CN1154692C - 一种增韧聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由聚丙烯和混合橡胶组分经共混得到的增韧聚丙烯及其制备方法。其中混合橡胶组分为平均粒径不大于0.5μm、具有交联结构的粉末橡胶和下列至少一种物质混合组成：未硫化的橡胶和热塑性弹性体。该增韧聚丙烯所含橡胶相的形态和粒径分布可通过改变所混入的具有交联结构的粉末橡胶的粒径及选择适当的未硫化橡胶或热塑性弹性体来进行控制，具有良好韧性和加工性能，并同时保持有较好的强度和刚性。
Description
本发明涉及增韧塑料，具体地说，本发明涉及增韧聚丙烯及其制备方法。
聚丙烯塑料具有良好的综合性能，生产成本低，应用很广泛。目前的一个发展趋势就是以聚丙烯代替工程塑料用于制造汽车、家电、家具等。但是由于聚丙烯属于较脆性塑料，冲击强度较低，限制了其在高抗冲制品方面的应用。现有技术中为了提高聚丙烯的韧性，常采用共聚法或共混法。共聚法是将丙烯与乙烯及1-丁烯等α-烯烃单体，或氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸等极性单体进行共聚得到丙烯的嵌段共聚物，来达到增韧聚丙烯的目的。但这种方法工艺条件较苛刻，有时在聚合过程中出现严重交联影响增韧效果。共混法是采用橡胶与聚丙烯熔融共混的方法，即加入未硫化的橡胶或热塑性弹性体对聚丙烯增韧，例如采用乙丙橡胶来增韧聚丙烯。由于橡胶粒子在聚丙烯基质中的形态和分布对增韧效果有很大影响，这种方法很难对橡胶在聚丙烯基质中的分散状态进行有效的控制，所以增韧效果不很理想，而且为了达到所需的韧性指标，常常需加入较多的橡胶，从而会使聚丙烯的强度、刚性等性能损失较大。
本发明人在利用共混法增韧聚丙烯的基础上，通过大量的试验研究发现，采用小粒径的具有交联结构的粉末橡胶与未硫化橡胶、热塑性弹性体混合使用来增韧聚丙烯，可达到很好的增韧效果。
本发明的目的是提供以上所述的这种增韧聚丙烯，其具有良好韧性的同时保持有较高的强度和刚性。
本发明的另一目的是提供所述增韧聚丙烯的制备方法。
本发明的增韧聚丙烯是包括聚丙烯和混合橡胶组分共混而得。其中混合橡胶组分是由平均粒径为0.02μm～0.5μm、优选为0.05μm～0.3μm、具有交联结构的粉末橡胶和下列至少一种物质混合组成：未硫化的橡胶和热塑性弹性体，其中未硫化的橡胶与热塑性弹性体可以任意配比混合。混合橡胶组分与塑料的重量比为5∶95～40∶60，优选为10∶90～30∶70，更优为10∶90～20∶80。其中粉末橡胶占混合橡胶组分的重量百分数为30％～95％，优选为50％～95％。
作为本发明增韧聚丙烯分散相的增韧组分中的具有交联结构的粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子，其凝胶含量在60％重量或更高，优选80％重量或更高。
该种粉末橡胶优选采用按照本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚丙烯相容性好的全硫化粉末橡胶，其包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶或全硫化粉末硅橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶的粒径为0.02μm～2μm，优选为0.03μm～1.5μm，更优为0.05μm～0.5μm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。
以上所述的粉末橡胶还可以采用按照本申请人于2000年11月3日提交的中国专利申请00130386.4所制备的交联型粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚丙烯相容性好的交联型粉末橡胶，其包括以下交联型粉末橡胶的至少一种：交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶等。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其粒径为0.05μm～0.3μm。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
作为本发明的增韧聚丙烯主体塑料的聚丙烯包括各种类型的聚丙烯。
作为本发明增韧聚丙烯分散相的增韧组分，其中的未硫化橡胶优先选用与聚丙烯相容性好的橡胶，其包括以下橡胶中的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、硅橡胶或氟橡胶等；所述的热塑性弹性体优先选用与聚丙烯相容性好的弹性体，其包括以下所述弹性体的至少一种：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SBS(SEBS)、氢化SIS(SEPS)或乙烯共聚物热塑性弹性体等。以上所述的各种未硫化橡胶和各种热塑性弹性体可以分别单独或以任意方式组合，作为增韧组分中的组成部分之一。
