JP3694789B2 - 熱可塑性エラストマー組成物および成形品 - Google Patents
熱可塑性エラストマー組成物および成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3694789B2 JP3694789B2 JP2001283462A JP2001283462A JP3694789B2 JP 3694789 B2 JP3694789 B2 JP 3694789B2 JP 2001283462 A JP2001283462 A JP 2001283462A JP 2001283462 A JP2001283462 A JP 2001283462A JP 3694789 B2 JP3694789 B2 JP 3694789B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- thermoplastic elastomer
- ethylene
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに詳細には柔軟性、耐傷付性、機械的特性、ゴム弾性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物および成形品に関する。
【発明の属する技術分野】
【0002】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、医療、食品用機器部品、電線および雑貨などの分野で注目され使用されている。
現在、かかる熱可塑性エラストマーには、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、塩ビ系など種々の系統のポリマーが開発され、市販されている。上記の熱可塑性エラストマーの中で、オレフィン樹脂とエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体を主原料としたブレンド物や、オレフィン樹脂とエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体を主原料とし架橋剤によって部分的に架橋させたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐候性、耐寒性、成形加工性に優れ、しかも比較的安価な材料であることから、特に自動車部品などの分野で、軽量化を主目的とする金属部品の代替材料、部品寿命の向上、コストダウンを主目的としたRIMウレタン部品の代替材料、加工工程の簡素化、リサイクル性、コストダウンを主目的とした加硫ゴムの代替材料、部品寿命の向上、汚染性改善を主目的とした軟質ポリ塩化ビニルの代替材料などとして注目され、その需要も年々増加している。
【0003】
しかしながら、該オレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐表面傷付性(耐傷付性)が劣り、耐傷付性が必要とされる成形品、例えばインナーパネル、コンソールボックスの表皮材などの成形品の採用には問題が残されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーの特徴を兼ね備え、ゴム弾性、柔軟性、耐傷付性と機械的特性のバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた成形品を提供することを目的とする。
【0005】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、熱可塑性エラストマーに特定量の(メタ)アクリレート樹脂と水添ジエン系重合体を混合させることにより耐傷付性とゴム弾性、柔軟性、機械的特性のバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
本発明は、下記の熱可塑性エラストマー組成物とそれを用いた、成形品が提供される。
[1](イ)エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体20〜95重量%、(ロ)オレフィン樹脂3〜70重量%、(ハ)(メタ)アクリレート樹脂1〜20重量%、(ニ)水添ジエン系重合体1〜10重量%(ただし、(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量は100重量%)、さらに必要に応じ、上記(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量100重量部に対して、(ホ)軟化剤を150重量部以下含有し、少なくとも上記(イ)と(ロ)が架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物(但し、(a)ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体、および/またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体3〜55重量%、(b)非芳香族系ゴム用軟化剤0〜40重量%、(c)エチレン・α−オレフィン共重合体0〜80重量%、(d1)エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、またはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体の少なくとも1種5〜80重量%、(e)ポリプロピレン樹脂0〜50重量%、(f)不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリエチレン樹脂0〜30重量%、並びに(p)アクリルゴム0〜45重量%からなる熱可塑性樹脂成分(A)100重量部に対して、(g)有機パーオキサイド0.01〜0.6重量部、(h)(メタ)アクリレート系および/またはアリル系架橋助剤0.03〜1.8重量部、並びに金属水和物(B)50〜300重量部の割合で含有し、前記金属水和物(B)は、
(i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金属水和物が50重量部以上;
(ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも半量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分(A)の溶融温度以上で加熱・混練してなる難燃性樹脂組成物を除く。)。
[2](イ)エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体20〜95重量%、(ロ)オレフィン樹脂3〜70重量%、(ハ)(メタ)アクリレート樹脂1〜20重量%、(ニ)水添ジエン系重合体1〜10重量%(ただし、(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量は100重量%)、さらに必要に応じ、上記(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量100重量部に対して(ホ)軟化剤を150重量部以下含有する混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより得られることを特徴とする上記[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[3](イ)エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体20〜95重量%、(ロ)オレフィン樹脂3〜70重量%、(ハ)メタクリル酸メチルの単独重合体、又はメタクリル酸メチルと、アクリル酸、アクリル酸金属塩、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸金属塩、メタクリル酸エステル類、酢酸エステル類、芳香族ビニル化合物及びマレイミド類から選ばれる少なくとも1種の単量体との共重合体である(メタ)アクリレート樹脂1〜20重量%、(ニ)水添ジエン系重合体1〜10重量%(ただし、(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量は100重量%)、さらに必要に応じ、上記(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量100重量部に対して(ホ)軟化剤を150重量部以下含有し、少なくとも上記(イ)と(ロ)が架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
[4](イ)エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体20〜95重量%、(ロ)オレフィン樹脂3〜70重量%、(ハ)メタクリル酸メチルの単独重合体、又はメタクリル酸メチルと、アクリル酸、アクリル酸金属塩、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸金属塩、メタクリル酸エステル類、酢酸エステル類、芳香族ビニル化合物及びマレイミド類から選ばれる少なくとも1種の単量体との共重合体である(メタ)アクリレート樹脂1〜20重量%、(ニ)水添ジエン系重合体1〜10重量%(ただし、(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量は100重量%)、さらに必要に応じ、上記(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量100重量部に対して(ホ)軟化剤を150重量部以下含有する混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより得られることを特徴とする上記[3]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[5]上記(イ)エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体のデカリン溶媒中135℃で測定した場合の極限粘度[η]が2.0〜6.8dl/g、であることを特徴とする上記[1]乃至[4]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[6]上記(ニ)水添ジエン系重合体が、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック(A)と共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロック(B)を含有する水添ジエン系重合体であることを特徴とする上記[1]乃至[5]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[7]上記[1]乃至[6]のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含有してなる成形品。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(イ)エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体、(ロ)オレフィン樹脂、(ハ)(メタ)アクリレート樹脂、(ニ)水添ジエン系重合体、さらに必要に応じ、(ホ)軟化剤を含有し、少なくとも上記(イ)と(ロ)が架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなる熱可塑性エラストマー組成物を特徴とする。
