CN1353135A - 一种增韧塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由脆性或较脆性塑料和混合橡胶组分经橡塑共混得到的增韧塑料及其制备方法。其中的混合橡胶组分由平均粒径不大于0.5μm、具有交联结构的粉末橡胶和下列至少一种物质混合组成:未硫化的橡胶和热塑性弹性体。该增韧塑料所含橡胶相的形态和粒径分布可通过改变所混入的具有交联结构的粉末橡胶的粒径及选择适当的未硫化橡胶或热塑性弹性体来进行控制,具有良好的韧性和加工性能,并同时保持有较好的强度和刚性。

Description

一种增韧塑料及其制备方法
本发明涉及增韧塑料，具体地说，本发明涉及采用两种或两种以上的橡胶组分与脆性或较脆性塑料共混而制得的增韧塑料及其制备方法。
根据美国杜邦公司的Souheng Wu发表于POLYMER INTERNATIONALVOL.29，NO.3，(1992)229-247上的文章对塑料的划分：当塑料的链缠结密度Ve≤0.15mmol/ml、链特征比C∞≥7.5时，对于外来冲击能主要以基体形成银纹来耗散，属于脆性塑料，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯树脂等；当塑料的链缠结密度Ve≥0.15mmol/ml、特征比C∞≤7.5时，对于外来冲击能主要以基体产生剪切屈服来耗散能量，属于韧性塑料。介于脆性和韧性之间的一些塑料以及链缠结密度Ve接近0.15mmol/ml的韧性塑料，在本说明书中，发明人将其定义为较脆性塑料，如聚氯乙烯、聚丙烯、聚甲醛等。
现有技术中对脆性或较脆性塑料的增韧的有在塑料聚合的过程中加入橡胶的方法，如将顺丁橡胶溶于苯乙烯单体中，采用聚合的方法最后制得含有包藏结构的橡胶粒子增韧的高抗冲聚苯乙烯，但这种方法的工艺比较繁琐，对其它种类的脆性塑料并不一定适合；另外就是采用橡胶与塑料熔融共混的方法，即加入未硫化的橡胶或热塑性弹性体对脆性或较脆性塑料增韧，例如采用乙丙橡胶来增韧聚丙烯。由于橡胶粒子在塑料基质中的形态和分布对增韧效果有很大影响，这种方法很难对橡胶在塑料基质中的分散状态进行有效的控制，所以增韧效果不很理想，而且为了达到所需的韧性指标，常常需加入较多的橡胶，从而会使塑料的强度、刚性等性能损失较大。
本发明人通过大量的试验研究发现，采用小粒径的具有交联结构的粉末橡胶与未硫化橡胶和热塑性弹性体混合使用来增韧脆性塑料或较脆性塑料，可达到很好的增韧效果，且该方法适合于各类脆性或较脆性塑料的增韧。
因此，本发明的目的是提供一种由混合橡胶组分增韧脆性或较脆性塑料而得到的增韧塑料。这种增韧塑料在具有良好韧性的同时保持有较高的强度和刚性。
本发明的另一目的是提供一种脆性或较脆性塑料的增韧方法，该方法工艺简单，普遍适用于各种脆性或较脆性塑料的增韧。
本发明的增韧塑料是包括以下组分共混而得：脆性或较脆性的塑料和混合橡胶组分。其中混合橡胶是由平均粒径为0.02μm～0.5μm、优选为0.05μm～0.2μm、具有交联结构的粉末橡胶和下列至少一种物质混合组成：未硫化的橡胶和热塑性弹性体，其中未硫化的橡胶与热塑性弹性体可以任意配比混合。混合橡胶组分与塑料的重量比为1∶99～30∶70，优选为5∶95～25∶75。其中粉末橡胶占混合橡胶组分的重量百分数为10％～95％，优选为50％～95％。
作为本发明的增韧塑料基质的脆性或较脆性塑料包括：聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯或聚甲醛。
作为本发明增韧塑料分散相的混合橡胶组分中的具有交联结构的粉末橡胶粒子为均相结构的橡胶粒子，其凝胶含量在60％以上，优选80％以上；橡胶粒子的平均粒径为0.02μm～0.5μm，优选为0.05μm～0.2μm。该种橡胶粒子优选采用按照本发明人于1999年12月3日申请的中国专利99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶，包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末硅橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％以上，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的离散的橡胶微粉。该种全硫化粉末橡胶可以通过将橡胶乳液辐照交联而得到。
作为本发明增韧塑料分散相的混合橡胶组分中的未硫化橡胶包括以下橡胶中的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯醚橡胶、聚硫橡胶、氯磺化聚乙烯或氯化聚乙烯；所述的热塑性弹性体包括以下所述的至少一种：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SBS(SEBS)、氢化SIS(SEPS)、聚醚型聚氨酯热塑性弹性体、聚酯型聚氨酯热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、乙烯共聚物热塑性弹性体或聚氯乙烯热塑性弹性体。以上所述的各种未硫化橡胶和各种热塑性弹性体可以分别单独或以任意方式组合，作为混合橡胶组分中的组成部分之一。