本发明的增韧聚丙烯的制备方法是：
将聚丙烯和混合橡胶组分通过橡塑熔融共混方法而制得所述的增韧聚丙烯。所用的混合橡胶组分由平均粒径为0.02μm～0.5μm、优选为0.05μm～0.3μm的具有交联结构的粉末橡胶和下列至少一种物质混合组成：未硫化的橡胶和热塑性弹性体，其中未硫化的橡胶与热塑性弹性体可以任意配比混合。上述的混合橡胶组分与塑料的重量比为5∶95～40∶60，优选为10∶90～30∶70，更优为10∶90～20∶80。其中粉末橡胶占混合橡胶组分的重量百分数为30％～95％，优选为50％～95％。
本方法中所用的具有交联结构的粉末橡胶粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其凝胶含量在60％重量或更高，优选80％重量或更高。
该种粉末橡胶可采用按照本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚丙烯相容性好的全硫化粉末橡胶，其包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶或全硫化粉末硅橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶的粒径为0.02μm～2μm，优选为0.03μm～1.5μm，更优为0.05μm～0.5μm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。在本制备方法中，根据加工需要全硫化粉末橡胶可以以干燥的交联粉末形态或以未干燥的交联乳液形态加入。
以上所述的粉末橡胶还可以采用按照本申请人于2000年11月3日提交的中国专利申请00130386.4所制备的交联型粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚丙烯相容性好的交联型粉末橡胶，其包括以下交联型粉末橡胶的至少一种：交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶等。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其粒径为0.05μm～0.3μm。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
本方法中所用的聚丙烯包括各种类型的聚丙烯，如通用聚丙烯、高抗冲聚丙烯等。
本方法中所用的未硫化橡胶优先选用与聚丙烯相容性好的橡胶，其包括以下橡胶中的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、硅橡胶或氟橡胶等；所用的热塑性弹性体优先选用与聚丙烯相容性好的弹性体，其包括以下所述弹性体的至少一种：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SBS(SEBS)、氢化SIS(SEPS)或乙烯共聚物热塑性弹性体等。以上所述的各种未硫化橡胶和各种热塑性弹性体可以分别单独或以任意方式组合，作为增韧组分中的组成部分之一。
采用橡塑共混方法制备本发明的增韧聚丙烯过程中，物料的共混温度即为聚丙烯通用的加工温度，在既保证基体聚丙烯完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂和增容剂。
本方法所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。
本发明的增韧聚丙烯，作为分散相的增韧组分的形态和粒径分布可通过改变所混入的具有交联结构的粉末橡胶的粒径及选择适当的未硫化橡胶或热塑性弹性体与之相配合来进行控制，具有良好的韧性和加工性能，并保持有较高的强度和刚性。
本发明的增韧聚丙烯的制备方法，工艺简单，所得的增韧聚丙烯具有良好的刚韧平衡。
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1：
将聚丙烯粉料(天津第二石化厂生产牌号为3-3型)、全硫化丁苯粉末橡胶(在兰化胶乳研制中心的丁苯-50乳液中，按丁苯乳液干胶重量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥后得到，平均粒径为0.1μm，凝胶含量为90.4％重量)、SIS热塑性弹性体(道-埃克森生产，牌号kraton D1017)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)混合配料，具体组成为：聚丙烯粉料、全硫化丁苯粉末橡胶及SIS热塑性弹性体的重量比为90∶8∶2，以橡胶及塑料总重为100份计抗氧剂1010用量为0.5份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