以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【0008】
エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体
本発明に用いられる(イ)エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体(以下「(イ)成分」ともいう)としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム、エチレン・1−ブテン共重合ゴム、エチレン・1−ブテン・非共役ジエン三元共重合ゴムのような、エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンを主成分とするランダム共重合体が挙げられる。
上記炭素数3〜10のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等を挙げることができ、特にプロピレン、1−ブテンが好ましい。
上記非共役ジエンとしては、例えば、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、3,6−ジメチル−1,7−オクタジエン、4,5−ジメチル−1,7−オクタジエン、5−メチル−1,8−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、2,5−ノルボルナジエンなどを挙げることができ、特に1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネンが好ましい。
【0009】
これらのエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体において、α−オレフィンが10重量%以上の割合で共重合されていることが好ましい。また、非共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエンが好ましく、その含量は、エチレンとα−オレフィンの合計を100モル%とした場合に、3〜10モル%(より好ましくは3〜8モル%)であることが好ましい。また、ヨウ素価表示で40以下、好ましくは5〜30、より好ましくは7〜20であることが好ましい。エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体において、エチレン含有量が90重量%より多くなり、α−オレフィン含有量が10重量%未満では、該共重合ゴムの柔軟性が不足し好ましくない。また、エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体のデカリン溶媒中135℃で測定した場合の極限粘度[η]は、1.0dl/g以上であるが、好ましくは2.0〜6.8dl/g、より好ましくは3.5〜6.0dl/gである。この極限粘度が2.0dl/g未満であると弾性回復性が低下する傾向にあり、一方、6.8dl/gを超えると成形時の加工性が低下する傾向にあり好ましくない。更に、X線回折測定による結晶化度は20%以下、より好ましくは15%以下であることが好ましい。結晶化度が20%を超える場合は共重合ゴムの柔軟性が低下する傾向があり好ましくない。
本発明のエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体は後述する軟化剤が重合時に添加された油展ポリマーであってもよい。
【0010】
熱可塑性エラストマー組成物中の(イ)成分の割合は、(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量を100重量%とした場合、20〜95重量%、好ましくは30〜90重量%である。20重量%未満では最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性及びゴム弾性が劣り、95重量%を越えると最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、成形加工性が著しく劣る。
【0011】
オレフィン樹脂
本発明で用いられる(ロ)オレフィン樹脂(以下「(ロ)成分」ともいう)としては、炭素原子数2〜20のα−オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。
上記オレフィン樹脂の具体的な例としては、以下のような(共)重合体が挙げられる。(1)エチレン単独重合体(製法は、低圧法、高圧法のいずれでも良い)(2)エチレンと、10モル%以下の他のα−オレフィンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニルモノマーとの共重合体(3)プロピレン単独重合体(4)プロピレンと20モル%以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体(5)プロピレンと30モル%以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体(6)1−ブテン単独重合体(7)1−ブテンと10モル%以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体(8)4−メチル−1−ペンテン単独重合体(9)4−メチル−1−ペンテンと20モル%以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体上記のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。上記のオレフィン樹脂の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレンと20モル%以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体が特に好ましい。上記のようなオレフィン樹脂は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
【0012】
本発明で用いられるオレフィン樹脂が結晶性オレフィン樹脂の場合は、X線法により求めた結晶化度が通常50%以上、好ましくは55%以上のものである。また、密度は0.89g/cm3以上、より好ましくは0.90〜0.94g/cm3とすることが好ましい。上記結晶性オレフィン樹脂の示差走査熱量測定法による最大ピーク温度、即ち融点(以下、単に「Tm」という)は100℃以上(より好ましくは120℃以上)であることが好ましい。Tmが100℃未満では十分な耐熱性及び強度が発揮されない傾向にある。また、メルトフローレート(以下、単に「MFR」という)(温度230℃、荷重2.16kgにおける)は好ましくは0.1〜100g/10分、より好ましくは0.5〜80g/10分である。MFRが0.1g/10分未満ではエラストマー組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にある。一方、100g/10分を超えると強度が低下する傾向にある。
【0013】
従って、本発明で用いられるオレフィン樹脂は、結晶化度が50%以上、密度が0.89g/cm3以上であり、エチレン単位の含有量が20モル%以下であり、Tmが100℃以上であり、MFRが0.1〜100g/10分であり、融点が140〜170℃であるポリプロピレン及び/又はプロピレンと、エチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
【0014】
オレフィン樹脂として、上記結晶性オレフィン樹脂以外に、非晶質オレフィン樹脂を使用することもできる。
【0015】
非晶質オレフィン樹脂としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−1−ブテン等の単独重合体や、プロピレン(50モル%以上含有)と他のα−オレフィン(エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等)との共重合体、1−ブテン(50モル%以上含有)と他のα−オレフィン(エチレン、プロピレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等)との共重合体等が挙げられる。
【0016】
非晶質オレフィン樹脂の190℃における溶融粘度は50000cSt以下、好ましくは100〜30000cSt、更に好ましくは200〜20000cStである。更に、X線回折測定による結晶化度は、50%未満、好ましくは30%以下、より好ましくは20%以下である。密度は0.85〜0.89g/cm3、より好ましくは0.85〜0.88g/cm3であることが好ましい。更に、非晶質オレフィン樹脂の数平均分子量Mnは1000〜20000(より好ましくは1500〜15000)であることが好ましい。
【0017】
通常、非晶質オレフィン樹脂は、結晶性オレフィン樹脂と併用して用いられるが、いずれか一方のみを用いてもよい。
【0018】
