CN114573955B

CN114573955B - 一种动态硫化tpee组合物其制备方法和应用

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Publication number: CN114573955B
Application number: CN202210193178.7A
Authority: CN
Inventors: 邱贤亮; 陈平绪; 黄险波; 叶南飚; 李晟; 郑明嘉; 叶林铭; 陈炜鑫; 王刚; 赵巍
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2022-02-28
Filing date: 2022-02-28
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2042-02-28
Also published as: CN114573955A

Abstract

本发明公开了一种动态硫化TPEE组合物及其制备方法和应用。本发明所述动态硫化TPEE组合物，包括如下组分：TPEE，SEBS，顺丁烯二酸酐，增粘树脂，石蜡油，硫化剂，硫化促进剂，抗氧剂，光稳定剂，润滑剂，吸酸剂，填料；所述SEBS的不饱和度为0.5～6％。本发明通过部分氢化的SEBS与TPEE、顺丁烯二酸酐及其他组分的协同作用，动态硫化与接枝同步进行，使得动态硫化TPEE组合物的断裂伸长率≥500％，70℃22h压缩变形率≤40％。

Description

一种动态硫化TPEE组合物其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及热塑性硫化橡胶技术领域，更具体的，涉及一种动态硫化TPEE组合物及其制备方法和应用。

背景技术

热塑性聚酯弹性体(TPEE)是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，其中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相聚酯硬段部分结晶形成结晶微区起物理交联点的作用。TPEE具有优异的综合力学性能、耐曲绕疲劳性能、耐热性能、耐高低温、耐磨性和耐化学药品性能，其在低温下具有良好的弹性，高温下力学性能保持率高。氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)具有优异的耐老化性能，在常温条件下具有优异的回弹性，无需硫化即可加工使用，边角料可重使用，广泛用于生产各种热塑性弹性体制品。

TPEE与ABS、PC/ABS、PC等材料具的良好的相容性，TPEE与SEBS简单共混制备的苯乙烯类弹性体(TPS)被广泛的用于ABS、PC/ABS、PC等材料二次注塑成型。如中国专利申请CN106398087 A公开了一种高阻燃耐刮擦磨砂感TPE护套料，包括苯乙烯类嵌段共聚物、热塑性动态硫化橡胶、填充油等组分。其中苯乙烯类嵌段共聚物可以为SEBS，热塑性动态硫化橡胶为TPEE。

但SEBS自身没有化学交联键，TPS材料存在弹性差、压缩永久变形大，且耐油性能差的问题，限制了材料的应用范围。

因此，需要开发出一种兼具高弹性、良好耐油性，和压缩永久变形率低的TPEE组合物。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的弹性低、耐油性差、压缩变形率高的缺陷，提供一种动态硫化TPEE组合物，具有弹性、耐油性能优异，压缩永久变形率低，能够与ABS、PC等基材良好二次包覆成型。

本发明还保护上述动态硫化TPEE组合物的制备方法。

本发明还保护上述动态硫化TPEE组合物在制备ABS、PC/ABS、PC基材包覆外皮中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种动态硫化TPEE组合物，包括如下重量份的组分：

热塑性聚酯弹性体(TPEE)25～55份，

氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)20～40份，

顺丁烯二酸酐0.2～1.5份，

增粘树脂5～10份，

石蜡油25～60份，

硫化剂0.3～2份，

硫化促进剂0.5～1.5份，

抗氧剂0.2～0.4份，

光稳定剂0.3～0.5份，

润滑剂0.1～0.3份，

吸酸剂0.5～2.5份，

填料0～30份；

所述SEBS的不饱和度为0.5～6％。

SEBS的不饱和度，是指SEBS中碳-碳双键占所有碳-碳键的含量，按照GB/T12008.6-2010标准方法测定。

本发明所述SEBS为部分氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其含有不饱和双键，为动态硫化形成交联提供了可能。SEBS可以以SBS为原料、以Cp₂TiCl₂为催化剂，通过氢化反应制得。通过控制氢化反应的时间可以得到不同饱和度的SEBS。发明人研究发现，采用不饱和度为0.5～6％的SEBS与TPEE和马来酸酐等其他组分混合，可以在制备过程中共同进行动态硫化，且顺丁烯二酸酐同步接枝至SEBS，提高了SEBS的极性，进一步使得各组分件相容性好，动态硫化后交联程度更优，从而制得弹性高、耐油性好，且压缩变形率低的动态硫化TPEE组合物。

