CN100478387C - 三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体 - Google Patents

Abstract

一种三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，由三元乙丙橡胶、聚丙烯、交联剂、交联催化剂、增塑剂、助剂组成，该材料主要特点是用聚硅氧烷作为交联剂，氯铂酸作为交联催化剂，在增塑剂及加工助剂的存在下，通过双螺杆挤出机将三元乙丙橡胶交联并分散在均聚或/和共聚的聚丙烯中挤出造粒得到热塑性弹性体。本发明的优点是交联度和交联速率可控制，在保持热塑性塑料的加工性和橡胶的弹性的同时，产品的颜色更浅，没有低分子物释放，没有恼人的气味，可望在汽车内饰件，医疗用品等领域获得应用。

Description

三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体

技术领域

本发明涉及一种热塑性弹性体材料，特别涉及一种三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。该材料主要特点是用聚硅氧烷作为交联剂，氯铂酸作为交联催化剂，在油、填料及加工助剂的存在下，将三元乙丙橡胶交联并分散在聚丙烯中挤出造粒得到热塑性弹性体。

背景技术

热塑性弹性体(TPE)兼具传统橡胶的高弹性能和树脂的热塑加工性能，能够利用现有的树脂加工设备和加工方法(如压延、注射、吹塑等)进行橡胶制品制造。更重要的是，它能够像树脂一样实行多次加工并被回收和再利用，可极大地满足低能耗加工、多样化加工、精密加工、可重复加工的要求，是橡胶发展的重要方向，也是解决橡胶加工和橡胶回收再利用的最好途径。

热塑性弹性体(TPE)的制备方法有化学合成法和共混法两种，其中，共混法利用现有的橡胶和树脂品种，进行合理搭配生产多种热塑性弹性体，是一种极具竞争力的制备方法。共混法分为简单共混法和动态硫化法，目前以后者为主。用动态硫化技术制造的TPE常称作热塑性硫化橡胶(TPV)，同目前的合成型热塑性弹性体相比，具有品种多、用途广、耐老化性能优异、高温压缩永久变形小、尺寸稳定性优异、性能更接近传统硫化橡胶等特点。

现有技术中，美国蒙山都(Monsanto)公司是最早获得动态硫化乙丙橡胶/聚烯烃热塑性弹性体专利的公司。美国专利US4311628和中国专利200310106228.0采用的都是酚醛树脂交联体系。用酚醛树脂交联体系制备的热塑性弹性体具有较好的压缩变形性能和较好的加工性能。但是用酚醛树脂交联体系制备的热塑性弹性体也有明显的缺点：生产过程和加工过程有甲醛排放，对环境不友好；产品中的醛会吸收水分，因此，在加工前必须要干燥；另外，产品往往还带有恼人的气味，而且产品往往是黄色或浅黄色。中国专利200310112701.6和中国专利200410013832.3采用的是过氧化物交联体系动态硫化制备聚丙烯热塑性弹性体。利用过氧化物交联体系可生产出比酚醛树脂交联体系颜色更浅的产品，但是，由于过氧化物会引起聚丙烯的降解，对热塑性弹性体的物理性能有不利影响。

发明内容

本发明提供一种三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其目的是要改善用酚醛树脂交联体系和过氧化物交联体系制备的弹性体在产品颜色、气味、稳定性等方面的不足，从而进一步提高弹性体产品的性能。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，所述热塑性弹性体的原料组分及其含量如下：