熱可塑性エラストマー組成物中の(ロ)成分の割合は、(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量を100重量%とした場合、3〜70重量%、好ましくは5〜60重量%である。3重量%未満では最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造(モルフォロジー)が、動的架橋型熱可塑性エラストマーの特徴である良好な海島構造[オレフィン樹脂が海(マトリックス)、架橋ゴムが島(ドメイン)]にならず、成形加工性、機械物性が悪化する恐れがあり、70重量%を越えると最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性とゴム弾性が低下し好ましくない。
【0019】
(メタ)アクリレート樹脂
本発明に用いられる(ハ)(メタ)アクリレート樹脂(以下「(ハ)成分」ともいう)としては、アクリル基またはメタクリル基を有する単量体を主成分とするビニル単量体の重合体を意味する。アクリル基またはメタクリル基を有する単量体とは、アクリル基またはメタクリル基を1つ以上有する単量体のことであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸s−ブチル、アクリル酸2−メチルブチル、アクリル酸3−メチルブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−ヘプチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸1,2−プロピレングリコール、ジアクリル酸1,3−プロピレングリコール、ジアクリル酸1,2−ブチレングリコール、ジアクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジアクリル酸1,4−ブチレングリコール等のジアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸s−ブチル、メタクリル酸2−メチルブチル、メタクリル酸3−メチルブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸n−ヘプチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、ジメタクリル酸1,2−プロピレングリコール、ジメタクリル酸1,3−プロピレングリコール、ジメタクリル酸1,2−ブチレングリコール、ジメタクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジメタクリル酸1,4−ブチレングリコール等のジメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。この中で、メタクリル酸メチルの単独重合体、あるいはメタクリル酸メチルを主成分として他の単量体を少量共重合させた共重合体が好ましく使用される。ここで他の単量体としては、例えば、アクリル酸;アクリル酸金属塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸s−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類;メタクリル酸;メタクリル酸金属塩;メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸s−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル類;酢酸ビニルなどの酢酸エステル類;スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル類、マレイン酸ジアルキルエステル類、N−フェニルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
共重合体のタイプは、特に限定されるものではなく、ランダム共重合体、ジブロック、トリブロック、マルチブロック、櫛形ブロック等のブロック共重合体、多段階グラフト共重合体などの何れであってもよい。また、(メタ)アクリレート系樹脂の構造は、特に限定されるものではなく、直鎖型、分岐型、多層型などの何れであってもよい。
(メタ)アクリレート樹脂のメルトフローレート(温度230℃、荷重3.8kgにおける)は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1〜100g/10分、より好ましくは0.5〜80g/10分である。
【0020】
熱可塑性エラストマー組成物中の(ハ)成分の割合は、(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量を100重量%とした場合、1〜20重量%、好ましくは5〜15重量%である。1重量%未満では最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐傷付性が劣り、20重量%を越えると最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性とゴム弾性が低下し好ましくない。
【0021】
水添ジエン系重合体
本発明に用いられる(ニ)水添ジエン系重合体(以下「(ニ)成分」ともいう)としては、例えば、共役ジエン単量体の単独重合体、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とのランダム共重合体、ビニル芳香族単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体、ビニル芳香族単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体のランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体の共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体の重合体ブロックとビニル芳香族単量体及び共役ジエン単量体からなりビニル芳香族単量体が漸増するテーパー状ブロックとからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体のランダム共重合体ブロックとビニル芳香族単量体及び共役ジエン単量体からなりビニル芳香族単量体が漸増するテーパー状ブロックとからなるブロック共重合体、ビニル結合が30重量%以下のポリブタジエンブロックとビニル結合が30重量%を超える共役ジエン単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体等のジエン系重合体(以下、「水添前重合体」ということがある)の水素添加物等を挙げることができる。
【0022】
上記の水添ジエン系重合体の中でも、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック(A)と共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロック(B)を含有している共役ジエン系重合体の水素添加物、特に、下記に示すブロック構造の水素添加物が好ましい。
重合体ブロック(A)は、ビニル芳香族単量体の単独重合体またはビニル芳香族単量体単位を50質量%、好ましくは70質量%を超えて含有するビニル芳香族単量体単位と、共重合可能なその他の単量体、好ましくは共役ジエン単量体との共重合体の構造を有し、また、重合体ブロック(B)は、共役ジエン単量体の単独重合体またはビニル芳香族単量体等の他の単量体を5質量%以下で共重合した構造を有し、かつ、ブロック構造が(A−B)n−A型(nは1〜10の整数)または(A−B)m型(mは2〜10の整数)のブロック共重合体であるが、端部のAブロックに比較的短いBブロックを有していてもよい。また、[(A-B)n]m−M型(MはSiまたはSn等のカップリング剤残基、mはカップリング剤残基の価数で2〜4の整数、nは1〜10の整数、好ましくは1または2である。)の構造を有するものも含まれる。このブロック共重合体は、A1−B−A2型またはA1−B1−A2−B2型であってもよい。なお、ブロックB1とB2の各々の重量平均分子量は同一であってもよく、また、B2の重量平均分子量がより小さくてもよい。
【0023】
ここで水添ジエン系重合体に用いられるビニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、 N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、その中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【0024】
また、水添ジエン系重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジメチル−1,3−オクタジエン、クロロプレン等の1種または2種以上が挙げられ、その中でも1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
重合体ブロックAにおいて、ビニル芳香族単量体と共重合可能なその他の単量体は、主として上記の共役ジエン単量体であり、その中でも1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【0025】
水添前重合体を構成する共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との組成割合(共役ジエン化合物/ビニル芳香族化合物)は、重量比で、95/5〜40/60が好ましく、さらに好ましくは93/7〜45/55である。
【0026】
また、水添前共重合体の共役ジエン部分のビニル結合含量(水添前共重合体の共役ジエン部分の1,2−及び3,4−ビニル結合の割合)としては特に制限はないが、好ましくは50〜85%、特に60〜85%であるであることが好ましい。
本発明で用いる水添ジエン系重合体において、共役ジエン系重合体の共役ジエン由来の二重結合の80%以上、好ましくは90%以上が飽和されたものである。飽和の割合が80%未満であると、耐候性等が低下する。
さらに、本発明で用いる水添ジエン系重合体の重量平均分子量は好ましくは5000〜1000000であり、より好ましくは10000〜500000の範囲である
【0027】
