加工常用的加工助剂，通常包括常用润滑剂、着色剂等。所述润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯、多元醇脂肪酸酯类PVC润滑剂等。上述加工助剂的用量为常规用量，可根据实际情况的要求来进行适当的调整。

本发明的目的之二是提供上述改性硬质聚氯乙烯组合物的制备方法。

本发明所述的改性硬质聚氯乙烯组合物的制备方法，包括通过将包含聚氯乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、稳定剂等在内的组分按照所述量混合均匀得到预混物，再将预混物通过熔融共混制得所述改性硬质聚氯乙烯组合物。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚氯乙稀加工的常规助剂如加工改性剂、润滑剂、着色剂及其它助剂等。

本发明的制备方法具体包括以下步骤：

步骤1），将所述聚氯乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、稳定剂等按所述重量份称取，将上述原料置于混合设备中中混合均匀，之后出料，得到预混物；

步骤2），将步骤1）所得到的预混物通过熔融共混，包括共混挤出或混炼压片等制得硬质聚氯乙烯组合物制品。

所述步骤1）中，所述混合设备为现有技术中原料的混料设备，如高速搅拌机，捏合机等。优选高速搅拌机。所述步骤2）中，所采用的熔融共混温度为聚氯乙烯常见加工温度，即在既保证能够顺利加工又不会使聚氯乙烯树脂分解的温度范围，所述共混挤出或混炼压片的温度一般为110～230℃，优选为165～195℃。

本发明的制备方法中所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是单螺杆挤出机、BUSS捏合机组、双螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明得到的聚氯乙烯组合物，具有比现有技术得到硬质聚氯乙烯材料更高的强度和抗冲击性能，同时具有较好的塑化加工性能，且制备方法工艺简单，条件易于控制，适用性强，可制成管材、型材、片材等制品，以应用于电器、汽车、建筑、农业等领域。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

本发明所采用的聚氯乙烯树脂、聚氟乙烯树脂和稳定剂等均为市售常规产品。

实施例1

将聚氯乙烯树脂（中石化齐鲁分公司，牌号QS-1050P，平均聚合度为1000～1100）100份，聚氟乙烯树脂（中化蓝天集团有限公司）1份，钙锌稳定剂（大连开米森化工产品有限公司，牌号PRD5515）5份，多元醇脂肪酸酯类PVC润滑剂（淄博华星助剂有限公司，牌号ZB-60）0.8份，硬脂酸（HST，印度尼西亚化学公司）0.3份，加工助剂（具体名称为丙稀酸脂类高分子共聚物，吉化集团苏州安利化工有限公司，牌号ACR-401）0.6份放入高速搅拌机进行搅拌，在混合均匀后出料得到预混物。

将混合均匀后得到的预混物继续通过开放式橡塑双辊混炼机（开炼机）混炼塑化和压片。混炼温度为：前辊185℃，后辊185℃。最后，经由平板硫化机在195℃条件下模压成型后加工成试样1，并进行各种材料性能测试。实施例1各组分的具体配比见表1，其中各组份含量均以重量份计，其测试标准及材料性能测试结果如表1中所示。

实施例2

将聚氯乙烯树脂（中石化齐鲁分公司，牌号QS-1050P，平均聚合度为1000～1100）100份，聚氟乙烯树脂（中化蓝天集团有限公司）2份，钙锌稳定剂（大连开米森化工产品有限公司，牌号PRD5515）5份，多元醇脂肪酸酯类PVC润滑剂（淄博华星助剂有限公司，牌号ZB-60）0.8份，硬脂酸（HST，印度尼西亚化学公司）0.3份，加工助剂（丙稀酸脂类高分子共聚物，吉化集团苏州安利化工有限公司，牌号ACR-401）0.6份，采用与实施例1相同的步骤和条件加工成试样2，并进行各种材料性能测试。实施例2各组分的具体配比见表1，其中各组份含量均以重量份计，其测试标准及材料性能测试结果如表1中所示。

实施例3

将聚氯乙烯树脂（中石化齐鲁分公司，牌号QS-1050P，平均聚合度为1000～1100）100份，聚氟乙烯树脂（中化蓝天集团有限公司）3份，钙锌稳定剂（大连开米森化工产品有限公司，牌号PRD5515）5份，多元醇脂肪酸酯类PVC润滑剂（淄博华星助剂有限公司，牌号ZB-60）0.8份，硬脂酸（HST，印度尼西亚化学公司）0.3份，加工助剂（丙稀酸脂类高分子共聚物，吉化集团苏州安利化工有限公司，牌号ACR-401）0.6份，采用与实施例1相同的步骤和条件加工成试样3，并进行各种材料性能测试。实施例3各组分的具体配比见表1，其中各组份含量均以重量份计，其测试标准及材料性能测试结果如表1中所示。