本发明的增韧塑料的制备方法是：
将脆性或较脆性的塑料和混合橡胶组分通过橡塑共混方法而制得所述的增韧塑料。所用的混合橡胶是由平均粒径为0.02μm～0.5μm、优选为0.05μm～0.2μm、的具有交联结构的粉末橡胶和下列至少一种物质混合组成：未硫化的橡胶和热塑性弹性体，其中未硫化的橡胶与热塑性弹性体可以任意配比混合。混合橡胶组分与塑料的重量比为1∶99～30∶70，优选为5∶95～25∶75。其中粉末橡胶占混合橡胶组分的重量百分数为10％～95％，优选为50％～95％。
本方法中所用的脆性或较脆性塑料包括：聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯或聚甲醛。
本方法中所用的具有交联结构的粉末橡胶粒子为均相结构的橡胶粒子，其凝胶含量在60％以上，优选80％以上；橡胶粒子的平均粒径为0.02μm～0.5μm，优选为0.05μm ～0.2μm。该种橡胶粒子可采用按照本发明人于1999年12月3日申请的中国专利99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶，包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末硅橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％以上，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的离散的橡胶微粉。该种全硫化粉末橡胶可以通过将橡胶乳液辐照交联而得到。
本方法中所用的未硫化橡胶包括以下橡胶中的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯醚橡胶、聚硫橡胶、氯磺化聚乙烯或氯化聚乙烯；所用的热塑性弹性体包括以下所述的至少一种：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SBS(SEBS)、氢化SIS(SEPS)、聚醚型聚氨酯热塑性弹性体、聚酯型聚氨酯热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、乙烯共聚物热塑性弹性体或聚氯乙烯热塑性弹性体。以上所述的各种未硫化橡胶和各种热塑性弹性体可以分别单独或以任意方式组合，作为混合橡胶组分中的组成部分之一。
采用橡塑共混方法制备本发明的增韧塑料过程中，共混温度即为普通塑料加工中所用的共混温度，可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂、填料和增容剂等加工助剂。
本方法所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。
本发明的增韧塑料，所含橡胶相的形态和粒径分布可通过改变所混入的具有交联结构的粉末橡胶的粒径及选择适当的未硫化橡胶或热塑性弹性体与之相配合来进行控制，具有良好的韧性和加工性能，并保持有较高的强度和刚性。
本发明的脆性或较脆性塑料的增韧方法，工艺简单，普遍适用于各种脆性或较脆性塑料的增韧。
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1
将聚丙烯粒料(济南炼油厂生产，牌号T30S)、全硫化丁苯粉末橡胶(在兰化胶乳研制中心的丁苯-50乳液中，按丁苯乳液干胶重量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥后得到，平均粒径为100nm，凝胶含量为90.4％)、三元乙丙橡胶粒料(杜邦道生产，牌号3745)及抗氧剂1010(瑞士汽巴嘉基生产)混合配料，具体组成为：聚丙烯与全硫化丁苯粉末橡胶及三元乙丙胶的重量比为90∶9∶1，以橡胶及塑料总重为100份计抗氧剂用量为0.5份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例2
将实施例1中的聚丙烯、全硫化丁苯粉末橡胶及三元乙丙胶三者的重量比改为90∶8∶2，其余条件与实施例1相同，力学测试结果列于表1。
实施例3
将实施例1中的聚丙烯、全硫化丁苯粉末橡胶及三元乙丙胶三者的重量比改为90∶5∶5，其余条件与实施例1相同，力学测试结果列于表1。
比较例1
除了不加三元乙丙橡胶粒料(杜邦道生产，牌号3745)，聚丙烯与全硫化丁苯粉末橡胶的重量比为90∶10外，其余条件与实施例1相同，力学测试结果列于表1。
比较例2
除了不加全硫化丁苯粉末橡胶，聚丙烯与三元乙丙胶的重量比为90∶10外。其余条件与实施例1相同，力学测试结果列于表1。
比较例3