熱可塑性エラストマー組成物中の(ニ)成分の割合は、(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量を100重量%とした場合、1〜10重量%、好ましくは2〜9重量%である。1重量%未満では(メタ)アクリレート樹脂とオレフィン樹脂及びエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体との相溶性が悪化し、機械的特性が低下する傾向にある。一方、10重量%を越えると最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性とゴム弾性が低下し好ましくない。
【0028】
軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記(イ)〜(ニ)成分のほかに、さらに必要に応じ軟化剤を配合することができる。
本発明に用いられる(ホ)軟化剤(以下「(ホ)成分」ともいう)としては、
通常用いられるゴム用軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、植物油(やし油等)、脂肪酸と高級アルコールとのエステル類(フタル酸ジエステル類等)、リン酸トリエステル類、鉱物油系炭化水素(パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油、芳香族系鉱物油等)、及び、ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量等の炭化水素等が挙げられるが、中でも、鉱物油系炭化水素が好ましく、又、重量平均分子量で300〜2000、特には500〜1500の分子量を有するものが好ましい。鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の三者の混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数中の50%以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン環の炭素数が全炭素数中の30〜45%のものがナフテン系オイル、芳香族環の炭素数が全炭素数中の30%以上のものが芳香族系オイルと、それぞれ分類されているが、本発明においては、パラフィン系のものが好ましく、特に水添パラフィン系のものが好ましい。また、鉱物油系炭化水素は、40℃の動粘度が20〜800cSt、特には50〜600cStであるもの、流動点が−40〜0℃、特には−30〜0℃であるものが好ましい。
【0029】
熱可塑性エラストマー組成物中の(ホ)成分の割合は、(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量100重量部に対して150重量部以下、好ましくは100重量部以下である。150重量部を越えると機械的特性が低下する恐れがある。
【0030】
架橋剤
本発明において使用される架橋剤は、上記オレフィン樹脂の融点以上の温度における動的熱処理により、組成物中の少なくとも1種のエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体を架橋しうる化合物である。このような架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール系架橋剤、硫黄、硫黄化合物、p−キノン、p−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂等を挙げることができ、特に有機過酸化物およびフェノール系架橋剤が好ましい。上記有機過酸化物としては、例えば1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキセン−3、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,2’−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルパーオキシド、p−メンタンパーオキシド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、p−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ(t−ブチルパーオキシ)パーベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの有機過酸化物のうち、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン等の分解温度が比較的高い化合物が好ましい。
【0031】
上記有機過酸化物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明においては、上記有機過酸化物を適当な架橋助剤と併用することにより、均一かつ穏やかな架橋反応を行うことができる。このような架橋助剤としては、例えば粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物;p−キノンオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸亜鉛等の多官能性モノマー類等を挙げることができる。これらの架橋助剤のうち、p,p’−ジベンゾイルキノンオキシム、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、N,N’−m−フェニレンビスマレイミドは、単独でも架橋剤として作用しうるものである。上記架橋助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0032】
上記フェノール系架橋剤としては、アルカリ触媒の存在下におけるp−置換フェノールとアルデヒド(好ましくはフォルムアルデヒド)との縮合物、o−置換フェノールとアルデヒドとの縮合物、m−置換フェノールとアルデヒドとの縮合物、臭素化アルキルフェノールとアルデヒドとの縮合物等を挙げることができる。中でもp−置換フェノール系化合物が好ましい。このp−置換フェノール系化合物は、米国特許第3287440号明細書および米国特許第3709840号明細書に記載されているように、従来からゴム用架橋剤として使用されているものである。
【0033】
上記フェノール系架橋剤は単独でも使用することができるが、架橋速度を調節するため、架橋促進剤と併用することもできる。このような架橋促進剤としては、例えば塩化第一すず、塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物;塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等の有機ハロゲン化物等を挙げることができる。また、さらに酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を併用することがより望ましい。
【0034】
これらの架橋剤は有機過酸化物を使用する場合、その使用量は、上記(イ)成分100重量部に対して好ましくは0.05〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部とすることができる。有機過酸化物の使用量が0.05重量部未満であると、架橋度が不足し最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する恐れがある。一方、10重量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
また、架橋剤として有機過酸化物を使用する場合の架橋助剤の使用量は、上記(イ)成分100重量部に対して好ましくは10重量部以下、より好ましくは0.2〜5重量部とすることができる。架橋助剤の使用量が10重量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
【0035】
架橋剤として、フェノール系架橋剤を用いる場合は、上記(イ)成分100重量部に対して好ましくは0.2〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部とすることができる。フェノール系架橋剤の使用量が0.2重量部未満であると、射出融着時の接着性及び射出融着により得られる成形体の弾性回復性が低下する傾向にある。一方、10重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の押出加工性及び射出加工性等が低下する傾向にある。
【0036】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、架橋剤の存在下で動的熱処理されたものであれば架橋の割合は特に限定されるものでないが、組成物中の(イ)成分の23℃でのシクロヘキサン不溶分で通常、20%以上、好ましくは40%、さらに好ましくは60%以上である。上記シクロヘキサン不溶分が20%未満では最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的特性が低下する恐れがある。
【0037】
熱可塑性エラストマー組成物の製法
本発明の熱可塑性エラストマー組成物はどの様な方法により得てもよいが、所定量の(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分、(ニ)成分、または(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分、(ニ)成分、(ホ)成分を含有する混合物に、架橋剤および架橋助剤等を添加して、動的熱処理を施すことにより優れた特性を備えた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
また、所定量の(イ)成分、(ロ)成分、または(イ)成分、(ロ)成分、(ホ)成分を含有する混合物に、架橋剤および架橋助剤等を添加して、動的熱処理を施した後に、所定量の(ハ)成分、(ニ)成分を混合して熱可塑性エラストマー組成物を得ることもできる。
【0038】
尚、「動的熱処理」とは、剪断力を加えること及び加熱することの両方を行うことをいう。この動的熱処理は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができる。このうち混練を行うことのできる装置としては、例えば、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、連続式押出機;一軸押出機、同方向回転型連続式二軸押出機、異方向回転型連続式二軸混練機等の装置を挙げることができる。また、この混練装置で行う処理はバッチ式でも連続式であってもよい。