SEBS的不饱和度不宜过高，发明人研究发现，SEBS中不饱和度过高时，经动态硫化后仍然有双键残留，造成动态硫化TPEE组合物的耐热性能差，压缩变形率高。

优选地，所述SEBS中苯乙烯与丁二烯的共聚质量比为(0.25～3)∶1。在此范围内，SEBS的自身极性较高，有助于提高本发明动态硫化TPEE组合物中各组分间的相容性，并改善材料的耐油性。

优选地，所述TPEE的硬度≤60Shore D。

所述TPEE的硬度按照ISO 7619-1-2010方法检测。

优选地，所述TPEE的熔融指数为230℃，2.16KG条件下≤5g/10min。

所述TPEE的熔融指数按照ISO 1133-1-2011方法检测。

TPEE的熔融指数较小，具有更高的熔体强度，有助于动态硫化的进行；TPEE的硬度较低，TPEE组合物的柔软性更优，弹性更高、压缩变形率更小。

更优选地，所述TPEE的硬度≤50Shore D，且熔融指数为230℃，2.16KG条件下≤2g/10min。

优选地，所述顺丁烯二酸酐为以正丁烷为原料，在V₂O₅-P₂O₅系催化剂作用下发生气相氧化反应制得。

上述原料、催化剂的制备的顺丁烯二酸酐中杂质较少，有利于顺丁烯二酸酐通过接枝反应到SEBS分子链上，提高SEBS的极性。

所述硫化剂可以是动态硫化材料中常用的过氧化物类硫化剂。

优选地，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷或双叔丁基过氧化异丙苯中的一种或几种。

所述硫化促进剂可以是TPV材料中常用的硫化促进剂。

优选地，所述硫化促进剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、二苯甲烷马来酰亚胺、齐聚酯中的一种或几种。

优选地，所述石蜡油为不含多环芳烃的高闪点石蜡油，开口闪点≥260℃。

更优选地，所述石蜡油的开口闪点为265～300℃。

优选地，所述石蜡油在80℃条件下的运动粘度为10～150mm²/s，170℃*24h的加热减量≤2.0％。

所述石蜡油的运动粘度按照GB/T 265-1988方法检测，加热减量按照GBT1669-2001检测。

优选地，所述增粘树脂为脂肪族树脂(C5)、脂环族树脂(DCPD)、芳香族树脂(C9)、脂肪族/芳香族共聚树脂(C5/C9)、萜烯树脂或氢化松香树脂中的一种或几种。

优选地，所述增粘树脂为芳香族树脂(C9)。

C9树脂的极性较高，与TPEE树脂的相容性较好，且具有较高耐热性能。

优选地，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1790、抗氧剂168或抗氧剂626中的一种或几种。

优选地，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂和/或三嗪类光稳定剂。

更优选地，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂和三嗪类光稳定剂按照重量比(1.5～3)∶1的混合物。

进一步优选地，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂和三嗪类光稳定剂按照重量比2∶1的混合物。

可选地，所述受阻胺类光稳定剂可以为光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂783、光稳定剂791、光稳定剂3853、光稳定剂292或光稳定剂123中的一种或几种。

可选地，所述三嗪类光稳定剂可以为UV-234、UV-236或UV-2373中的一种或几种。

优选地，所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺、羟基脂肪酸类润滑剂、芥酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸镁或聚乙烯蜡中的一种或几种。