比较例1
除了不加全硫化丁苯粉末橡胶，聚丙烯粉料与SIS热塑性弹性体的重量比为90∶10。其余条件与实施例1相同，力学测试结果列于表1。
比较例2：
将实施例1中的聚丙烯粉料、抗氧剂均匀混合后经双螺杆挤出机造粒，其余条件与实施例1相同。具体配方及力学测试结果列于表1。
表1
| 拉伸强度 | 拉伸断裂伸长率 | Izod缺口冲击强度 | 弯曲强度 | 弯曲模量 | |
| 单位 | MPa | ％ | J/m | MPa | GPa |
| 实施例1 | 28.6 | 315 | 125.6 | 25.7 | 1.15 |
| 比较例1 | 30.4 | 124 | 82.2 | 30.1 | 1.39 |
| 比较例2 | 35.4 | 588 | 51.5 | 31.0 | 1.40 |
| 测试标准 | GB1040 | GB1040 | GB1843 | GB9341 | GB9341 |
实施例2：
将聚丙烯粒料(济南炼油厂生产，牌号为：T30S)、全硫化丁苯粉末橡胶(同实施例1)、三元乙丙橡胶(杜帮公司生产，牌号：EP3745)及抗氧剂1010(同实施例1)混合配料，具体组成为：聚丙烯粒料、全硫化丁苯粉末橡胶及三元乙丙橡胶的重量比为90∶5∶5，以橡胶及塑料总重为100份计抗氧剂1010用量为0.5份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。
实施例3
将实施例2中的聚丙烯粒料、全硫化丁苯粉末橡胶及三元乙丙橡胶三者重量比改为90∶8∶2，其余条件与实施例2相同，力学测试结果列于表2。
实施例4
将实施例2中的聚丙烯粒料、全硫化丁苯粉末橡胶及三元乙丙橡胶三者重量比改为90∶9∶1，其余条件与实施例2相同，力学测试结果列于表2。
比较例3
除了不加全硫化丁苯粉末橡胶，聚丙烯粒料与三元乙丙橡胶的重量比为90∶10。其余条件与实施例2相同，力学测试结果列于表2。
比较例4：
将实施例2中的聚丙烯粒料直接经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，结果列于表2。
表2
| 拉伸强度 | 拉伸断裂伸长率 | Izod缺口冲击强度 | 弯曲强度 | 弯曲模量 | |
| 单位 | MPa | ％ | J/m | MPa | GPa |
| 实施例2 | 28.7 | 179 | 90.8 | 29.4 | 1.33 |
| 实施例3 | 28.8 | 230 | 95.8 | 29.0 | 1.31 |
| 实施例4 | 28.8 | 248 | 100.0 | 28.8 | 1.32 |
| 比较例3 | 28.7 | 171 | 70.0 | 29.1 | 1.33 |
| 比较例4 | 34.8 | 502 | 46.8 | 34.4 | 1.56 |
| 测试标准 | GB1040 | GB1040 | GB1843 | GB9341 | GB9341 |
实施例5：
将聚丙烯粒料(同实施例2)、全硫化聚丁二烯粉末橡胶(在吉化合成树脂厂的聚丁二烯-0700乳液中，按聚丁二烯乳液干胶重量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.0Mrad，经喷雾干燥后得到，平均粒径为0.28μm，凝胶含量约为88.5％重量)、三元乙丙橡胶(同实施例2)及抗氧剂1010(同实施例1)混合配料，具体组成为：聚丙烯粒料、全硫化聚丁二烯粉末橡胶及三元乙丙橡胶的重量比为90∶5∶5，以橡胶及塑料总重为100份计抗氧剂1010用量为0.5份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表3所示。
实施例6
将实施例5中的聚丙烯粒料、全硫化聚丁二烯粉末橡胶及三元乙丙橡胶三者重量比改为90∶8∶2，其余条件与实施例5相同，力学测试结果列于表3。
实施例7
将实施例5中的聚丙烯粒料、全硫化聚丁二烯粉末橡胶及三元乙丙橡胶三者重量比改为90∶9∶1，其余条件与实施例5相同，力学测试结果列于表3。
比较例5
除了不加全硫化聚丁二烯粉末橡胶，聚丙烯粒料与三元乙丙橡胶的重量比为90∶10。其余条件与实施例5相同，力学测试结果列于表3。
表3
| 拉伸强度 | 拉伸断裂伸长率 | Izod缺口冲击强度 | 弯曲强度 | 弯曲模量 | |