【0039】
本発明における動的熱処理の処理条件は、使用するオレフィン樹脂の融点、架橋剤の種類、混練形式等によって異なるが、処理温度は120〜350℃(より好ましくは150〜290℃)であることが好ましく、処理時間は20秒〜20分(より好ましくは30秒〜15分)であることが好ましい。加える剪断力は、ずり速度で10〜2000/秒(より好ましくは100〜1000/秒)とすることが好ましい。
【0040】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤、低分子量ポリマーなどを配合して用いることができる。
【0041】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成型、真空成形、積層成形、カレンダー成形等による加工が容易となり、ゴム弾性、機械的物性に優れた熱可塑性エラストマー成形品を得ることができる。
【0042】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性と優れた耐傷付性、成形加工性を活かして、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーが使用されている自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機・船舶用のシール材及び内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキンあるいはハウジング等、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品にも幅広く利用することができる。
【0043】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例、比較例中の部及び%は、特に断らない限り重量基準である。また実施例及び比較例において用いた各種の成分は以下の通りである。
【0044】
(1)エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体(イ−1)
エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体、エチレン含有量66重量%、 5−エチリデン−2−ノルボルネン含有量4.5重量%、デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]=4.7、鉱物油系軟化剤(品名「ダイアナプロセスオイルPW380」、出光興産社製)含有量50重量%
(2)オレフィン樹脂
結晶性オレフィン樹脂(ロ−1);プロピレン/エチレンランダム共重合体、密度0.90g/cm3、MFR(温度230℃、荷重2.16kg)23g/10min、日本ポリケム社製、品名「ノバテックPP FL25R」
非晶性オレフィン樹脂(ロ−2);プロピレン/1−ブテン非晶質共重合体;プロピレン含量71モル%、溶融粘度8000cSt、密度0.87g/cm3、Mn6500、宇部興産社製、品名「APAO UT2780」
(3)(メタ)アクリレート樹脂(ハ−1)
メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル共重合体、密度1.19g/cm3、MFR(温度230℃、荷重3.8kg)8g/10min、クラレ社製、品名「パラペットG」
(4)水添ジエン系重合体(ニ−1)
以下に記載の方法により水添ジエン系重合体を合成した。なお、各種の測定は下記の方法に拠った。
【0045】
▲1▼ビニル芳香族化合物含量
679cm-1のフェニル基の吸収をもとに、赤外分析法により測定した。
▲2▼共役ジエンのビニル結合含量
赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。
▲3▼水添率
四塩化炭素を溶媒に用い、90MHz、1H−NMRスペクトルから算出した。
▲4▼重量平均分子量
テトラヒドロフランを溶媒に用い、38℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で求めた。
【0046】
水添ジエン系重合体を合成
内容積5リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン2.5kg、テトラヒドロフラン15g、スチレン(ブロックA成分)110g、n−ブチルリチウム0.55gを加えて、50℃で重合転化率98%以上まで重合を行ない、次いで、1,3−ブタジエン(ブロックB成分)220gを添加して、重合転化率が98%以上になるまで重合を行ない、更に、スチレン(ブロックA成分)110gを添加し、重合転化率が100%まで重合した。
重合完結後、反応液を70℃にし、n−ブチルリチウム0.33g、t−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン0.61g、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド0.21gおよびジエチルアルミニウムクロライド0.76gを加え、水素圧力10kg/cm2で1時間反応させて水素添加した。この反応液を、大量のメチルアルコールの中に混合して析出する固形物を回収、乾燥してブロック共重合体を得た。得られた水添ジエン系重合体(ニ−1)は、A−B−A型であって、水添率は95%、ブロックBのポリブタジエン中の1,2−ビニル結合含量は80%、ブロックA/ブロックBの重量比率は50/50、重量平均分子量は100,000であった。
【0047】
(5)架橋剤
架橋剤(ヘ−1);2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、日本油脂社製、品名「パーヘキサ25B−40」
架橋助剤(へ−2);三共化成社製、ジビニルベンゼン(純度55%)
架橋助剤(へ−3);大内新興化学工業社製、品名「バルノックPM」
(6)その他添加剤
老化防止剤(ト−1);チバスペシャルティケミカルズ社製、品名「イルガノックス1010」
シリコーンオイル(オルガノポリジメチルシロキサン)(ト−2);東レダウコーニングシリコーン社製、品名「SH−200(100cSt)」
【0048】
実施例1
エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体として、(イ−1)80部、オレフィン樹脂として、結晶性オレフィン樹脂(ロ−1)10部と非晶性オレフィン樹脂(ロ−2)5部、(メタ)アクリレート樹脂として、(ハ−1)5部、水添ジエン系重合体として、(ニ−1)2部、老化防止剤0.1部およびシリコーンオイル0.2部を150℃に加熱した10リッター双腕型加圧ニーダー(モリヤマ社製)に投入し、40rpmで20分間混練りした。その後、溶融状態の組成物を180℃、40rpmに設定したフィーダールーダー(モリヤマ社製)にてペレット化した。
更に、得られたペレット物に架橋剤として、(へ−1)0.5部及び架橋助剤として、(ヘ−3)0.5部を配合し、ヘンシェルミキサーにて30秒混合、二軸押出機(池貝社製、型式「PCM−45」、同方向完全噛み合い型スクリューであり、スクリューフライト部の長さLとスクリュー直径Dとの比であるL/Dが33.5である)を用いて、230℃、300rpmで2分間滞留する条件にて動的熱処理を施しながら押し出して、ペレット状の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【0049】
熱可塑性エラストマーの試験片作製
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを射出成形機(商品名N−100、日本製鋼社製)を用いて射出成形を行い、厚み2mm、長さ120mm、幅120mmのシートを作製し各種評価に供した
【0050】
熱可塑性エラストマーの評価
得られた熱可塑性エラストマーの流動性をメルトフローレートとして、230℃、10kg荷重にて測定し、表1に記した。
また、得られた熱可塑性エラストマーの成形シートを用いて、硬度、機械的特性(引張破断強度、引張破断伸び)、及び耐傷付性を下記方法により各々評価し、表1に記した。
▲1▼硬度:柔軟性の指標としてJIS−K6253に準拠して測定した。
▲2▼引張破断強度及び引張破断伸び:JIS−K6251に準拠して測定した。
▲3▼圧縮永久歪み:ゴム弾性の指標としてJIS−K6262に準拠して測定条件70℃、22時間で実施した。
▲4▼耐傷付性試験1;東洋精機製作所社製のテーバースクラッチテスターを用い、一定荷重(10g荷重からスタートし、10gずつ荷重上げていく)を掛けた金属爪(タングステンカーバイド)を成形シート表面上に走査させ、傷が入った時の荷重値を測定した。荷重値が大きい程、耐傷付性に優れていることになる。
▲5▼耐傷付性試験2;親指の爪で成形シート表面を擦って傷付き度合いを目視判定した。
○;傷が付かない
△;うっすらと傷が入る
×;深い傷が入る
【0051】
実施例2〜4、比較例1〜6
表1に示す配合割合で、実施例1と同様にして、ペレット状の架橋型熱可塑性エラストマー組成物および試験片作製を得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表1に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
表1より、実施例1〜4は耐傷付性、機械的特性、ゴム弾性に優れていることがわかる。比較例1〜3は(メタ)アクリレート樹脂および水添ジエン系重合体を有しないため、耐傷付性が劣る。比較例4は水添ジエン系重合体を有しないため、機械的特性が劣る。また比較例5は(メタ)アクリレート樹脂を有しないため、耐傷付性が劣る。比較例6は架橋していないため、機械的特性、ゴム弾性、耐傷付性が劣る。
【0054】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム弾性と優れた耐傷付性、機械的特性を活かして、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーが使用されている特に自動車のウエザーストリップ、スポンジ、モール等の内・外装部品、弱電部品のハウジングなどの成形部品、耐傷付性の必要とされるレザーシート製品、などに好適に使用することができる。