对比例1

将聚氯乙烯树脂（中石化齐鲁分公司，牌号QS-1050P，平均聚合度为1000～1100）100份，钙锌稳定剂（大连开米森化工产品有限公司，牌号PRD5515）5份，多元醇脂肪酸酯类PVC润滑剂（淄博华星助剂有限公司，牌号ZB-60）0.8份，硬脂酸（HST，印度尼西亚化学公司）0.3份，加工助剂（丙稀酸脂类高分子共聚物，吉化集团苏州安利化工有限公司，牌号ACR-401）0.6份，采用与实施例1相同的步骤和条件加工成对比样品1。对比例1各组分的具体配比见表1，其中各组份含量均以重量份计，其测试标准及材料性能测试结果如表1中所示。

对比例2

将聚氯乙烯树脂（中石化齐鲁分公司，牌号QS-1050P，平均聚合度为1000～1100）100份，钙锌稳定剂（大连开米森化工产品有限公司，牌号PRD5515）5份，多元醇脂肪酸酯类PVC润滑剂（淄博华星助剂有限公司，牌号ZB-60）0.8份，硬脂酸（HST，印度尼西亚化学公司）0.3份，加工助剂（丙稀酸脂类高分子共聚物，吉化集团苏州安利化工有限公司，牌号ACR-401）0.6份，氯化聚乙烯（CPE，山东潍坊亚星化工有限公司，牌号135A）6份，采用与实施例1相同的步骤和条件加工成对比样品2。对比例2各组分的具体配比见表1，其中各组份含量均以重量份计，其测试标准及材料性能测试结果如表1中所示。

表1实施例1～3及对比例1～2的基本配方及材料性能

从表1可知，与既没有添加PVF，也没有添加CPE的对比例1相比，实施例1～3的组合物的弯曲强度、弯曲弹性模量、抗冲击性等性能均有所提高，与没有添加PVF和添加了CPE的对比例2相比，实施例1～3的组合物的弯曲性能有较大提高，而实施例2只添加2份聚氟乙烯树脂的情况下的冲击性能也比对比例2添加了6份聚氯乙烯优异。不论是与对比例1还是对比例2相比，实施例1～3组合物的塑化平衡扭矩比对比例1和对比例2组合物的更低，说明实施例1～3组合物的塑化加工性能更好。

从上述材料性能测试结果中可以看出，本发明的改性硬质抗冲聚氯乙烯组合物，具有较高的弯曲性能和抗冲击性，其塑化平衡扭矩更低，组合物具有较好的塑化加工性能。此外，由于选用的聚氟乙烯树脂在氟聚合物家族中，其密度和生产成本最低，但其依然拥有氟聚合物卓越的耐候性、突出的耐化学腐蚀性能，具有较好的应用前景。本发明的制备方法工艺简单，条件易于控制，适用性强，可制成管材、型材、片材等制品，以应用于电器、汽车、建筑、农业等领域。

Claims (9)

1.一种改性硬质聚氯乙烯组合物，包含有共混的以下组分：

聚氯乙烯树脂、稳定剂以及增韧改性剂，其中，以所述聚氯乙烯树脂为100重量份计，所述增韧改性剂为0.1～40重量份，所述稳定剂为0.1～30重量份；

所述聚氯乙烯树脂的聚合度大于700；所述增韧改性剂为聚氟乙烯树脂。

2.根据权利要求1所述的改性硬质聚氯乙烯组合物，其特征在于：

以所述聚氯乙烯树脂为100重量份计，所述增韧改性剂为0.1～15重量份，所述稳定剂为0.1～15重量份。

3.根据权利要求2所述的改性硬质聚氯乙烯组合物，其特征在于：

以所述聚氯乙烯树脂为100重量份计，所述增韧改性剂为0.1～5重量份。

4.根据权利要求1所述的改性硬质聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述聚氯乙烯树脂的聚合度为800～2500。

5.根据权利要求4所述的改性硬质聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述聚氯乙烯树脂的聚合度为800～2000。

6.根据权利要求1所述的改性硬质聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述稳定剂选自有机锡类、钡锌类、钙锌类或铅盐类稳定剂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的改性硬质聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述稳定剂为钙锌类稳定剂。

8.根据权利要求7所述的改性硬质聚氯乙烯组合物，其特征在于：

以所述聚氯乙烯树脂为100重量份计，所述钙锌类稳定剂为0.1～15重量份。

9.一种制备如权利要求1～8任一项所述的改性硬质聚氯乙烯组合物的方法，其特征在于包括：

将包括所述聚氯乙烯树脂、增韧改性剂、稳定剂在内的组分按照所述量混合均匀得到预混物，将所述预混物通过熔融共混制得所述硬质聚氯乙烯组合物。