主料：      三元乙丙橡胶             20～80重量份数；

            均聚或/和共聚的聚丙烯    80～20重量份数；

交联剂：    聚硅氧烷                 0.1～10重量份数；

交联催化剂：氯铂酸                   0.000001～0.0001重量份数；

增塑剂(用于调节硬度)                 0～150重量份数；

助剂(用于改善性能)                   1～10重量份数；

填充物(或称“填料”，用于降低成本)   0～50重量份数；

其中：

(1)、所述增塑剂选择下列两者之一或这两者按任意比例的混合物：

环烷油；

直链烷烃油；

(2)、所述助剂选择下列三者之一或其中至少两者按任意比例的混合物：

抗氧剂；

抗紫外线剂；

润滑剂；

(3)、所述填充物选择下列四者之一：

滑石粉；

炭黑；

碳酸钙；

陶土；

(4)、所述均聚或/和共聚的聚丙烯选择下列三种之一：

丙烯的均聚物，熔融指数MI为0.2到30.0；

乙烯和丙烯的共聚物，熔融指数MI为0.2到30.0；

所述的均聚物和所述的共聚物按任意比例的混合物，熔融指数MI为0.2到30.0；

所述热塑性弹性体的制备是用聚硅氧烷作为交联剂，氯铂酸作为交联催化剂，将三元乙丙橡胶动态硫化交联并分散在均聚或/和共聚的聚丙烯中挤出造粒得到；所述动态硫化是通过双螺杆挤出机来实现，其中双螺杆挤出机的长径比为36到58，转速为200转/分钟到500转/分钟，温度140℃到220℃。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，所述“重量份数”是指以任意重量为1份来表示的含量单位。

2、上述方案中，所述聚硅氧烷最佳选择是烷基化的由三甲基硅封端的低聚合度的聚甲基硅氧烷，该聚甲基硅氧烷的聚合度在10到50之间，分子链上至少有两个硅氢基团。其中，所述“烷基化”包含辛基化、丁基化等。另外，由于理论上不可能实现全部烷基化，因此实际上只是“部分烷基化”。

3、上述方案中，所述的氯铂酸要用烷烃油稀释后才能使用。

4、上述方案中，所述三元乙丙橡胶(EPDM)中，乙烯的含量为重量的50％～75％，丙烯的含量为重量的20％～35％，二烯ENB或二烯VNB含量为重量的2％～10％，其门尼粘度(ML 1+4，125℃)在20到100之间(这也决定了分子量的大小)。

5、上述方案中，所述抗氧剂、抗紫外线剂和润滑剂是本行业改善性能的常用加工助剂。

本发明工作原理是：以经典的有机氢硅化加成反应原理为依据，在氯铂酸的存在下，利用聚甲基硅氧烷分子上的硅氢基团与三元乙丙橡胶分子上的不饱和双键进行加成反应来实现三元乙丙橡胶的交联，条件之一是一个聚甲基硅氧烷分子上至少要有两个硅氢基团。通过加成反应来实现橡胶的交联，过程中没有副产物产生，没有低分子量的物质产生，产品没有颜色和气味问题，而且，交联的速率和密度可控制。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有以下特点：

1、本发明热塑性弹性体的主要物理机械性能如下：

硬度(邵氏)(ASTM D2240)：            45A～50D

拉伸强度(ASTM D412)：               3.0～20.0Mpa

伸长率(ASTM D412)：                 200％～700％

压缩变形(70℃22小时)(ASTM D395)：   15％～70％

2、本发明在保持热塑性塑料的加工性和橡胶的弹性的同时，产品的颜色更浅，没有低分子物释放，没有恼人的气味，可望在汽车内饰件，医疗用品等领域获得应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例：

使用的材料：

PP-1：聚丙烯均聚物，MI＝3.0

PP-2：乙烯和丙烯共聚物，MI＝10.0

EPDM：三元乙丙橡胶，乙烯含量70％，二烯ENB含量4.9％，门尼粘度70(ML1+4，125℃)

增塑剂：环烷油，运动粘度100mm2/S(40℃)

填料：碳酸钙，平均粒径2000目

交联剂：部分辛基化了的三甲基硅封端的聚甲基硅氧烷，聚合度＝18

交联催化剂：氯铂酸

抗氧剂：汽巴Irganox 1010

制备方法：根据下表1中的实施例配方，将聚丙烯、三元乙丙橡胶、填料、交联剂和抗氧剂在塑料混合锅中混和5分钟；将该混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入，喂料速率50公斤/小时；将交联催化剂氯铂酸用环烷油稀释后从双螺杆的中间区计量加入，增塑剂从双螺杆的中间区加入调节产品硬度到设定值。双螺杆挤出机的直径为65毫米，长径比为48，温度控制范围为140℃～220℃，螺杆转速控制在250rpm～350rpm。性能见表1。