Claims (7)
- (イ)エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体20〜95重量%、(ロ)オレフィン樹脂3〜70重量%、(ハ)(メタ)アクリレート樹脂1〜20重量%、(ニ)水添ジエン系重合体1〜10重量%(ただし、(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量は100重量%)、さらに必要に応じ、上記(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量100重量部に対して(ホ)軟化剤を150重量部以下含有し、少なくとも上記(イ)と(ロ)が架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物(但し、(a)ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体、および/またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体3〜55重量%、(b)非芳香族系ゴム用軟化剤0〜40重量%、(c)エチレン・α−オレフィン共重合体0〜80重量%、(d1)エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、またはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体の少なくとも1種5〜80重量%、(e)ポリプロピレン樹脂0〜50重量%、(f)不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリエチレン樹脂0〜30重量%、並びに(p)アクリルゴム0〜45重量%からなる熱可塑性樹脂成分(A)100重量部に対して、(g)有機パーオキサイド0.01〜0.6重量部、(h)(メタ)アクリレート系および/またはアリル系架橋助剤0.03〜1.8重量部、並びに金属水和物(B)50〜300重量部の割合で含有し、前記金属水和物(B)は、
(i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金属水和物が50重量部以上;
(ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも半量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分(A)の溶融温度以上で加熱・混練してなる難燃性樹脂組成物を除く。)。 - (イ)エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体20〜95重量%、(ロ)オレフィン樹脂3〜70重量%、(ハ)(メタ)アクリレート樹脂1〜20重量%、(ニ)水添ジエン系重合体1〜10重量%(ただし、(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量は100重量%)、さらに必要に応じ、上記(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量100重量部に対して(ホ)軟化剤を150重量部以下含有する混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより得られることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (イ)エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体20〜95重量%、(ロ)オレフィン樹脂3〜70重量%、(ハ)メタクリル酸メチルの単独重合体、又はメタクリル酸メチルと、アクリル酸、アクリル酸金属塩、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸金属塩、メタクリル酸エステル類、酢酸エステル類、芳香族ビニル化合物及びマレイミド類から選ばれる少なくとも1種の単量体との共重合体である(メタ)アクリレート樹脂1〜20重量%、(ニ)水添ジエン系重合体1〜10重量%(ただし、(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量は100重量%)、さらに必要に応じ、上記(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量100重量部に対して(ホ)軟化剤を150重量部以下含有し、少なくとも上記(イ)と(ロ)が架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
- (イ)エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体20〜95重量%、(ロ)オレフィン樹脂3〜70重量%、(ハ)メタクリル酸メチルの単独重合体、又はメタクリル酸メチルと、アクリル酸、アクリル酸金属塩、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸金属塩、メタクリル酸エステル類、酢酸エステル類、芳香族ビニル化合物及びマレイミド類から選ばれる少なくとも1種の単量体との共重合体である(メタ)アクリレート樹脂1〜20重量%、(ニ)水添ジエン系重合体1〜10重量%(ただ し、(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量は100重量%)、さらに必要に応じ、上記(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)の合計量100重量部に対して(ホ)軟化剤を150重量部以下含有する混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより得られることを特徴とする請求項3に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記(イ)エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体のデカリン溶媒中135℃で測定した場合の極限粘度[η]が2.0〜6.8dl/g、であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記(ニ)水添ジエン系重合体が、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック(A)と共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロック(B)を含有する水添ジエン系重合体であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含有してなる成形品。
Priority Applications (18)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001283462A JP3694789B2 (ja) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | 熱可塑性エラストマー組成物および成形品 |
AT02743751T ATE440123T1 (de) | 2001-09-18 | 2002-06-27 | Thermoplastische elastomerzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung |
KR1020087018229A KR20080081073A (ko) | 2001-09-18 | 2002-06-27 | 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 |
EP09168065A EP2135895A1 (en) | 2001-09-18 | 2002-06-27 | Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same |
PCT/JP2002/006522 WO2003025055A1 (fr) | 2001-09-18 | 2002-06-27 | Composition elastomere thermoplastique et procede de production correspondant |
CNB2005100779562A CN100366669C (zh) | 2001-09-18 | 2002-06-27 | 热塑性弹性体组合物及其制造方法 |
EP02743751A EP1441005B1 (en) | 2001-09-18 | 2002-06-27 | Thermoplastic elastomer composition and process for producing the same |
CA002460950A CA2460950A1 (en) | 2001-09-18 | 2002-06-27 | Thermoplastic elastomer composition and process for producing the same |
CNB2005100779577A CN100500755C (zh) | 2001-09-18 | 2002-06-27 | 热塑性弹性体组合物及其制造方法 |
US10/489,312 US7300980B2 (en) | 2001-09-18 | 2002-06-27 | Thermoplastic elastomer composition and process for producing the same |
DE60233423T DE60233423D1 (de) | 2001-09-18 | 2002-06-27 | Thermoplastische elastomerzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung |
CNB2005100779543A CN100358942C (zh) | 2001-09-18 | 2002-06-27 | 热塑性弹性体组合物及其制造方法 |
CNB028183312A CN100434464C (zh) | 2001-09-18 | 2002-06-27 | 热塑性弹性体组合物及其制造方法 |