优选地，所述吸酸剂为金属氧化物。

可选地，所述吸酸剂为氧化镁、氧化锌、氧化钙中的一种或几种。

优选地，所述填料为碳酸钙、滑石粉、高岭土或硅灰石中的一种或几种。

本发明还保护上述动态硫化TPEE组合物的制备方法，包括如下步骤：

按照配比将TPEE、SEBS、顺丁烯二酸酐、增粘树脂、石蜡油、硫化促进剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、吸酸剂和填料混合后，加至双螺杆挤出机的主喂料口；将硫化剂加至双螺杆挤出机的中区螺筒；经熔融挤出造粒，得到所述动态硫化TPEE组合物。

优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为52～58:1。

优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为400～500r/min，熔融温度为120～210℃。

优选地，所述硫化剂加至双螺杆挤出机的第三节螺筒。

优选地，在双螺杆挤出机的第9节螺筒注入水，水的注入量为原材料重量的0.5～2％，在双螺杆挤出机的第11节螺筒和第13节螺筒抽真空，真空度≤0.08MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明开发了一种弹性高、耐油性优异、压缩形变率低的动态硫化TPEE组合物，通过部分氢化的SEBS与TPEE、顺丁烯二酸酐及其他组分的协同作用，动态硫化与接枝同步进行，使得动态硫化TPEE组合物的断裂伸长率≥500％，70℃22h压缩变形率≤40％，耐油性优异。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；

应当理解的是，如未特别说明，各平行实施例和对比例中的某一组分(例如润滑剂、石蜡油、硫化剂、硫化促进剂、抗氧剂、光稳定剂、填料、吸酸剂)均为相同的市售产品。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～19

实施例1～19的动态硫化TPEE组合物中各组分的含量如表1所示。

其制备方法为：

按照表1将TPEE、SEBS、顺丁烯二酸酐、增粘树脂、石蜡油、硫化促进剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、吸酸剂和填料混合后，加至双螺杆挤出机的主喂料口；将硫化剂加至双螺杆挤出机的第3节螺筒；经熔融挤出造粒，得到动态硫化TPEE组合物；

其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为56:1双螺杆挤出机的螺杆转速为400～500r/min，熔融温度为120～210℃；在双螺杆挤出机的第9节螺筒注入水，水的注入重量为原材料重量的0.5～2％，在双螺杆挤出机的第11节螺筒和第13节螺筒抽真空，真空度≤0.08MPa。

表1实施例1～19的动态硫化TPEE组合物的组分含量(重量份)

对比例1～5

对比例1～5的动态硫化TPEE组合物中各组分的含量如表2所示。

其制备方法与实施例相同。

表2对比例1～5的动态硫化TPEE组合物的组分含量(重量份)

性能测试

对上述实施例及对比例制得的动态硫化TPEE组合物进行性能测试，具体方法如下：

断裂伸长率：按照ISO37-2004标准方法检测，拉伸速度为500mm/min。

耐油性能：按照ISO 1817-2005标准方法，测试油为903#油，测试条件80℃*24h，重量变化率(％)；

压缩变形率：按照ISO815-1-2014标准方法，测试条件70℃*22h，压缩永久变形(％)。

实施例及对比例的测试结果见表3和表4。

表3实施例1～19的测试结果

本发明各实施例及对比例制得的动态硫化TPEE组合物的断裂伸长率≥500％，70℃22h压缩变形率≤40％，耐油性优异。

实施例1和2的耐油性能相当，而实施例1制得的动态硫化TPEE组合物的断裂伸长率更优，耐形变性能更好。因此，TPEE的硬度优选≤50Shore D，且熔融指数优选为230℃，2.16KG条件下≤2g/10min。

实施例1、实施例3～6中，SEBS的不饱和度为0.5～6％时，均可制得满足要求的动态硫化TPEE组合物。其中，根据实施例3和4，SEBS中苯乙烯与丁二烯的质量比相当时，不饱和度越高，制得的动态硫化TPEE组合物的断裂伸长率更优，耐形变性能更好。