| 单位 | MPa | ％ | J/m | MPa | GPa |
| 实施例5 | 29.9 | 138 | 91.2 | 31.6 | 1.45 |
| 实施例6 | 30.0 | 226 | 97.2 | 32.5 | 1.50 |
| 实施例7 | 29.2 | 146 | 90.3 | 32.4 | 1.49 |
| 比较例5 | 29.3 | 176 | 74.0 | 35.3 | 1.60 |
| 测试标准 | GB1040 | GB1040 | GB1843 | GB9341 | GB9341 |
实施例8：
将聚丙烯粒料(同实施例2)、全硫化聚丁二烯粉末橡胶(同实施例5)、三元乙丙橡胶(日本JSR公司生产，牌号为：EP57)及抗氧剂1010(同实施例1)混合配料，具体组成为：聚丙烯粒料、全硫化聚丁二烯粉末橡胶及三元乙丙橡胶的重量比为90∶5∶5，以橡胶及塑料总重为100份计抗氧剂1010用量为0.5份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表4所示。
实施例9
将实施例8中的聚丙烯粒料、全硫化聚丁二烯粉末橡胶及三元乙丙橡胶三者重量比改为90∶8∶2，其余条件与实施例8相同，力学测试结果列于表4。
实施例10
将实施例8中的聚丙烯粒料、全硫化聚丁二烯粉末橡胶及三元乙丙橡胶三者重量比改为90∶9∶1，其余条件与实施例8相同，力学测试结果列于表4。
比较例6
除了不加全硫化聚丁二烯粉末橡胶，聚丙烯粒料与三元乙丙橡胶的重量比为90∶10。其余条件与实施例8相同，力学测试结果列于表4。
表4
| 拉伸强度 | 拉伸断裂伸长率 | Izod缺口冲击强度 | 弯曲强度 | 弯曲模量 | |
| 单位 | MPa | ％ | J/m | MPa | GPa |
| 实施例8 | 30.0 | 255 | 86.5 | 27.5 | 1.24 |
| 实施例9 | 29.5 | 308 | 110.5 | 28.1 | 1.27 |
| 实施例10 | 29.7 | 377 | 106.5 | 27.3 | 1.23 |
| 比较例6 | 29.4 | 342 | 80.3 | 28.1 | 1.27 |
| 测试标准 | GB1040 | GB1040 | GB1843 | GB9341 | GB9341 |
Claims (11)
1.一种增韧聚丙烯，是包括聚丙烯塑料和混合橡胶组分共混而得，其中混合橡胶组分是由平均粒径为0.02μm～0.5μm、具有交联结构的粉末橡胶和下列至少一种物质混合组成：未硫化的橡胶和热塑性弹性体；所述的混合橡胶组分与聚丙烯塑料的重量比为5∶95～40∶60。
2.根据权利要求1所述的增韧聚丙烯，其特征是所述具有交联结构的粉末橡胶为均相结构。
3.根据权利要求2所述的增韧塑料，其特征是所述的粉末橡胶占混合橡胶组分的重量百分数为30％～95％。
4.根据权利要求3所述的增韧塑料，其特征是所述的粉末橡胶占混合橡胶组分的重量百分数为50％～95％。
5.根据权利要求1所述的增韧塑料，其特征是所述的混合橡胶组分与塑料的重量比为10∶90～30∶70。
6.根据权利要求1～5之任一项所述的增韧聚丙烯，其特征是所述具有交联结构的粉末橡胶凝胶含量为60％重量或更高。
7.根据权利要求6所述的增韧聚丙烯，其特征是所述具有交联结构的粉末橡胶为全硫化粉末橡胶。
8.根据权利要求7所述的增韧聚丙烯，其特征是所述具有交联结构的粉末橡胶凝胶含量为80％重量或更高。
9.根据权利要求7所述的增韧聚丙烯，其特征是所述的全硫化粉末橡胶包括以下物质的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶或全硫化粉末硅橡胶。
10.根据权利要求7～9之任一项所述的增韧聚丙烯，其特征是所述具有交联结构的粉末橡胶的平均粒径为0.05μm～0.3μm。
11.根据权利要求1～10之任一项所述的增韧聚丙烯的制备方法，其特征在于将聚丙烯塑料与混合橡胶组分熔融共混而制得所述的增韧聚丙烯；其中混合橡胶组分是由平均粒径为0.02μm～0.5μm、具有交联结构的粉末橡胶和下列至少一种物质混合组成：未硫化的橡胶和热塑性弹性体；所述的混合橡胶组分与聚丙烯塑料的重量比为5∶95～40∶60。
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Legal Events
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Granted publication date: 20040623 |
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| CX01 | Expiry of patent term |