KR10-2004-7003929A KR20040039369A (ko) | 2001-09-18 | 2002-06-27 | 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 |
EP09168066A EP2130861A3 (en) | 2001-09-18 | 2002-06-27 | Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same |
MXPA04002563A MXPA04002563A (es) | 2001-09-18 | 2002-06-27 | Composicion de elastomero termoplastico y metodo para producir la misma. |
CN2005100779558A CN101085844B (zh) | 2001-09-18 | 2002-06-27 | 热塑性弹性体组合物及其制造方法 |
US11/862,465 US20080182939A1 (en) | 2001-09-18 | 2007-09-27 | Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001283462A JP3694789B2 (ja) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | 熱可塑性エラストマー組成物および成形品 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003089732A JP2003089732A (ja) | 2003-03-28 |
JP2003089732A5 JP2003089732A5 (ja) | 2005-04-07 |
JP3694789B2 true JP3694789B2 (ja) | 2005-09-14 |
Family
ID=19106942
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001283462A Expired - Fee Related JP3694789B2 (ja) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | 熱可塑性エラストマー組成物および成形品 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3694789B2 (ja) |
CN (4) | CN100366669C (ja) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005075555A1 (ja) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Jsr Corporation | 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、及び低硬度シール材 |
JP4904685B2 (ja) * | 2004-11-22 | 2012-03-28 | 日油株式会社 | 樹脂成形体の表面物性改良剤組成物 |
JP4720204B2 (ja) * | 2005-02-15 | 2011-07-13 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
US7319121B2 (en) * | 2005-10-07 | 2008-01-15 | Advanced Elestomer Systems, Inc. | Microcellular foams of thermoplastic vulcanizates |
EP2306552B1 (en) * | 2008-07-16 | 2014-11-26 | Toray Industries, Inc. | Separator for electricity storage device |
JP6110627B2 (ja) * | 2011-11-25 | 2017-04-05 | 住友化学株式会社 | ゴム組成物 |
JP5966220B2 (ja) * | 2012-05-10 | 2016-08-10 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 組成物及びそれらの製造方法 |
CN102875879B (zh) * | 2012-10-18 | 2014-01-22 | 湖北超洁汽车用品有限公司 | 一种改性热塑性弹性体的生产方法 |
JP6203047B2 (ja) * | 2013-12-27 | 2017-09-27 | オリンパス株式会社 | 樹脂組成物、医療用チューブ形成材料、および医療用チューブ |
JP6213235B2 (ja) * | 2013-12-27 | 2017-10-18 | 住友化学株式会社 | 難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
KR101895741B1 (ko) * | 2015-03-30 | 2018-09-05 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 |
US10287424B2 (en) * | 2016-02-29 | 2019-05-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic elastomer composition |
CN109312156B (zh) * | 2016-06-02 | 2022-02-22 | 昭和电工材料株式会社 | 热固化性树脂组合物、预浸渍体、层叠板、印刷线路板和高速通信应对模块 |
WO2019058447A1 (ja) * | 2017-09-20 | 2019-03-28 | 北川工業株式会社 | 組成物、耐熱防振材の製造方法及び耐熱防振材 |
CN111448253A (zh) * | 2017-12-11 | 2020-07-24 | 三井化学株式会社 | 聚合物组合物及其用途 |
CN109721858B (zh) * | 2018-12-05 | 2021-07-09 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种中温修补橡胶材料及其制备方法和在推进剂中的应用 |
JP2021046490A (ja) * | 2019-09-18 | 2021-03-25 | 横浜ゴム株式会社 | 冷媒輸送配管用熱可塑性樹脂組成物および冷媒輸送配管 |
CN112592461B (zh) * | 2020-12-14 | 2022-02-11 | 北京化工大学 | 一种改性氢化丁腈橡胶材料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1986006086A1 (en) * | 1985-04-16 | 1986-10-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Particulate, crosslinked amorphous copolymer, process for its production, and use thereof |
JPS63110228A (ja) * | 1986-10-28 | 1988-05-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
AU626940B2 (en) * | 1988-10-28 | 1992-08-13 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Dynamically vulcanized alloys of crystalline polyolefin resin and halobutyl rubber material |
DE68913482T2 (de) * | 1988-12-23 | 1994-09-01 | Showa Denko Kk | Thermoplastischer Elastomer. |
JP3209643B2 (ja) * | 1994-08-19 | 2001-09-17 | 住友ベークライト株式会社 | エアーバッグカバー材用熱可塑性エラストマーの製造方法 |
JP3597578B2 (ja) * | 1994-10-27 | 2004-12-08 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法 |
JP3201206B2 (ja) * | 1995-03-01 | 2001-08-20 | 住友化学工業株式会社 | ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形品 |
JPH08291239A (ja) * | 1995-04-21 | 1996-11-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP3652788B2 (ja) * | 1996-06-11 | 2005-05-25 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂成形体の製造方法 |
WO1998046675A1 (fr) * | 1997-04-14 | 1998-10-22 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition elastomere thermoplastique olefinique |
DE69827467T2 (de) * | 1997-07-29 | 2005-11-10 | Kaneka Corp. | Pfropfcopolymerteilchen und thermoplastische Harzzusammensetzungen |
EP0930337B2 (en) * | 1998-01-20 | 2007-12-12 | JSR Corporation | Thermoplastic elastomer composition |
JP2000026668A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-01-25 | Mitsui Chemicals Inc | 表皮部材用樹脂組成物及びその積層体 |