根据实施例1、7、8，顺丁烯二酸酐的原料平均粒径为1～10mm时，动态硫化TPEE组合物的韧性更优，断裂伸长率更高；在V₂O₅-P₂O₅系催化剂作用下发生气相氧化反应制得的顺丁烯二酸酐，有助于动态硫化TPEE组合物的韧性更高、压缩变现率更低。

由实施例1和实施例9，增粘树脂为C9时，动态硫化TPEE组合物的断裂伸长率更高，耐形变、耐油性能更优。这可能是由于C9树脂的极性较高，与TPEE树脂的相容性较好，且具有较高耐热性能。

表4对比例1～5的测试结果

对比例1和对比例2中使用的SEBS为完全氢化物，不饱和度为0％。制得的动态硫化TPEE组合物的断裂伸长率较低、耐油性能较差，且压缩变形率高。

对比例3中使用的是未经氢化处理的SBS，由于SBS中的碳碳双键量过高，造成动态硫化TPEE组合物的耐热性能差，压缩变形率高。

对比例4中不含顺丁烯二酸酐，即动态硫化TPEE组合物并未实现同步接枝效果，制得的动态硫化TPEE组合物的断裂伸长率仅为325％，且经耐油性能测试，重量变化率高达67％。

对比例5中顺丁烯二酸酐过多，影响SEBS动态交联，交联程度低，且部分顺丁烯二酸酐不能完全接枝于SEBS，而以小分子游离形式存在，使得材料耐油性能较差。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种动态硫化TPEE组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：

TPEE 25～55份，SEBS 20～40份，顺丁烯二酸酐0.2～1.5份，增粘树脂5～10份，石蜡油25～60份，硫化剂0.3～2份，硫化促进剂0.5～1.5份，抗氧剂0.2～0.4份，光稳定剂0.3～0.5份，润滑剂0.1～0.3份，吸酸剂0.5～2.5份，填料0～30份；

所述SEBS的不饱和度为0.5～6％。

2.根据权利要求1所述动态硫化TPEE组合物，其特征在于，所述SEBS中苯乙烯与丁二烯的质量比为(0.25～3)∶1。

3.根据权利要求1所述动态硫化TPEE组合物，其特征在于，所述TPEE的硬度≤60ShoreD。

4.根据权利要求1所述动态硫化TPEE组合物，其特征在于，所述TPEE的熔融指数为230℃，2.16KG条件下≤5g/10min。

5.根据权利要求3或4所述动态硫化TPEE组合物，其特征在于，所述TPEE的硬度≤50Shore D，且熔融指数为230℃，2.16KG条件下≤2g/10min。

6.根据权利要求1所述动态硫化TPEE组合物，其特征在于，所述顺丁烯二酸酐为以正丁烷为原料，在V₂O₅-P₂O₅系催化剂作用下发生气相氧化反应制得。

7.根据权利要求1所述动态硫化TPEE组合物，其特征在于，增粘树脂为脂肪族树脂、脂环族树脂、芳香族树脂、脂肪族/芳香族共聚树脂、萜烯树脂或氢化松香树脂中的一种或几种。

8.权利要求1～7任一项所述动态硫化TPEE组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将TPEE、SEBS、顺丁烯二酸酐、增粘树脂、石蜡油、硫化促进剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、吸酸剂和填料混合后，加至双螺杆挤出机的主喂料口；将硫化剂加至双螺杆挤出机的中区螺筒；经熔融挤出造粒，得到所述动态硫化TPEE组合物。

9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为52～58:1；双螺杆挤出机的螺杆转速为400～500r/min，熔融温度为120～210℃。

10.权利要求1～7任一项所述动态硫化TPEE组合物在制备ABS、PC/ABS、PC基材包覆外皮中的应用。