将实施例1中的聚丙烯粒料直接经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，结果列于表1。
                                  表1
拉伸强度 拉伸断裂伸长率   Izod缺口冲击强度 弯曲强度 弯曲模量
  单  位     MPa     ％     J/m     MPa     GPa
  实施例1     28.8     248     100.0     28.8     1.32
  实施例2     28.8     230     95.8     29.0     1.31
  实施例3     28.7     179     90.8     29.4     1.33
  比较例1     28.4     211     87.4     28.4     1.28
  比较例2     28.7     171     70.0     29.1     1.33
  比较例3     34.8     502     46.8     34.4     1.56
  测试标准     GB1040  GB1040    GB1843    GB9341    GB9341
实施例4
将透明聚苯乙烯粒料(燕山石化生产，牌号666D)、交联型丁苯粉末橡胶(自制)、SBS热塑性弹性体(燕山石化生产，牌号1401)及抗氧剂1010(同实施例1)混合配料，具体组成为：聚苯乙烯、交联型丁苯粉末橡胶及SBS热塑性弹性体的重量比为85∶13.5∶1.5，以橡胶及塑料总重为100份计抗氧剂用量为0.5份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、180℃、180℃、180℃、180℃和180℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。
在此交联型丁苯粉末橡胶是这样制备的：
将本身具有一定交联程度的丁苯乳液(该种交联是由于橡胶乳液在合成的过程中橡胶分子之间发生一定的交联反应而带来的，从而使橡胶乳液具有一定的交联程度)，通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯粉末橡胶，即得到交联型丁苯粉末橡胶，其粒径约为100nm，凝胶含量为88.9％。在此丁苯乳液采用兰化胶乳研制中心生产的牌号为丁苯-50、凝胶含量约为88％的交联型的丁苯乳液。
实施例5
将实施例4中的聚苯乙烯、交联型丁苯粉末橡胶及SBS热塑性弹性体三者重量比改为85∶12∶3，其余条件与实施例4相同，力学测试结果列于表2。
实施例6
将实施例4中的聚苯乙烯、交联型丁苯粉末橡胶及SBS热塑性弹性体三者重量比改为85∶8∶7，其余条件与实施例4相同，力学测试结果列于表2。
比较例4
除了不加SBS热塑性弹性体(燕山石化生产，牌号1401)，聚苯乙烯、交联型丁苯粉末橡胶重量比为85∶15外，其余条件与实施例4相同，力学测试结果列于表2。
比较例5
除了不加交联型丁苯粉末橡胶，聚苯乙烯与SBS热塑性弹性体的重量比为85∶15外。其余条件与实施例4相同，力学测试结果列于表2。
比较例6
将实施例4中的聚苯乙烯粒料直接经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，结果列于表2。
                           表2
拉伸强度 拉伸断裂伸长率   Izod缺口冲击强度 弯曲强度 弯曲模量
  单  位     MPa     ％     J/m     MPa     GPa
  实施例4   35.0     36   137   51.1   2.40
  实施例5   32.9     38   127   50.9   2.43
  实施例6   32.8     42   112   50.7   2.55
  比较例4   35.2     32   99.5   50.9   2.36
  比较例5   38.3     36   47.4   53.8   2.66
  比较例6   50.1     5   32.7   83.8   3.22
  测试标准   GB1040    GB1040  GB1843   GB9341   GB9341
实施例7
将AS树脂(台湾奇美生产，牌号PN-127 L200)、全硫化丁苯粉末橡胶(同实施例1)、SIS热塑性弹性体(道-埃克森生产，牌号4113)及抗氧剂1010(汽巴加机生产)混合配料，具体组成为：AS树脂、全硫化丁苯粉末橡胶及SIS热塑性弹性体的重量比为80∶18∶2，以橡胶及塑料总重为100份计硬脂酸钙(北京长阳化工厂，化学纯)用量为0.2份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：220℃、240℃、240℃、240℃、245℃和240℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表3所示。
实施例8
将实施例7中的AS树脂、全硫化丁苯粉末橡胶及SIS热塑性弹性体三者的重量比改为80∶16∶4，其余条件与实施例7相同，力学测试结果列于表3。
实施例9
将实施例7中的AS树脂、全硫化丁苯粉末橡胶及SIS热塑性弹性体三者的重量比为80∶10∶10，其余条件与实施例7相同，力学测试结果列于表3。
实施例10
将实施例7中的AS树脂、全硫化丁苯粉末橡胶及SIS热塑性弹性体三者的重量比为80∶4∶16，其余条件与实施例7相同，力学测试结果列于表3。
实施例11
将实施例7中的AS树脂、全硫化丁苯粉末橡胶及SIS热塑性弹性体三者的重量比为80∶2∶18，其余条件与实施例7相同，力学测试结果列于表3。
比较例7
除了不加SIS热塑性弹性体，AS树脂、全硫化丁苯粉末橡胶重量比为80∶20。其余条件与实施例7相同，力学测试结果列于表3。
比较例8
除了不加全硫化丁苯粉末橡胶，AS树脂与SIS热塑性弹性体的重量比为80∶20。其余条件与实施例7相同，力学测试结果列于表3。
比较例9
将实施例7中的AS粒料直接经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，结果列于表3。
                                  表3
  拉伸强度 拉伸断裂伸长率 悬臂梁缺口冲击强度 弯曲强度 弯曲模量 热变形温度
单  位   MPa     ％     J/m   MPa   GPa     ℃
实施例7   48.9   32.5     75.6   78.2   2.15   73.6
实施例8   45.6   29.8     65.8   75.6   2.07   72.2
实施例9   42.9   22.5     43.1   69.8   1.92   69.8
实施例10   38.3   15.8     39.5   65.2   1.83   67.2
实施例11   36.8   12.6     36.9   60.7   1.73   65.1
比较例7   43.2   25.7     45.9   68.3   1.96   71.5
比较例8   33.7   4.5     32.1   53.9   1.62   63.6
比较例9   72.5   3.5     22.8   105.6   2.68   84.5
测试标准   ASTMD638  ASTMD638     ASTMD256   ASTMD790   ASTMD790   ASTMD648

Claims (11)

1.一种含有混合橡胶组分的增韧塑料，其特征是该增韧塑料是包括以下组成部分共混而得：脆性或较脆性的塑料和混合橡胶组分；其中脆性塑料为链缠结密度Ve≤0.15mmol/ml、链特征比C∞≥7.5的塑料，较脆性塑料包括聚氯乙烯、聚丙烯、聚甲醛；混合橡胶组分是由平均粒径为0.02μm～0.5μm、具有交联结构的粉末橡胶和下列至少一种物质混合组成：未硫化的橡胶和热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的增韧塑料，其特征是脆性或较脆性塑料包括：聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯或聚甲醛。
3.根据权利要求1所述的增韧塑料，其特征是具有交联结构的粉末橡胶的平均粒径为0.05μm～0.2μm。
4.根据权利要求1所述的增韧塑料，其特征是混合橡胶组分中的具有交联结构的粉末橡胶粒子为均相结构的橡胶粒子，其凝胶含量不小于60％。
5.根据权利要求4所述的增韧塑料，其特征是混合橡胶组分中的具有交联结构的粉末橡胶粒子的凝胶含量不小于80％。
6.根据权利要求4所述的增韧塑料，其特征是混合橡胶组分中的具有交联结构的粉末橡胶粒子为全硫化粉末橡胶。
7.根据权利要求6所述的增韧塑料，其特征是所述的全硫化粉末橡胶包括以下物质的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末硅橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶。
8.根据权利要求1-7之任一项所述的增韧塑料，其特征是所述的混合橡胶组分与塑料的重量比为1∶99～30∶70，所述的粉末橡胶占混合橡胶组分的重量百分数为10％～95％。
9.根据权利要求8所述的增韧塑料，其特征是所述的粉末橡胶占混合橡胶组分的重量百分数为50％～95％。
10.根据权利要求8所述的增韧塑料，其特征是所述的混合橡胶组分与塑料的重量比为5∶95～25∶75。
11.根据权利要求1-10之任一项所述的增韧塑料的制备方法，其特征在于将脆性或较脆性塑料与混合橡胶组分熔融共混而制得所述的增韧塑料。
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