比较例：

制备方法：根据下表1中的比较例配方将聚丙烯、三元乙丙橡胶、部分填料、氧化锌、酚醛树脂和抗氧剂在塑料混合锅中混和5分钟；将该混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入，喂料速率50公斤/小时，将氯化亚锡和部分填料从双螺杆的中间区计量加入，增塑剂从双螺杆的中间区加入调节产品硬度到设定值。双螺杆挤出机的直径为65毫米，长径比为48，温度控制范围为140℃～190℃，螺杆转速控制在250rpm～350rpm。性能见表1。

表1。

项目	例1	例2	例3	例4	比较例
						PP-1	15	/	20	50	/
PP-2	15	35	25	/	35
						EPDM	70	65	55	50	65
酚醛树脂SP-1045	/	/	/	/	4.8
						氧化锌	/	/	/	/	1.0
氯化亚锡	/	/	/	/	0.8
						填料	/	15	/	/	15
交联剂	2.5	2.2	2.0	2.0	/
						交联催化剂	0.00003	0.000027	0.000024	0.000024	/

抗氧剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
						硬度，邵A	60	70	90	95	65
拉伸强度，MPa	5.3	6.2	12.0	14.0	5.8
						伸长率，％	380	400	400	410	430
压缩变形，％	28	35	42	48	36
						色泽	白色	白色	白色	白色	深黄色
气味	无	无	无	无	强烈的醛味

注：所有配方中，含量的数字表示重量份数。

从表1中可看出，用本发明的技术制备的热塑性弹性体与比较例中用传统的酚醛树脂交联技术制备的弹性体一样具有相似的力学性能，但色泽浅，而且没有气味。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1、一种三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其特征在于：所述热塑性弹性体的原料组分及其含量如下：

主料：      三元乙丙橡胶             20～80重量份数；

            均聚或/和共聚的聚丙烯    80～20重量份数；

交联剂：    聚硅氧烷                 0.1～10重量份数；

交联催化剂：氯铂酸                   0.000001～0.0001重量份数；

增塑剂                               0～150重量份数；

助剂                                 1～10重量份数；

填充物                               0～50重量份数；

其中：

(1)、所述增塑剂选择下列两者之一或这两者按任意比例的混合物：

环烷油；

直链烷烃油；

(2)、所述助剂选择下列三者之一或其中至少两者按任意比例的混合物：

抗氧剂；

抗紫外线剂；

润滑剂；

(3)、所述填充物选择下列四者之一：

滑石粉；

炭黑；

碳酸钙；

陶土；

(4)、所述均聚或/和共聚的聚丙烯选择下列三种之一：

丙烯的均聚物，熔融指数MI为0.2到30.0；

乙烯和丙烯的共聚物，熔融指数MI为0.2到30.0；

所述的均聚物和所述的共聚物按任意比例的混合物，熔融指数MI为0.2到30.0；

所述热塑性弹性体的制备是用聚硅氧烷作为交联剂，氯铂酸作为交联催化剂，将三元乙丙橡胶动态硫化交联并分散在均聚或/和共聚的聚丙烯中挤出造粒得到；所述动态硫化是通过双螺杆挤出机来实现，其中双螺杆挤出机的长径比为36到58，转速为200转/分钟到500转/分钟，温度140℃到220℃。

2、根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述的聚硅氧烷是烷基化的由三甲基硅封端的低聚合度的聚甲基硅氧烷，该聚甲基硅氧烷的聚合度在10到50之间，分子链上至少有两个硅氢基团。

3、根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述三元乙丙橡胶中，乙烯的含量为重量的50％～75％，丙烯的含量为重量的20％～35％，二烯ENB或二烯VNB含量为重量的2％～10％，其门尼粘度在20到100之间。