JP3952350B2 (ja) * | 1998-07-21 | 2007-08-01 | 三井化学株式会社 | 表皮部材用樹脂組成物、その積層体、該組成物の押出し成形時における目ヤニ発生量の低減方法、および成形体の製造方法 |
JP3437466B2 (ja) * | 1998-11-10 | 2003-08-18 | 信越ポリマー株式会社 | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 |
JP4477245B2 (ja) * | 1999-04-13 | 2010-06-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ゴム組成物 |
-
2001
- 2001-09-18 JP JP2001283462A patent/JP3694789B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-06-27 CN CNB2005100779562A patent/CN100366669C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-27 CN CN2005100779558A patent/CN101085844B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-27 CN CNB2005100779577A patent/CN100500755C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-27 CN CNB2005100779543A patent/CN100358942C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101085844A (zh) | 2007-12-12 |
CN100366669C (zh) | 2008-02-06 |
CN1693354A (zh) | 2005-11-09 |
CN1693352A (zh) | 2005-11-09 |
CN100358942C (zh) | 2008-01-02 |
JP2003089732A (ja) | 2003-03-28 |
CN1693353A (zh) | 2005-11-09 |
CN101085844B (zh) | 2011-07-20 |
CN100500755C (zh) | 2009-06-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3694789B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物および成形品 | |
US7300980B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and process for producing the same | |
KR100660494B1 (ko) | 열가소성 엘라스토머 조성물 | |
US20070276092A1 (en) | Thermoplastic Elastomer Composition, Method for Producing Same and Formed Article | |
US20070173591A1 (en) | Thermoplastic elastomer composition, formed article and sealing material having low hardness | |
EP0738756B1 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
JP2008024882A (ja) | シール材用熱可塑性エラストマー組成物、成形部材、及びコンデンサ | |
JP2006282827A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、これを用いた複合部材及びウェザストリップ | |
JP3606254B2 (ja) | 熱融着用熱可塑性エラストマー組成物および成形品 | |
JP3729158B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその製造方法、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法並びに成形品 | |
JP2004067798A (ja) | 芳香族ビニル系水素添加ゴム組成物 | |
JP3669858B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP3985547B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及び成形品 | |
JP3984073B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2003183450A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP3875551B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2007169662A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2000072885A (ja) | 機械的強度に優れた熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP3984072B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2003183448A (ja) | チューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物 | |
KR20070017123A (ko) | 열가소성 엘라스토머 조성물, 성형품 및 저 경도 밀봉재 | |
JP2001114978A (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 | |
JPH11293042A (ja) | 自動車モールディング用の熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2004018818A (ja) | 耐熱性熱可塑性ゴム組成物 | |
JP2010159433A (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040520 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040520 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20040520 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040520 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20040603 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040615 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040723 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040824 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041021 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041130 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050531 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050608 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050613 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3694789 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20050830 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080708 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100708 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100708 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110708 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110708 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110708 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120708 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120708 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120708 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120708 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130708 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130708 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |