DE69827467T2

DE69827467T2 - Pfropfcopolymerteilchen und thermoplastische Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69827467T2
Application number: DE69827467T
Authority: DE
Inventors: Nobuo Takasago-shi MIYATAKE; Kazunori Takasago-shi TAKIKAWA; Daisuke Takasago-shi NAKAMORI; Shigeki Takarazuka-shi HAMAGUCHI; Hideki Kobe-shi Hosoi
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-07-29
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2018-07-25
Also published as: WO1999006457A1; CA2266506C; EP0943635A4; EP0943635B1; KR100570050B1; CN1137171C; MY115598A; CN1237185A; US6153694A; JP3634964B2; TW570936B; DE69827467D1; JPH11100481A; KR20000068646A; CA2266506A1; EP0943635A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pfropfcopolymerteilchen, die unter Verwendung eines coagglomerierten Kautschuks, der einen Silikonkautschuk und eine thermoplastische Harzzusammensetzung enthält, hergestellt werden, die hinsichtlich Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit, Verarbeitbarkeit, thermischer Verfärbungsbeständigkeit und Aussehen der geformten Produkte überragend sind.
Eine erhöhte Schlagzähigkeit einer thermoplastischen Harzzusammensetzung wurde bisher weitgehend durch Mischen von Teilchen eines Pfropfcopolymers; das eine Kautschukkomponente enthält, mit dem thermoplastischen Harz durchgeführt.
Es wird gesagt, dass zum Aufweisen von Schlagzähigkeit die Verwendung einer Kautschukkomponente mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von so niedrig wie möglich als Kautschukkomponente zweckmäßig ist. In der Tat ist eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit einem eingearbeiteten Pfropfcopolymer, das eine Polybutadienkautschukkomponente mit einer niedrigen Tg von etwa –80 °C enthält, beispielsweise Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS-Harz), in der Schlagzähigkeit noch überragender als eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer eingearbeiteten Poly(butylacrylat)-Kautschukkomponente mit einer Tg von etwa –50 °C.
Im Hinblick auf eine niedrige Tg des Kautschuks beträgt eine Tg eines Polyorganosiloxan (im Folgenden auch als "Silikon" bezeichnet)-Kautschuks, beispielsweise eines Polydimethylsiloxankautschuks, etwa –120 °C. Darum wird erwartet, dass eine höhere Schlagzähigkeit gezeigt wird, wenn Pfropfcopolymerteilchen, die eine Sililconkautschukkomponente enthalten, im Vergleich zu denjenigen, die eine Polybutadienkautschukkomponente enthalten, eingesetzt werden können.
Auch ist ein Silikonkautschuk zweckmäßig, da ein Silikonkautschuk im Hinblick auf die Wetterbeständigkeit besser ist als ein Poly(butylacrylat)-Kautschuk und ein Polybutadienkautschuk.
Hinsichtlich dieser Tatsache wurden unlängst umfangreiche Unersuchungen zum Einsatz von Pfropfcopolymerteilchen durchgeführt, die aus einem Silikonkautschuk oder einem Kompositkautschuk hergestellt werden, der einen Silikonkautschuk enthält.
Beispielsweise offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 100812/1992 die Verwendung von Pfropfcopolymerteilchen, die durch Pfropfcopolymerisation eines Vinylmonomers auf einen Kompositkautschuk mit einer solchen Struktur, dass eine Silikonkautschukkomponente und eine Poly(alkyl(meth)acrylat)-Kautschukkomponente so ineinander verfangen sind, dass sie nicht von einander getrennt werden, hergestellt werden.
Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 239015/1992 offenbart die Verwendung von Pfropfcopolymerteilchen, die durch Pfropfcopolymerisieren eines Vinylmonomers auf einen Kompositkautschuk mit einer solchen Struktur, dass eine Silikonkautschukkomponente und eine konjugierte Butadienkautschukkomponente so ineinander verfangen sind, so dass sie nicht voneinander getrennt werden, hergestellt werden.
Allerdings ist auch in dem Fall, dass als Schlagzähigkeitsmodifizierer Propfcopolymerteilchen, die den oben erwähnten Kompositkautschuk enthalten, eingesetzt werden, die Wirkung der Verbesserung der Schlagzähigkeit der thermoplastischen Harze immer noch ungenügend, und ein Problem besteht darin, einen Schlagzähigkeitsmodifizierer zu entwickeln, so dass insbesondere bei niedriger Temperatur eine höhere Schlagzähigkeit gezeigt wird. Zusätzlich besteht ein weiteres Problem darin, dass ein Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten Kompositkautschuks zum Erhalt von einigen Arten von Kompositkautschuken mit verschiedenem Silikonkautschukgehalt eine lange Zeit in Anspruch nimmt und in Bezug auf die Produktivität unzureichend ist.
Es wurde festgestellt, dass neue Pfropfcopolymerteilchen, die Silikonkautschuk enthalten, hergestellt werden können und Pfropfcopolymerteilchen mit variierenden Silikonkautschukgehalten leicht durch Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomers auf einen coagglomerierten Kautschuk von vergrößerter Teilchengröße hergestellt werden können, der durch Coagglomeration eines gemischten Latex hergestellt wird, der durch Mischen eines Silikonkautschuklatex mit niedriger Tg und ausgezeichneter Formtrenneigenschaft mit einem Acrylkautschuklatex und/oder einem Latex eines konjugierten Dienkautschuks erhalten wird, und dass eine thermoplastische Harzzusammensetzung, wobei die oben erwähnten Pfropfcopolymerteilchen in ein thermoplastisches Harz eingearbeitet sind, nicht nur überaus ausgezeichnete Schlagzähigkeit aufweist, sondern auch hinsichtlich Wetterbeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Aussehen der geformten Produkte ausgezeichnet ist.
D.h. die vorliegende Erfindung betrifft

(1) Pfropfcopolymerteilchen, hergestellt durch Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomers auf einen coagglomerierten Kautschuk von vergrößerter Teilchengröße, wobei der Kautschuk durch Coagglomerieren von Kautschukteilchen aus einem gemischten Latex, erhalten durch Mischen von (A) einem Silikonkautschuklatex mit (B) mindestens einem Latex, ausgewählt aus einem Acrylkautschuklatex und einem Latex eines konjugierten Dienkautschuks, in einer solchen Menge, dass der Silikongehalt 1 bis 90 Gew.-% (im folgenden als "%" bezeichnet), basierend auf der gesamten Kautschukkomponente beträgt, hergestellt wird;
(2) die Pfropfcopolymerteilchen nach vorstehendem Punkt (1), wobei der coagglomerierte Kautschuk von vergrößerter Teilchengröße durch Zugeben von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen (im Folgenden als "Teile" bezeichnet) eines Latex, eines Copolymers mit einer Säure-funktionellen Gruppe (auf Feststoffbasis) zu 100 Gewichtsteilen des gemischten Latex (auf Feststoffbasis) hergestellt wird, wodurch der gemischte Latex coagglomeriert wird, wobei der Latex eines Copolymers mit einer Säure-funktionellen Gruppe durch Copolymerisieren von 1 bis 30 % eines ungesättigten Säuremonomers, von 35 bis 99 % eines (Meth)acrylatmonomers und von 0 bis 35 % eines anderen, damit copolymerisierbaren Monomers hergestellt wird;
(3) die Pfropfcopolymerteilchen nach vorstehendem Punkt (1), wobei der Silikonkautschuk (A) mindestens ein Kautschuklatex ist, der aus einem Silikonkautschuklatex und einem Latex eines Kompositkautschuks, umfassend einen Silikonkautschuk und einen Acrylkautschuk, ausgewählt ist;
(4) die Pfropfcopolymerteilchen nach den vorstehenden Punkten (1), (2) oder (3), wobei das Vinylmonomer mindestens ein Monomer ist, welches aus einem aromatischen Vinylmonomer, einem Vinylcyanidmonomer, einem Vinylhalogenidmonomer, einem (Meth)acrylsäuremonomer und einem (Meth)acrylatmonomer ausgewählt ist;
(5) eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend 1 bis 150 Teile der Pfropfcopolymerteilchen nach den vorstehenden Punkten (1), (2), (3) oder (4) und 100 Teile eines thermoplastischen Harzes; und
(6) die thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das thermoplastische Harz mindestens ein Harz ist, das aus Poly(vinylchlorid), Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-N-Phenylmaleimid-Copoylmer, α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copoylmer, Poly(methylmethacrylat), Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer, Polycarbonat, Polyamid, Polyester, ABS-Harz, AAS-Harz, AES-Harz und Poly(phenylenether)-Polystyrol-Kompositharz ausgewählt ist.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerteilchen sind Pfropfcopolymerteilchen, die durch Pfropfcopolymerisieren eines Vinylmonomers auf einen coagglomerierten Kautschuk hergestellt werden, der durch Coagglomerieren eines gemischten Latex hergestellt wird, der durch Mischen von (A) einem Silikonkautschuklatex mit (B) einem Acrylkautschuklatex und/oder einem Latex eines konjugierten Dienkautschuks erhalten wird.
Der in dem oben erwähnten coagglomerierten Kautschuk enthaltene Silikonkautschuk ist eine Komponente, die eingesetzt wird zur leichteren Grenzflächenablösung durch Einarbeiten eines Silikonkautschuks, der hinsichtlich der Formtrenneigenschaft ausgezeichnet ist, in dem coagglomerierten Kautschuk, und andererseits ist der Acrylkautschuk und/oder der konjugierte Dienkautschuk eine Komponente, die eingesetzt wird zur Bereitstellung eines Silikonkautschuks mit einer Grenzfläche mit einer unterschiedlichen Art von Kautschuk.
Das Vinylmonomer, das auf den oben erwähnten coagglomerierten Kautschuk pfropfcopolymerisiert ist, ist eine Komponente, die eingesetzt wird im Falle der Einarbeitung von Pfropfcopolymerteilchen in ein thermoplastisches Harz zur Verbesserung der Kompatibilität der Pfropfcopolymerteilchen mit dem thermoplastischen Harz und zur gleichmäßigen Dispersion der Pfropfcopolymerteilchen in dem thermoplastischen Harz.
Neuerdings wurde daran gedacht, dass eine Kautschukkomponente, die zur Verbesserung der Schlagzähigkeit eines thermoplastischen Harzes zweckmäßig ist, nicht nur eine niedrige Tg, sondern auch die Fähigkeit der schnellen Relaxation einer Spannung, die sich beim Auftreffen eines Schlages in den Kautschukteilchen konzentriert, durch Erzeugung von Hohlräumen in dem Kautschuk aufweist. Demnach wird davon ausgegangen, dass ein coagglomerierter Kautschuk, der Silikonkautschukteilchen enthält und in der Formtrenneigenschaft überragend ist, eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit zeigt, aufgrund der Tatsache, dass der coagglomerierte Kautschuk die Spannung, die sich beim Auftreffen eines Schlages in den Kautschukteilchen konzentriert, durch Bilden von Hohlräumen relaxiert, die sich durch das Ablösen an Grenzflächen zwischen den Silikonkautschukteilchen und den anderen Kautschukteilchen ergeben. Darum kann die erfindungsgemäße Eigenschaft einer gezeigten hohen Schlagzähigkeit nicht erhalten werden im Falle der Verwendung von Pfropfcopolymerteilchen nur unter Verwendung eines Kautschuks, der lediglich durch Agglomerieren eines Acrylkautschuklatex und/oder eines Latex eines konjugierten Dienkautschuks (B) hergestellt wird, nämlich eines agglomerierten Kautschuks, der aus Acrylkautschukteilchen hergestellt wird, eines agglomerierten Kautschuks, der aus konjugierten Dienkautschukteilchen hergestellt wird, oder eines coagglomerierten Kautschuks, der aus Acrylkautschukteilchen und konjugierten Dienkautschukteilchen hergestellt wird.
Der Silikonkautschuk im Rahmen der Erfindung umfasst ein Polyorganosiloxan mit Kautschukelastizität, d.h. einen herkömmlichen Silikonkautschuk, einen Kompositkautschuk, wobei der Silikonkautschuk und ein organischer Kautschuk, der kein Silikonsegment enthält (beispielsweise ein Acrylkautschuk, ein Butadienkautschuk, etc.) chemisch gebunden sind, einen Kompositkautschuk, wobei der Silikonkautschuk und ein organischer Kautschuk, der kein Silikonsegment enthält, ineinander verfangen sind, einen organischen Kautschuk, der ein Silikonsegment enthält, und dergleichen.
Der oben erwähnte Silikonkautschuklatex (A), der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, umfasst nicht nur einen Silikonkautschuklatex, sondern auch einen Latex eines Kompositkautschuks, der einen Silikonkautschuk und einen anderen Kautschuk, wie einen Acrylkautschuk oder einen konjugierten Dienkautschuk, umfasst. Jeder Latex aus einem Kautschuk kann ohne besondere Einschränkung eingesetzt werden, solange erwartet werden kann, dass die Verminderung des Schlages beim Auftreffen eines Schlages durch Erzeugung von Hohlräumen, die sich durch das Ablösen an Grenzflächen eines in einem coagglomerierten Kautschuk enthaltenen Silikonkautschuks herrühren, auftritt.
Unter diesen sind ein Silikonkautschuklatex und ein Latex eines Kompositkautschuks, der einen Silikonkautschuk und einen Acrylkautschuk umfasst, im Hinblick auf die leichte Herstellung bevorzugt.
Der Begriff "Acryl" in dem oben erwähnten Acrylkautschuk bedeutet, dass der Gehalt an Einheiten, die sich von einem (Meth)acryl-Monomer ableiten, in dem Kautschuk mindestens 50 %, insbesondere mindestens 60 % beträgt.
Der Begriff "konjugiertes Dien" in dem oben erwähnten konjugierten Dienkautschuk bedeutet, wie im Fall des Begriffes "Acryl", dass der Gehalt an Einheiten, die sich von einem konjugierten Dienmonomer ableiten, in dem Kautschuk mindestens 50 %, insbesondere mindestens 60 % beträgt.
Die mittlere Teilchengröße der in dem oben erwähnten Silikonkautschuklatex (A) enthaltenen Silikonkautschukteilchen beträgt vorzugsweise 20 bis 200 nm, insbesondere 20 bis 150 nm, im Hinblick darauf, dass die Coagglomeration der Teilchen und der anderen Kautschukteilchen nach dem Coagglomerationsverfahren, wie später beschrieben, leicht ist.
Der Gehalt eines in einem Lösungsmittel unlöslichen Teils in den oben erwähnten Sililconkautschukteilchen (Gelgehalt: Gewichtsprozentsatz eines in Toluol unlöslichen Teils, der durch Eintauchen einer Probe in Toluol bei Raumtemperatur für 24 h und anschließendes Zentrifugieren bei 12000 U/min für 1 h gemessen wird) beträgt 0 bis 100 %. Vorzugsweise beträgt er 0 bis 40 % oder 60 bis 100 %, im Hinblick auf die gezeigte Schlagzähigkeit.
Der Gehalt einer Silikonkomponente in den oben erwähnten Silikonkautschukteilchen ist nicht besonders eingeschränkt, solange der Silikongehalt in einem erhältlichen coagglomerierten Kautschuk in einem vorgegebenen Gehaltbereich liegt. Der Gehalt beträgt vorzugsweise mindestens 50 %, insbesondere mindestens 60 %, im Hinblick auf die gezeigte Schlagzähigkeit. Die Obergrenze davon beträgt 100 %.
Beispiele für den oben erwähnten Silikonkautschuk sind beispielsweise ein Dimethylsiloxankautschuk, ein Kompositkautschuk mit einer chemischen Bindung zwischen einem Butylacrylatkautschuk und einem Dimethylsiloxankautschuk, ein Kompositkautschuk, wobei ein Butylacrylatkautschuk und ein Dimethylsiloxankautschuk ineinander verfangen sind, ein Kompositkautschuk mit einer chemischen Bindung zwischen einem Butadienkautschuk und einem Dimethylsiloxankautschuk, ein Kompositkautschuk, wobei ein Butadienkautschuk und ein Dimethylsiloxankautschuk ineinander verfangen sind, und dergleichen. Unter diesen sind ein Dimethylsiloxankautschuk und ein Kompositkautschuk, der einen Butylacrylatkautschuk und einen Dimethylsiloxankautschuk umfasst, im Hinblick auf gute Wetterbeständigkeit und leichte Herstellung bevorzugt.
Die Konzentration an fester Komponente (gemessen nach 1 h Trocknen bei 120 °C) des Silikonkautschuklatex (A) beträgt im Allgemeinen 10 bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 40 %, im Hinblick auf die leichte Kontrolle des Teilchendurchmessers bei dem Coagglomerationsverfahren, wie später beschrieben. Außerdem beträgt der pH-Wert des Latex vorzugsweise 5 bis 11, insbesondere 6 bis 10.
Der Silikonkautschuklatex (A) kann durch Polymerisieren beispielsweise eines Organosiloxans und falls notwendig eines Vernetzungsmittels, Pfropfvernetzungsmittels und anderer Organosilane durch ein bekanntes Verfahren (beispielsweise Verfahren, die in USP 2891920 und 3294725 beschrieben sind) hergestellt werden.
Das oben erwähnte Organosiloxan ist eine Komponente, die die Hauptstruktur der Silikonkautschukkette aufbaut, und diejenigen mit einer geraden Kette oder einer cyclischen Kette können eingesetzt werden. Unter diesen wird hinsichtlich der Anwendbarkeit auf ein Emulsionspolymerisationssystem und der Wirtschaftlichkeit oft ein cyclisches Organosiloxan eingesetzt. Beispiele für das cyclische Organosiloxan sind beispielsweise diejenigen mit einem sechs- bis zwölfgliedrigen Ring, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan und dergleichen.
Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Unter diesen werden diejenigen mit einer Phenylgruppe zur Kontrolle der Schlagzähigkeit eingesetzt, indem sie mit der Komponente (B) zu einer Kompatibilität führen.
Das oben erwähnte Vernetzungsmittel ist eine Komponente zum Einbringen einer Vernetzungsstruktur in den Silikonkautschuk durch Copolymerisieren mit dem Organosiloxan, damit eine Kautschukelastizität gezeigt wird. Beispiele davon sind beispielsweise eine drei- oder vierfach-funktionelle Silanverbindung, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxymethylsilan, Triethoxyethylsilan, Butyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan oder Octyltrimethoxysilan. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Unter diesen sind die Silanverbindungen mit einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, um Kompatibilität mit der Komponente (B) zu verleihen, um dadurch die Schlagzähigkeit zu kontrollieren.
Das oben erwähnte Pfropfvernetzungsmittel ist eine reaktive Silanverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung oder einer Mercaptogruppe in ihrem Molekül, ein Organosiloxan mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung oder einer Mercaptogruppe in ihrem Molekül oder dergleichen, und dieses Mittel ist eine Komponente zum Einbau einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung oder einer Mercaptogruppe in eine Seitenkette und/oder an ein Ende eines Copolymers durch sein Copolymerisieren mit dem oben erwähnten Organosiloxan, dem oben erwähnten Vernetzungsmittel, etc. Die polymerisierbare ungesättigte Bindung oder die Mercaptogruppe dient als aktive Stelle zum Pfropfen eines Vinylmonomers, das auf den bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten coagglomerierten Kautschuk pfropfcopolymerisiert wird. Die polymerisierbare ungesättigte Bindung oder die Mercaptogruppe dient im Falle der Durchführung einer Radikalreaktion unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsstarters auch als Vernetzungsstelle. Auch im Falle der Vernetzung durch eine Radikalreaktion kann die Pfropfcopolymerisation durchgeführt werden, da ein Teil von diesen als aktive Stelle zum Pfropfen zurück bleibt.
Beispiele für die oben erwähnte reaktive Silanverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung in ihrem Molekül sind beispielsweise eine durch die Formel (1) dargestellte reaktive Silanverbindung:
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, X ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, a 0, 1 oder 2 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; eine durch die Formel (2) dargestellte Silanverbindung:
wobei R², X, a und p wie in Formel (1) definiert sind;
eine durch die Formel (3) dargestellte reaktive Silikonverbindung:
wobei R², X und a wie in Formel (1) definiert sind;
eine durch die Formel (4) dargestellte reaktive Silanverbindung:
wobei R², X und a wie in Formel (1) definiert sind, und R³ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und dergleichen.
Beispiele für R² in den Formel (1) bis (4) sind beispielsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Propylgruppe, Phenylgruppe und dergleichen.
Beispiele für X sind beispielsweise ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe und dergleichen. Beispiele für R³ in der Formel (4) sind ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Propylen- oder Tetramethylengruppe und dergleichen.
Beispiele für die durch die Formel (1) dargestellte reaktive Silanverbindung sind beispielsweise
β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilan,
γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan,
γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropyltripropoxysilan,
γ-Methacryloyloxypropyldipropoxymethylsilan und dergleichen.
Beispiele für die durch die Formel (2) dargestellte reaktive Silanverbindung sind beispielsweise
p-Vinylphenyldimethoxymethylsilan,
p-Vinylphenyltrimethoxysilan,
p-Vinylphenyltriethoxysilan,
p-Vinylphenyldiethoxymethylsilan und dergleichen.
Beispiele für die durch die Formel (3) dargestellte reaktive Silanverbindung sind beispielsweise Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und dergleichen.
Beispiele für die durch die Formel (4) dargestellte reaktive Silanverbindung sind beispielsweise Allylmethyldimethoxysilan, Allylmethyldiethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan und dergleichen.
Unter diesen werden die durch die Formeln (1) und (2) dargestellten Monomere hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und Reaktivität bevorzugt eingesetzt.
Beispiele für die reaktive Silanverbindung mit einer Mercaptogruppe in ihrem Molekül sind beispielsweise eine durch die Formel (5) dargestellte reaktive Silanverbindung:
wobei R², a und X gleich sind, wie vorstehend definiert, und R⁴ einen zweiwertiger organischer Rest ist, wie ein Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und dergleichen. Beispiele für den Alkylenrest sind beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Propylen-, Tetramethylengruppe und dergleichen.
Beispiele für die durch die Formel (5) dargestellte reaktive Silanverbindung sind beispielsweise Mercaptopropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyldimethoxymethylsilan und dergleichen.
Zusätzlich kann als Pfropfvernetzungsmittel auch ein cyclisches Siloxan mit einer ungesättigten Bindung oder einer Mercaptogruppe in seinem Molekül eingesetzt werden, beispielsweise Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan, Tetramethacryloyloxypropyltetramethylcyclotetrasiloxan, Tetramercaptopropyltetramethylcyclotetrasiloxan und dergleichen.
Wenn die reaktive Silanverbindung ein Trialkoxysilantyp ist, kann sie als Pfropfvernetzungsmittel und als Vernetzungsmittel eingesetzt werden.
Die Organosilane, die anders sind als das oben erwähnte Vernetzungsmittel und das oben erwähnte Pfropfvernetzungsmittel, werden eingesetzt, um eine Affinität mit der Komponente (B) zu ergeben. Ein Beispiel davon ist ein Organosilan mit einer Struktureinheit, die durch die Formel (6) dargestellt ist:
wobei R⁵ und R⁶ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe, sind, und R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können, solange nicht R⁵ und R⁶ gleichzeitig eine Methylgruppe sind. Beispiele für das Organosilan mit einer durch die Formel (6) dargestellten Struktureinheit sind beispielsweise Methylbutyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Methyloctyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Wenn das Organosilan mit einer durch die Formel (6) dargestellten Struktureinheit als Organosilan, Vernetzungs- und Pfropfvernetzungsmittel eingesetzt wird, besteht keine Notwendigkeit zum Einsatz dieses Organosilans.
Die Menge des Organosiloxans, des Vernetzungsmittels, des Pfropfvernetzungsmittels und des anderen Organosilans ist so gewählt, dass der Gehalt davon in dem Silikonkautschuk des Latex (A) in der Regel 70 bis 99,9 %, vorzugsweise 85 bis 99,5 % für das Organosiloxan, 0 bis 10 %, vorzugsweise 0 bis 5 % für das Vernetzungsmittel, 0 bis 10 %, vorzugsweise 0,3 bis 5 % für das Pfropfvernetzungsmittel und 0 bis 10 %, vorzugsweise 0 bis 5 % für das andere Organosilan beträgt, wobei ihre Summe 100 % beträgt. Der Gehalt des Vernetzungsmittels und der Gehalt des Pfropfvernetzungsmittels betragen nicht gleichzeitig 0 %, und einer davon beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 %.
Wenn der Gehalt der Organosiloxaneinheiten zu gering ist, zeigt sich keine Kautschuk-Eigenschaft, und die Wirkung des Aufweisens von Schlagzähigkeit neigt dazu, geringer zu sein. Wenn andererseits der Gehalt der Organosiloxaneinheiten zu hoch ist, ist der Gehalt des Vernetzungsmittels, des Pfropfvernetzungsmittels und des anderen Organosilans so gering, dass es dazu neigt hart zu werden und die Wirkungen zu zeigen, die durch die Verwendung davon erzeugt werden. Wenn der Gehalt des Vernetzungsmittels oder des Pfropfvernetzungsmittels zu gering ist, neigt die Wirkung des Aufweisens von Schlagzähigkeit dazu, sich zu vermindern. Wenn der Gehalt zu hoch ist, wird keine Kautschuk-Eigenschaft gezeigt, und die Wirkung des Aufweisens von Schlagzähigkeit neigt dazu, sich zu verringern. Das andere Organosilan ist eine fakultative Komponente und kann die Wirkung des Aufweisens von Schlagzähigkeit kontrollieren, indem sich mit der Verbindung (B) eine Affinität ergibt, wohingegen es bevorzugt ist, diese Verbindung in Anbetracht der Kosten und ausgeglichener physikalischer Eigenschaft einzusetzen, da die Verwendung des Organosilans höhere Kosten verursacht.
Beispielsweise kann der oben erwähnte Silikonkautschuklatex nach einem Verfahren hergestellt werden, wobei ein Gemisch eines Organosiloxans und falls notwendig eines Vernetzungsmittels, Pfropfvernetzungsmittels und eines anderen Organosilans zur Dispersion in Wasser in Gegenwart eines Emulgators durch mechanische Scherkräfte emulgiert und die Polymerisation unter saurer Bedingung durchgeführt wird. Wenn in diesem Fall emulgierte Flüssigkeitströpfchen von mindestens mehreren Mikrometern durch mechanische Scherkräfte hergestellt worden sind, kann der mittlere Teilchendurchmesser der nach der Polymerisation erhaltenen Silikonkautschukteilchen durch die Menge eines eingesetzten Emulgators im Bereich von 20 bis 400 nm kontrolliert werden. Bei der Herstellung von emulgierten Flüssigkeitströpfchen von 200 bis 50 nm durch mechanische Scherkräfte ist der Teilchendurchmesser des nach der Polymerisation erhaltenen Silikonkautschuks so groß wie derjenige der Emulsionströpfchen. Letzteres Verfahren ist bei der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt, da es schwer ist, bei einem Silikonkautschuk mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 200 nm die Silikonkautschukteilchen und die anderen Kautschukteilchen nach dem später beschriebenen Coagglomerationsverfahren zu coagglomerieren.
Im Falle der Herstellung eines Silikonkautschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser von höchstens 100 nm wird die Polymerisation vorzugsweise mehrstufig durchgeführt. Beispielsweise wird eine Emulsion, deren Flüssigkeitströpfchen eine Größe von mindestens mehreren Mikrometern aufweisen, durch Emulgieren eines Gemisches eines Organosiloxans und falls notwendig eines Vernetzungsmittels, Pfropfvernetzungsmittels und eines anderen Organosilans, Wasser und Emulgator durch mechanische Scherkräfte hergestellt, und 1 bis 50 % der erhaltenen Emulsion werden zunächst unter saurer Bedingung emulsionspolymerisiert, und der Rest der Emulsion wird zugesetzt, um die Polymerisation in Gegenwart des erhaltenen Silikonkautschuks weiter zu führen. Der so erhaltene Silikonkautschuk weist einen mittleren Teilchendurchmesser von höchstens 100 nm und eine Standardabweichung der Teilchendurchmesserverteilung von höchstens 50 auf.
Die oben erwähnten emulgierten Flüssigkeitströpfchen mit einem Durchmesser von mindestens mehreren Mikrometern können durch die Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers, wie eines Homogenisators, hergestellt werden. Die emulgierten Flüssigkeitströpfchen mit einem Durchmesser von 200 bis 500 nm können durch die Verwendung einer speziellen Dispergiermaschine, wie eines Hochdruck-Homogenisators oder eines Ultraschalldispergiergeräts, hergestellt werden.
Die bei diesen Verfahren eingesetzten Emulgatoren sollten diejenigen sein, die als Emulgator keine Aktivität verlieren, auch wenn sie in einem sauren Bereich eingesetzt werden. Beispiele für einen solchen Emulgator sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäure, Natriumalkylbenzolsulfonat, Alkylsulfonsäure, Natriumalkylsulfonat, Natrium(di)alkylsulfosuccinat, Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfonat, Natriumalkylsulfat und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Hinsichtlich der sauren Bedingung wird der pH vorzugsweise durch Zugeben einer anorganischen Säure, wie Sulfonsäure oder Salzsäure, oder einer organischen Säure, wie Alkylbenzolsulfonsäure, Alkylsulfonsäure oder Trifluoressigsäure, zu dem System kontrolliert.
Die Polymerisationstemperatur zur Herstellung eines Silikonkautschuklatex beträgt vorzugsweise 60 bis 120 °C, insbesondere 70 bis 100 °C, im Hinblick auf eine geeignete Polymerisationsgeschwindigkeit.
Somit wird der Silikonkautschuklatex erhalten, allerdings wird der Latex vorzugsweise durch Zugeben einer wässrigen Lösung von einem Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat, neutralisiert, um die Silikonkautschukkette zu stabilisieren, da die Si-O-Si-Bindung, die die Silikonkautschuk-Hauptkette bildet, unter der sauren Bedingung in einem Gleichgewicht zwischen Spaltung und Bildung der Bindung steht, wobei das Gleichgewicht in Abhängigkeit von der Temperatur variiert. Um den Silikonkautschuk mit hohem Molekulargewicht und hohem Vernetzungsgrad zu erhalten, wird der Latex vorzugsweise nach der Polymerisation neutralisiert, die Herstellung des Silikonkautschuklatex wird bei einer Temperatur von mindestens 60 °C durchgeführt, und sodann wird der erhaltene Latex auf etwa Raumtemperatur abgekühlt und etwa 5 bis etwa 100 h gehalten, da sich das oben erwähnte Gleichgewicht zu der Bildung der Si-O-Si-Bindung bei niedrigerer Temperatur verschiebt, so dass die Erzeugung des Silikonkautschuks mit hohem Molekulargewicht und hohem Vernetzungsgrad leichter wird.
Beispiele für den Latex eines Kompositkautschuks, der einen Silikonkautschuk und einen Acrylkautschuk als Kautschukkomponente enthält, sind beispielsweise ein Kompositkautschuklatex, der durch Saatpolymerisieren eines Monomergemisches hergestellt wird, das eingesetzt wird zur Herstellung eines nachstehend beschriebenen Acrylkautschuklatex in Gegenwart des oben erwähnten Silikonkautschuklatex, ein Kompositkautschuklatex, der durch Zugabe der oben erwähnten Komponenten, die zur Herstellung des Silikonkautschuklatex eingesetzt werden wie sie sind oder in einer Emulsionsform, zu einem nachstehend beschriebenen Acrylkautschuklatex hergestellt wird, und damit Durchführung der Polymerisation in Gegenwart des Acrylkautschuklatex.
Ausführliche Erläuterungen des oben erwähnten Monomergemisches, das zur Herstellung des Acrylkautschuklatex und des oben erwähnten Acrylkautschuklatex eingesetzt wird, werden hier weggelassen und später beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung eines Latex aus einem Kompositkautschuk, der einen Silikonkautschuk und einen Acrylkautschuk als Kautschukkomponente enthält, ist nicht besonders eingeschränkt, und beispielsweise wird vorzugsweise ein bekanntes Verfahren der Saatemulsionspolymerisation eingesetzt. Entweder ein Acryl- oder ein Silikonkautschuklatex können als Saat-Komponente eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe eines Gemisches des oben erwähnten Organosiloxans und des Vernetzungsmittels etc. wie es ist oder in Emulsionsform zu einem Acrylkautschuklatex als Saat im Hinblick auf die leichte Kontrolle des Teilchendurchmessers des resultierenden Latex und des Vorliegens einer engen Verteilung des Teilchendurchmessers.
Im Falle der Herstellung eines Kompositkautschuks, wobei ein Acrylkautschuk und ein Silikonkautschuk gut kompatibel sind durch eine chemische Bindung, die zwischen dem Acrylkautschuk und dem Silikonkautschuk beim Polymerisieren eines Organosiloxans etc. gebildet wird, da ein Acrylkautschuk eine reaktive Silylgruppe aufweist, ist es hinsichtlich eines Vorteils für die gezeigte Schlagzähigkeit bevorzugt, bei der Herstellung des Acrylkautschuklatex eine reaktive Silanverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung, wie dem oben erwähnten Pfropfvernetzungsmittel, zu copolymeriseren.
Im Falle der Verwendung eines Latex aus einem Kompositkautschuk, der einen Silikonkautschuk und einen konjugierten Dienkautschuk als Kautschukkomponente enthält, kann der Kompositkautschuk durch Verwendung eines Latex eines konjugierten Dienkautschuks oder eines Monomergemisches zur Herstellung des Latex eines konjugierten Dienkautschuks anstelle des Monomergemisches zur Herstellung eines Acrylkautschuklatex oder des Acrylkautschuklatex in dem oben erwähnten Kompositkautschuklatex, der einen Silikonkautschuk und einen Acrylkautschuk als Kautschukkomponete enthält, hergestellt werden.
Der Acrylkautschuklatex und/oder der Latex eines konjugierten Dienkautschuks (B), der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein Kautschuklatex mit einem Gehalt an (Meth)acrylmonomereinheiten von mindestens 50 % und/oder einem Kautschuklatex mit einem Gehalt an konjugierten Dienmonomereinheiten von mindestens 50 %, wie vorstehend beschrieben. Latices aus diesen mit Kautschuk-Eigenschaft können ohne besondere Einschränkung eingesetzt werden.
Der mittlere Teilchendurchmesser von Kautschukteilchen, die in dem Acrylkautschuklatex und/oder dem Latex eines konjugierten Dienkautschuks (B) enthalten sind, beträgt vorzugsweise 20 bis 200 nm, insbesondere 20 bis 150 nm, hinsichtlich der leichten Coagglomeration der Kautschukteilchen und der Silikonkautschukteilchen gemäß dem Coagglomerationsverfahren, wie später beschrieben.
Der Gehalt eines Lösungsmittel-unlöslichen Teils in den Kautschukteilchen des Acrylkautschuklatex und/oder des Latex eines konjugierten Dienkautschuks (B) (Gelgehalt: Gewichtsprozentsatz eines in Toluol unlöslichen Teils, der durch Eintauchen einer Probe in Toluol bei Raumtemperatur für 24 h und anschließendes Zentrifugieren bei 12000 U/min für 1 h gemessen wird) beträgt im Hinblick auf die gezeigte Schlagzähigkeit vorzugsweise mindestens 70 %, insbesondere mindestens 80 %. Die Obergrenze davon ist 100 %.
Beispiele für den oben erwähnten Acrylkautschuk sind beispielsweise ein Butylacrylatpolymerkautschuk, ein Butylacrylat-2-ethylhexyl(meth)acrylatcopolymerkautschuk, ein Butylacrylat-Butadiencopolymerkautschuk, ein Butylacrylat-Styrolcopolymerkautschuk und dergleichen. Beispiele für den oben erwähnten konjugierten Dienkautschuk sind beispielsweise ein Butadienpolymerkautschuk, ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, ein Styrol-Butadiencopolymerkautschuk und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Das hier erwähnte Copolymer umfasst ein statistisches Copolymer, ein Blockcopoylmer, ein Pfropfcopolymer und kann ein Copolymer sein, das diese Copolymere kombiniert.
Die Konzentration der festen Komponente (gemessen nach 1 h Trocknen bei 120 °C) des Acrylkautschuklatex und/oder des Latex eines konjugierten Dienkautschuks (B) beträgt hinsichtlich der leichten Kontrolle eines Teilchendurchmessers bei einem Coagglomerationsverfahren, wie vorstehend beschrieben, im Allgemeinen 10 bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 40 %. Außerdem beträgt der pH des Latex vorzugsweise 5 bis 11, insbesondere 6 bis 10.
Der als Komponente (B) eingesetzte Acrylkautschuklatex kann durch Polymerisieren eines Monomergemisches, das ein Alkyl(meth)acrylatmonomer, ein polyfunktionelles Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in seinem Molekül, das andere polymerisierbare Monomer und dergleichen enthält, unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsstarters und falls notwendig eines Kettenübertragungsmittels nach einem herkömmlichen Verfahren der Emulsionspolymerisation (beispielsweise Verfahren, die in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 88169/1975 und 141746/1986, etc., beschrieben sind), hergestellt werden.
Das oben erwähnte Alkyl(meth)acrylatmonomer ist eine Komponente zum Bilden einer Hauptstruktur des Acrylkautschuks. Beispiele davon sind ein Alkylacrylat mit einem Alkylrest von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, ein Alkylmethacrylat mit einem Alkylrest von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie 2-Ethylhexylmethacrylat oder Laurylmethacrylat. Diese Monomere können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Ein Monomer, das 40 bis 100 %, insbesondere 60 bis 100 % Butylacrylat enthält, ist vom Standpunkt einer niedrigen Glasübergangstemperatur eines resultierenden Polymers und der Wirtschaftlichkeit bevorzugt, wobei andere, mit Butylacrylaten zu verwendende Acrylmonomere beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen sind.
Das oben erwähnte polyfunktionelle Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in seinem Molekül ist eine Komponente, die eingesetzt wird, um eine Kautschukelastizität durch Einbringen einer Vernetzungsstruktur in die Acrylkautschukteilchen und Bilden einer Netzwerkstruktur zu ergeben, und die zusätzlich zur Bereitstellung einer aktiven Stelle zum Pfropfen eines Vinylmonomers, das auf einen coagglomerierten Kautschuk pfropfpolymerisiert werden soll, eingesetzt wird. Beispiele davon sind Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Allylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Divinylbenzol und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Unter diesen sind Allylmethacrylat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat vom Standpunkt der Vernetzungs- und Pfropfeffizienz bevorzugt.
Das oben erwähnte andere copolymerisierbare Monomer ist ein Monomer zur Kontrolle eines Brechungsindex des resultierenden Acrylkautschuks und einer Affinität mit einem Silikonkautschuk. Beispiele davon sind beispielsweise Methacrylsäure; ein Methacrylatmonomer, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Benzylmethacrylat; ein aromatisches Vinylmonomer, wie Styrol oder α-Methylstyrol; ein Vinylcyanidmonomer, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; ein Vinylmonomer, das Silikon enthält, wie γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan oder Trimethylvinylsilan; und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Die bevorzugte Menge der Monomere bei der Herstellung des oben erwähnten Acrylkautschuklatex beträgt 66,5 bis 99,9 %, insbesondere 85 bis 99,9 % des Alkyl(meth)acrylatmonomers, 0,1 bis 10 %, insbesondere 0,1 bis 5 % des polyfunktionellen Monomers mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in seinem Molekül und 0 bis 20 %, insbesondere 0 bis 10 % des anderen copoylmerisierbaren Monomers, und die Summe von ihnen beträgt 100 %. Wenn die Menge des oben erwähnten Alkyl(meth)acrylatmonomers zu gering ist, wird keine Kautschuk-Eigenschaft gezeigt, und die Wirkung des Aufweisens von Schlagzähigkeit neigt dazu, sich zu vermindern. Wenn andererseits die Menge des Alkyl(meth)acrylatmonomers zu groß ist, ist die Menge des polyfunktionellen Monomers mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in seinem Molekül so gering, dass die Neigung besteht, dass die ausreichenden Wirkungen durch die Verwendung dieser Verbindung nicht gezeigt werden. Wenn die Menge des polyfunktionellen Monomers mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in seinem Molekül zu gering ist, ist die Dichte der Vernetzung so gering, dass die Wirkung des Aufweisens von Schlagzähigkeit dazu neigt, sich zu vermindern. Wenn die Menge zu groß ist, ist die Dichte der Vernetzung so groß, dass die Wirkung des Erhalts von Schlagzähigkeit dazu neigt, sich zu vermindern. Das andere copolymerisierbare Monomer ist eine Komponente, die zur Kontrolle von Brechungsindex und Schlagzähigkeit eingesetzt wird, und vorzugsweise werden mindestens 0,1 % des Monomers eingesetzt, um die dadurch erzeugten Wirkungen zu erhalten.
Der als Komponente (B) eingesetzte Latex eines konjugierten Dienkautschuks kann durch Polymerisieren eines konjugierten Diens und eines anderen copolymerisierbaren Monomers unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsstarters und falls notwendig eines Kettenübertragungsmittels nach einem herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden.
Das oben erwähnte konjugierte Dien ist eine Komponente zum Bilden einer Hauptstruktur eines konjugierten Dienkautschuks. Beispiele davon sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Unter diesen ist 1,3-Butadien im Hinblick darauf bevorzugt, dass die Tg eines daraus resultierenden Kautschuks niedrig genug ist.
Das oben erwähnte andere copolymerisierbare Monomer ist eine Komponente, die zur Kontrolle des Brechungsindex des Kautschuks und der Affinität mit einer anderen Kautschukkomponente eingesetzt wird. Beispiele davon sind ein Vinylcyanidmonomer, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, und ein aromatisches Vinylmonomer, wie Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol, und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Die Menge der Monomere bei der Herstellung des oben erwähnten Latex eines konjugierten Dienkautschuks beträgt vorzugsweise mindestens 50 %, insbesondere mindestens 60 und höchstens 100 % des konjugierten Diens und höchstens 50 %, insbesondere höchstens 40 % und mindestens 0 % des anderen polymerisierbaren Monomers. Wenn die Menge des oben erwähnten konjugierten Diens zu gering ist, wird keine Kautschuk-Eigenschaft gezeigt und die Wirkung des Aufweisens von Schlagzähigkeit wird gering. Das oben erwähnte andere polymerisierbare Monomer ist eine fakultative Komponente und wird darum nicht immer eingesetzt. Es ist allerdings bevorzugt, mindestens 0,1 % des anderen polymerisierbaren Monomers einzusetzen, um das Ziel seiner Verwendung zu erreichen, da das Monomer eine Komponente ist, die zur Kontrolle des Brechungsindex und der Affinität mit einem thermoplastischen Harz verwendet wird.
Bezüglich des oben erwähnten radikalischen Polymerisationsstarters und des falls notwendig eingesetzten Kettenübertragungsmittels, das bei der Emulsionspolymerisation für den Acrylkautschuklatex und den Latex eines konjugierten Dienkautschuks eingesetzt werden kann, besteht keine besondere Einschränkung, solange sie diejenigen sind, die bei einer herkömmlichen radikalischen Polymerisation eingesetzt werden.
Beispiele für den radikalischen Polymerisationsstarter sind ein organisches Peroxid, wie Cumolhydroperoxid, tert-Butylperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-tert-butylperoxid oder Lauroylperoxid, ein anorganisches Peroxid, wie Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, eine Azoverbindung, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril oder 2,2'-Azobis-2,3-dimethylvaleronitril und dergleichen. Unter diesen sind hinsichtlich der hohen Reaktivität das organische Peroxid und das anorganische Peroxid besonders bevorzugt.
Falls das organische Peroxid oder das anorganische Peroxid eingesetzt wird, kann als Reduktionsmittel ein Gemisch, wie Eisen(II)-sulfat/Glucose/Natriumpyrophosphat, Eisen(II)-sulfat/Dextrose/Natriumpyrophosphat oder Eisen(II)-sulfat/Formaldehydnatriumsulfoxylat/Ethylendiaminacetatsalz, damit zusammen eingesetzt werden. Die kombinierte Verwendung des Reduktionsmittels ist vom Standpunkt der Verringerung der Polymerisationstemperatur besonders bevorzugt.
Die Menge des radikalischen Polymerisationsstarters beträgt in der Regel 0,005 bis 10 Teile, vorzugsweise 0,01 bis 5 Teile, stärker bevorzugt 0,02 bis 2 Teile, bezogen auf 100 Teile des verwendeten Monomergemisches.
Wenn die Menge des radikalischen Polymerisationsstarters zu gering ist, neigt die Polymerisationsgeschwindigkeit dazu, sich zu verlangsamen, und die Herstellungseffizienz neigt dazu, sich zu verringern. Wenn die Menge zu hoch ist, neigt das Molekulargewicht des resultierenden Acrylkautschuks oder des konjugierten Dienkautschuks und demnach die Schlagzähigkeit dazu, sich zu verringern.
Beispiele für das Kettenübertragungsmittels sind t-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Tetradecylmercaptan, n-Hexylmercaptan und dergleichen.
Das Kettenübertragungsmittel ist eine fakultative Komponente, und falls verwendet beträgt die Menge davon vorzugsweise 0,001 bis 5 Teile, bezogen auf 100 Teile eines Monomergemisches, hinsichtlich des Aufweisens von Schlagzähigkeit.
Beispiele für den Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt wird, sind beispielsweise ein Metallsalz von Fettsäure, wie Kaliumoleat, Natriumoleat, Kaliumrhodinat, Natriumrhodinat, Kaliumpalmitat, Natriumpalmitat oder Kaliumstearat, neben dem Emulgator, der bei der Herstellung des oben erwähnten Silikonkautschuklatex (A) geeignet ist. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Im Hinblick auf das Mischungsverhältnis des Silikonkautschuklatex (A) und des Acrylkautschuklatex und/oder des Latex eines konjugierten Dienkautschuks (B) in dem gemischten Latex werden sie so gemischt, dass der Gehalt, bezogen auf die gesamte Kautschukkomponente, 1 bis 90 %, vorzugsweise 5 bis 60 %, stärker bevorzugt 10 bis 50 % beträgt, bei dem die erfindungsgemäße Wirkung des Verleihens einer hohen Schlagzähigkeit an ein thermoplastisches Harz erhalten wird. Wenn der Silikongehalt in der Kautschuk-Gesamtkomponente zu klein oder zu groß ist, wird die durch die coagglomerierenden Teilchen des gemischten Latex erzeugte Wirkung nicht in ausreichender Weise erhalten, und eine Verbesserung der Schlagzähigkeit des thermoplastischen Harzes ist nicht zufrieden stellend.
Die Konzentration der festen Komponente in dem oben erwähnten gemischten Latex beträgt vorzugsweise 10 bis 50 %, insbesondere 20 bis 40 %, im Hinblick auf eine leichte Agglomeration der Teilchen des Latex.
Der coagglomerierte Kautschuk von vergrößerter Teilchengröße, der durch Coagglomerieren der Kautschukteilchen des oben erwähnten gemischten Latex hergestellt worden ist, besitzt hinsichtlich einer gezeigten Schlagzähigkeit vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 150 nm, insbesondere von mindestens 200 nm und von höchstens 1200 nm, insbesondere von höchstens 1000 nm. Der coagglomerierte Kautschuk mit einem solchen mittleren Teilchendurchmesser enthält Kautschukteilchen in einem solchen Zustand, dass die Silikonkautschukteilchen aus dem Silikonkautschuklatex (A) und die Acrylkautschukteilchen und/oder die konjugierten Dienkautschukteilchen aus dem Acrylkautschuklatex und/oder dem Latex eines konjugierten Dienkautschuks (B) coagglomeriert und miteinander kombiniert sind.
Darum wird davon ausgegangen, dass bei der Herstellung von geformten Produkten durch das Einarbeiten der resultierenden Pfropfcopolymerteilchen in ein thermoplastisches Harz die Relaxation einer Spannung beim Auftreffen eines Schlages durch die Erzeugung von Hohlräumen in dem Kautschuk durch die in den Kautschukteilchen konzentrierte Spannung erleichtert wird.
Die Coagglomeration von Teilchen des gemischten Latex kann nach einem allgemeinen Verfahren durchgeführt werden, wobei dem gemischten Latex beispielsweise ein anorganisches Salz, wie Natriumsulfat, eine anorganische Säure, wie Salzsäure, ein Latex eines Copolymers mit einer Säure-funktionellen Gruppe, das durch Copolymerisieren eines ungesättigten Säuremonomers und eines Alkyl(meth)acrylatmonomers hergestellt wird, zugesetzt werden, und dergleichen. Es ist bevorzugt, dass die Coagglomeration der Teilchen unter Verwendung von 0,1 bis 15 Teilen (fest), insbesondere von 0,2 bis 10 Teilen (fest) des Latex eines Copolymers mit einer Säure-funktionellen Gruppe, bezogen auf 100 Teile (fest) des gemischten Latex, hinsichtlich abnehmender Verklumpung nach dem Coagglomerationsverfahren, durchgeführt wird.
Wenn die Menge des Latex eines Copolymers mit einer Säure-funktionellen Gruppe klein ist, neigt die Coagglomeration im Wesentlichen dazu, schwierig zu sein. Je mehr Menge des Latex eines Copolymers mit einer Säure-funktionellen Gruppe eingesetzt wird, desto geringer ist ein mittlerer Teilchendurchmesser eines coagglomerierten Kautschuks. Wenn zudem die Menge davon mehr als 15 Teile beträgt, tritt ein ungünstiges Phänomen, wie herabgesetzte Schlagzähigkeit, leichter auf.
Der oben erwähnte Latex eines Copolymers mit einer Säure-funktionellen Gruppe kann durch Copolymerisieren von 1 bis 30 %, insbesondere von 1 bis 25 % eines ungesättigten Säuremonomers, von 35 bis 99 %, insbesondere von 50 bis 99 % eines Alkyl(meth)acrylatmonomers und von 0 bis 35 %, insbesondere von 0 bis 25 % eines weiteren Monomers, das damit polymerisierbar ist, unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsstarters und falls notwendig eines Kettenübertragungsmittels, das bei der Herstellung des oben erwähnten Acrylkautschuklatex oder des oben erwähnten Latex eines konjugierten Dienkautschuks verwendbar ist, nach einem herkömmlichen Verfahren der Emulsionspolymerisation (beispielsweise die Verfahren, die in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 25655/1975, 12703/1996 und 12704/1996, etc. beschrieben sind), hergestellt werden.
Beispiele für das oben erwähnte ungesättigte Säuremonomer sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, ein Monoester von Itaconsäure, Maleinsäure, ein Monoester von Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Beispiele für das oben erwähnte Alkyl(meth)acrylatmonomer sind die gleichen Monomere, wie die Alkyl(meth)acrylatmonomere, die bei der Herstellung des oben erwähnten Acrylkautschuklatex eingesetzt werden, und weiterhin ein Alkylmethacrylatmonomer, das einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder Propylmethacrylat. Diese Monomere können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Hinsichtlich einer moderaten Gestaltung der Coagglomerationsgeschwindigkeit ist es besonders bevorzugt, ein Alkylacrylat und ein Alkylmethacrylat zusammen einzusetzen. Das wünschenswerte Gewichtsverhältnis dieser Ester (Alkylacrylat/Alkylmethacrylat) beträgt mindestens 5/95, vorzugsweise mindestens 10/90 und höchstens 50/50, vorzugsweise höchstens 45/55.
Beispiele für das oben erwähnte andere copolymerisierbare Monomer sind beispielsweise ein aromatisches Vinylmonomer, wie Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol, ein Vinylcyanidmonomer, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, ein Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in seinem Molekül, wie Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Allylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat oder Divinylbenzol und dergleichen. Diese Monomere können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Wenn der Gehalt der ungesättigten Säuremonomereinheit in dem Copolymer mit einer Säurefunktionellen Gruppe, das in dem oben erwähnten Latex eines Copolymers mit einer Säurefunktionellen Gruppe enthalten ist, zu gering ist, neigt die Fähigkeit zur Verstärkung des Teilchendurchmessers durch Coagglomerieren von Teilchen des gemischten Latex im Wesentlichen dazu, zu verschwinden. Wenn der Gehalt zu groß ist, könnte durch Polymerisation ein Latex eines Copolymers mit einer Säure-funktionellen Gruppe erhalten werden, allerdings neigt das Copolymer aufgrund erzeugter Klumpen und zunehmender Viskosität des Latex während der Polymerisation dazu, für die industrielle Herstellung ungeeignet zu sein. Ohne Rücksicht darauf, ob der Gehalt der oben erwähnten Alkyl(meth)acrylatmonomereinheit zu klein oder zu groß ist, nimmt die Möglichkeit der Coagglomeration von Teilchen ab, und die unagglomerierten Teilchen nehmen zu. Wenn der Gehalt der oben erwähnten anderen polymerisierbaren Monomereinheit zu groß ist, neigt die Fähigkeit zur Vergrößerung der Teilchengröße durch Coagglomeration der Teilchen dazu, abzunehmen, und die unagglomerierten Teilchen nehmen zu. Insbesondere wenn das Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in seinem Molekül eingesetzt wird, sollte das Monomer im Bereich von 0 bis 3 % eingesetzt werden. Wenn die Menge davon mehr als der oben erwähnte Bereich beträgt, nimmt die Fähigkeit zur Vergrößerung der Teilchengröße durch Coagglomerieren beträchtlich ab.
Im Falle der Herstellung des oben erwähnten Latex aus einem Copolymer mit einer Säurefunktionellen Gruppe ist die Aufteilung in zwei Portionen von Monomeren bevorzugt, die zur Herstellung eines Latex aus einem Copolymer mit einer Säure-funktionellen Gruppe eingesetzt werden, um sie in zwei Schritten, nicht in einem Schritt, zu polymerisieren. Beispielsweise werden im ersten Polymerisationsschritt vorzugsweise 5 bis 40 %, stärker bevorzugt 8 bis 35 % der Gesamtmenge des Monomers eingesetzt, das zur Herstellung eines Latex aus einem Copolymer mit einer Säure-funktionellen Gruppe eingesetzt wird, um ein Copolymer mit einer niedrigen Tg von vorzugsweise –95 bis 40 °C, stärker bevorzugt von –80 bis 30 °C, besonders bevorzugt von –70 bis 20 °C zu erhalten. Anschließend, im zweiten Polymerisationsschritt, wird dem im ersten Schritt erhaltenen Copolymer der Rest der Gesamtmenge des Monomers zugesetzt, das zur Herstellung eines Latex aus einem Copolymer mit einer Säure-funktionellen Gruppe eingesetzt wird, d.h. vorzugsweise 60 bis 95 % und stärker bevorzugt 65 bis 92 % der Gesamtmenge, um ein Copolymer mit einer hohen Tg von vorzugsweise –20 bis 80 °C, stärker bevorzugt von –10 ° bis 70 °C, besonders bevorzugt von 25 bis 60 °C zu erhalten.
Das oben erwähnte Herstellungsverfahren hat die Vorteile, dass die Menge der erzeugten Verklumpung klein ist, wenn ein Latex aus einem Copolymer mit einer Säure-funktionellen Gruppe hergestellt wird. Ein resultierender Latex aus einem Copolymer mit einer Säurefunktionellen Gruppe ist hinsichtlich der Eigenschaft der Vergrößerung der Teilchengröße durch Coagglomerieren der Teilchen ausgezeichnet.
Ein bevorzugter Latex aus einem Copolymer mit einer Säure-funktionellen Gruppe ist einer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 bis 1200 nm, einer Konzentration an fester Komponente von 10 bis 40 % und einem pH von 1,5 bis 6.
Der oben erwähnte Latex aus einem Copolymer mit einer Säure-funktionellen Gruppe, der zur Coagglomeration von Teilchen eingesetzt wird, kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Durch die Verwendung von zwei oder mehreren Arten von Latices aus einem Copolymer mit einer Säure-funktionellen Gruppe, die sich in der Fähigkeit zur Vergrößerung der Teilchengröße durch Coagglomerieren von Teilchen unterscheiden, ist es möglich, einen Latex aus einem coagglomerierten Kautschuk mit einer zweigipfligen Verteilung oder einer breiten Verteilung des Teilchendurchmessers zu erhalten. Eine Temperatur bei dem Coagglomerationsverfahren beträgt vorzugsweise 20 bis 90 °C, insbesondere 40 bis 70 °C.
Zur Durchführung der Coagglomeration kann der oben erwähnte Latex eines Copolymers mit einer Säure-funktionellen Gruppe einem Kautschuklatex zugesetzt werden nachdem die Temperatur des Kautschuklatex die Coagglomerationstemperatur erreicht hat, oder der Latex kann einem Kautschuklatex bei einer Temperatur von höchstens 40 ° zugesetzt werden, und das resultierende Gemisch wird unter Rühren auf 40 bis 90 °C erhitzt. Im Gegensatz hierzu kann ein Kautschuklatex, dessen Kautschukteilchen zu coagglomerieren sind, einem Gefäß zugeführt werden, in dem bereits ein Latex aus einem Copolymer mit einer Säure-funktionellen Gruppe vorgelegt wurde.
Bei dem oben erwähnten Coagglomerationsverfahren können, zusätzlich zu dem Latex eines Copolymers mit einer Säure-funktionellen Gruppe, bezogen auf 100 Teile (fest) des gemischten Latex, 0,01 bis 5 Teile eines anorganischen Salzes zusammen eingesetzt werden. Die Zugabe eines anorganischen Salzes ist zur Verbesserung der Coagglomerationswirkung wirksam.
Als oben erwähntes anorganisches Salz können ein Alkalimetallsalz, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, und ein Sauerstoffsäuresalz, wie Kaliumalaun, eingesetzt werden. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Der pH-Wert bei dem Coagglomerationsverfahren beträgt vorzugsweise mindestens 7. Im Falle eines pH von weniger als 7 ist die Coagglomeration schwierig.
Um die Coagglomerationsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird der pH-Wert vorzugsweise so kontrolliert, dass er mindestens 9 beträgt.
Zur Kontrolle des pH-Werts können eine oder mehrere der Verbindungen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, in einer geeigneten Menge zugesetzt werden.
Die Konzentration in einem für das Agglomerationsverfahren eingesetzten Latex ist ebenfalls ein bedeutender Faktor. Durch Einstellung einer Kautschukkonzentration ist es möglich, den Teilchendurchmesser der coagglomerierten Kautschukteilchen von vergrößerter Teilchengröße zu kontrollieren. Die Teilchendurchmesserverteilung in dem resultierenden Latex eines coagglomerierten Kautschuks variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung eines zur Coagglomeration eingesetzten Latex aus einem Copolymer mit einer Säure-funktionellen Gruppe, und der Teilchendurchmesser der coagglomerierten Kautschukteilchen neigt dazu, durch Herabsetzen der Kautschukkonzentration kleiner zu werden.
Der Teilchendurchmesser in einem Latex aus einem coagglomerierten Kautschuk von vergrößerter Teilchengröße kann durch Zugabe eines Emulgators bei dem Verfahren der Coagglomeration zur Vergrößerung der Teilchengröße kontrolliert werden, um das Oberflächenbedeckungsverhältnis der Kautschuklatexteilchen zu verändern. Ein Teilchendurchmesser eines coagglomerierten Kautschukteilchens kann nämlich im Vergleich zu dem Fall der Verwendung ohne Emulgator aufgrund des erhöhten Bedeckungsverhältnisses der Oberfläche mit einem Emulgator durch die Zugabe eines Emulgators auf einen kleineren Durchmesser herabgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerteilchen werden durch Pfropfcopolymerisieren eines Vinylmonomers mit dem Latex aus einem coagglomerierten Kautschuk der bei dem oben erwähnten Verfahren hergestellt wurde, hergestellt.
Das oben erwähnte Vinylmonomer wird zur Verbesserung der Kompatibilität zwischen den resultierenden Pfropfcopolymerteilchen und einem damit zu vermischenden thermoplastischen Harz und zur gleichmäßigen Dispersion der Pfropfcopolymerteilchen in dem thermoplastischen Harz eingesetzt.
Die oben erwähnten Pfropfcopolymerteilchen besitzen eine solche Struktur, dass ein Vinylmonomer auf Kautschukteilchen gepfropft wird, die durch Coagglomerieren von Silikonkautschukteilchen in einem Silikonkautschuklatex (A) und Acrylkautschukteilchen und/oder konjugierten Dienkautschukteilchen in einem Acrylkautschuklatex und/oder Latex eines konjugierten Dienkautschuks (B) erhalten werden. Vorzugsweise beträgt der mittlere Teilchendurchmesser davon mindestens 160 nm, insbesondere mindestens 200 nm, und beträgt vorzugsweise höchstens 1300 nm, insbesondere höchstens 1000 nm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser geringer ist als 160 nm oder mehr als 1300 nm beträgt, neigt die Schlagzähigkeit dazu, sich zu verringern. Der Gehalt eines Lösungsmittel-unlöslichen Teils in dem Pfropfcopolymer beträgt vorzugsweise mindestens 70 %, insbesondere mindestens 80 %. Wenn der Gehalt eines Lösungsmittel-unlöslichen Teils geringer ist als 70 %, neigt die Schlagzähigkeit dazu, sich zu verringern.
Beispiele für das oben erwähnte Vinylmonomer sind beispielsweise ein aromatisches Vinylmonomer, wie Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol; ein Vinylcyanidmonomer, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; ein Vinylhalogenidmonomer, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid; ein Methacrylsäuremonomer; ein Methacrylatmonomer, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat; Acrylsäuremonomer; ein Acrylatmonomer, wie Methylacrylat, Butylacrylat, Glycidylacrylat oder Hydroxyethylacrylat; und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Das oben erwähnte Vinylmonomer wird vorzugsweise in einer Menge von 95 bis 5, insbesondere von 90 bis 10 Teilen eingesetzt, so dass die Gesamtmenge davon mit 5 bis 95 Teilen (fest), insbesondere von 10 bis 90 Teilen (fest) eines Latex des coagglomerierten Kautschuks 100 Teile beträgt. Wenn die Menge des oben erwähnten Vinylmonomers zu groß ist, neigt die Menge der Kautschukkomponente dazu, zu gering zu sein, um eine ausreichende Schlagzähigkeit aufzuweisen. Wenn andererseits die Menge des Vinylmonomers zu gering ist, verschlechtert sich die Kompatibilität mit einem thermoplastischen Harz als Matrixharz bei seinem Mischen mit dem thermoplastischen Harz, und die Schlagzähigkeit neigt dazu, sich zu vermindern.
Die oben erwähnte Pfropfpolymerisation kann nach einem herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt werden. Der radikalische Polymerisationsstarter, das Kettenübertragungsmittel, das falls notwendig eingesetzt wird, und der Emulgator, der falls notwendig zugesetzt wird, können diejenigen sein, die zur Herstellung des Acrylkautschuklatex oder des Latex eines konjugierten Dienkautschuks eingesetzt werden. Als Einschränkung bei den Mengen davon treffen in diesem Fall auch die gleichen Einschränkungen zu wie diejenigen bei der Herstellung des Acrylkautschuklatex oder des Latex eines konjugierten Dienkautschuks.
Die Pfropfcopolymerteilchen nach der Polymerisation können als Polymer getrennt von einem Latex eingesetzt werden, oder sie können als Latex eingesetzt werden. Ein Verfahren zur Abtrennung des Polymers von dem Latex ist ein herkömmliches Verfahren, beispielsweise ein Verfahren, wobei ein Latex durch Zugabe eines Metallsalzes, wie Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure zu dem Latex, und anschließendes Abtrennen, Waschen, Dehydratisieren und Trocknen koaguliert wird. Auch ein Sprühtrocknungsverfahren kann dafür eingesetzt werden.
So erhaltene Pfropfcopolymerteilchen werden als getrenntes Polymer oder als Latex mit verschiedenen Arten von thermoplastischen Harzen vermischt, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbesserter Schlagzähigkeit zu ergeben.
Beispiele für das oben erwähnte thermoplastische Harz sind Poly(vinylchlorid), Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-N-Phenylmaleimid-Copolymer, α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer, Poly(methylmethacrylat), Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer, Polycarbonat, Polyamid, Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(butylenterephthalat), ABS-Harz, AAS-Harz, AES-Harz, Poly(phenylenether)-Polystyrol-Kompositharz und dergleichen.
Die Menge der Pfropfcopolymerteilchen beträgt 1 bis 150 Teile, bezogen auf 100 Teile eines thermoplastischen Harzes, und vorzugsweise 5 bis 120 Teile hinsichtlich ausgeglichener physikalischer Eigenschaften. Wenn die Menge davon zu gering ist, wird die Schlagzähigkeit des thermoplastischen Harzes nicht ausreichend verbessert. Wenn andererseits die Menge davon zu groß ist, ist es schwierig, die physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Harzes, wie Starrheit und Oberflächenhärte, aufrecht zu erhalten.
Das Mischen der Pfropfcopolymerteilchen, die als Polymerteilchen von einem Latex getrennt sind, und eines thermoplastischen Harzes, kann durch ihr Mischen mittels eines Henschel-Mischers, Bandmischers oder dergleichen und sodann durch Schmelzverkneten mittels Walzen, einem Extruder, einem Kneter oder dergleichen durchgeführt werden.
Zu diesem Zeitpunkt können Hilfsstoffe, die in der Regel eingesetzt werden, eingearbeitet werden, beispielsweise ein Weichmacher, Stabilisator, ein Gleitmittel, ein UV-Strahlenabsorber, ein Antioxidans, ein Flammschutzmittel, ein Pigment, eine Glasfaser, ein Füllstoff, eine Polymerverarbeitungshilfe, ein Polymergleitmittel und dergleichen.
Falls das oben erwähnte thermoplastische Harz nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wird, ist es möglich, durch Mischen eines Latex aus dem thermoplastischen Harz und eines Latex der Pfropfcopolymerteilchen in Emulsionsform und durch ihr anschließendes Co-Coagulieren eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu erhalten.
Als Verfahren zum Formen der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzung können Verfahren eingesetzt werden, die zum Formen einer herkömmlichen thermoplastischen Harzzusammensetzung eingesetzt werden, beispielsweise Spritzgussformen, Extrusionsformen, Blasformen, Kalanderformen und dergleichen.
Die erhaltenen geformten Produkte sind hinsichtlich der Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit, Bearbeitbarkeit, thermischen Verfärbung, Festigkeit und im Aussehen der geformten Produkte im Vergleich mit denjenigen, die einen herkömmlichen Schlagzähigkeitsmodifizierer enthalten, überragend.
Die vorliegende Erfindung wird im Anschluss auf der Grundlage von Beispielen konkret erklärt, sie ist allerdings nicht darauf beschränkt.
Die Bewertungen in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden auf die nachstehend angegebene Weise durchgeführt.
[Konzentration der festen Komponente eines Latex (Rückstand nach Wärmetrocknung) und Polymerisationsumwandlung.]
Eine Probe Latex, die nach Reaktion erhalten wurde, wurde in einem Heißlufttrockner bei 120 °C 1 h getrocknet, und die Konzentration an fester Komponente (Rückstand nach dem Wärmetrocknen) wurde gemessen, und sodann wurde die Polymerisationsumwandlung durch Verwendung der Gleichung (Menge von Feststoff/Menge von eingebrachtem Monomer) × 100 (%) berechnet.
[Menge des in Lösungsmittel unlöslichen Teils (Gelgehalt)]
Eine Probe für die Messung wurde durch Trocknen eines Latex bei 50 °C für 75 h und weiterhin für 8 h bei Raumtemperatur in Vakuum erhalten. Die Probe wurde bei Raumtemperatur 24 h in Toluol eingetaucht und anschließend 60 min bei 1200 U/min zentrifugiert, und der Gewichtsprozentsatz des Toluol-unlöslichen Teils in der Probe wurde gemessen.
[Mittlerer Teilchendurchmesser]
Ein Volumen-gemittelter Teilchendurchmesser wurde nach dem dynamischen Lichtstreuungsverfahren mittels eines Teilchengrößeanalysators NICOMP MODEL 370 (hergestellt von PACIFIC SCIENTIFIC INC.) als Messinstrument gemessen.
[Gewichtsmittel des Molekulargewichts]
Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das in dasjenige von Polystyrol umgewandelt wurde, wurde durch Größenausschlusschromatographie (SEC) und unter Verwendung von THF als Lösungsmittel gemessen.
[Izod-Schlagzähigkeit]
Die Messung erfolgte bei –30 °C, 0 °C und 23 °C, gemäß ASTM D-256, unter Verwendung eines 1/4-Inch-Kerbstabes.
[Fallgewicht-Schlagzähigkeit]
Eine 50-%-Versagensenergie, bei der 50 % der Anzahl der Prüfkörper bei –30 °C und 23 °C ((Gewicht des fallenden Gewichts) × (Höhe)) (kg·m) zerbrachen, wurde unter Verwendung einer durch Spritzguss hergestellten Prüfkörperplatte von 150 mm × 100 mm × 2 mm gemessen.
[Verarbeitbarkeit beim Spritzgießen]
Die Fliesslänge eines Harzes in einem spiralförmigen Extrudierwerkzeug mit einer Dicke von 3 mm wurde durch Spritzgießen des Harzes mittels einer Spritzgussmaschine FAS100B (hergestellt von FANUC LTD.) bei einer Zylindertemperatur von 250 °C und unter einem Einspritzdruck von 1350 kgf/cm² gemessen.
[Thermische Beständigkeit (HDT)]
Die Formbeständigkeit in °C (HDT) (°C) unter einer Last von 18,6 kg/cm² wurde gemäß ASTM D-648 gemessen.
[Anfangsfarbton]
Die Farbdifferenz (ΔE) wurde mittels eines Farbdifferenzmessgeräts Sigma (Σ) 80 (hergestellt von Nippon Densyoku Ind. Co., Ltd.) gemessen.
[Thermische Verfärbungsbeständigkeit]
Eine Probe wurde bei 200 °C 30 min in einem Trockner unter konstanter Temperatur gehalten, in dem Heißluft zirkuliert wurde (hergestellt von Satake Kagaku Kikai Kogyo Corporation). Das Ausmaß der Verfärbung durch Hitze vor und nach dem Halten wurde durch die Farbdifferenz (ΔE) bewertet.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
[Herstellung des Silikonkautschuklatex (A-1)]
Eine Emulsion wurde durch Zugabe eines Flüssigkeitsgemisches von 20 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan (D4), 0,4 Teilen Mercaptopropyldimethoxymethylsilan (MPrDMS) und 0,2 Teilen Tetraethoxysilan (TEOS) zu einer wässrigen Lösung von 1,5 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) in 200 Teilen reinen Wassers und Rühren des resultierenden Gemisches bei 10000 U/min für 5 min mittels eines Homogenisators hergestellt. Ein Fünfhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Rückflusskühler, einer Stickstoff-Zufuhröffnung, einer Monomer-Zufuhröffnung und einem Thermometer, wurde auf einmal mit der Emulsion beschickt. Nach dem Erhitzen der Emulsion auf 90 °C während etwa 40 min unter Rühren wurden dem System im Stickstoffstrom 2,0 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA) zugesetzt, und die Umsetzung wurde 3 h bei 90 °C unter Erhalt eines als Saat einzusetzenden Silikonkautschuklatex durchgeführt. Die Polymerisationsumwandlung betrug 84 %. Die Silikonkautschukteilchen in dem Latex besaßen einen Volumen-gemittelten Teilchendurchmesser von 40 nm. Der pH-Wert des Latex betrug 1,3.
Unabhängig wurde eine Emulsion, die Silikonkautschuk-Rohmaterialien enthielt, durch Rühren eines Gemisches, das die folgenden Komponenten umfasste, mittels eines Homogenisators bei 10000 U/min für 5 min hergestellt.

reines Wasser 70 Teile

SDBS 0,5 Teile

D4 80 Teile

MPrDMS 1,6 Teile

TEOS 0,8 Teile
Die erhaltene Emulsion, die die Silikonkautschuk-Rohmaterialien enthielt, wurde dem Silikonkautschuklatex auf einmal als Saat unter Rühren des Silikonkautschuklatex zugesetzt. Das Rühren wurde 4 h fortgesetzt, und sodann wurde das System auf 25 °C abgekühlt und 20 h stehengelassen. Die Polymerisation wurde durch Einstellen des pH auf 8,9 mit Natriumhydroxid unter Erhalt eines Silikonkautschuklatex (A-1) abgeschlossen. Die Polymerisationsumwandlung der Silikonkautschuk-Rohmaterialien betrug 87 %. Der erhaltene Latex besaß eine Konzentration an fester Komponente von 25 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 80 nm und einen Gelgehalt von 85 %.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
[Herstellung des Silikonkautschuklatex (A-2)]
Ein Silikonkautschuklatex (A-2) wurde unter Durchführung einer Polymerisation auf die gleiche Weise wie bei Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass in den Silikonkautschuk-Rohmaterialien, die bei Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurden, TEOS nicht verwendet wurde und γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan (DSMA) statt MPrDMS verwendet wurde. Der erhaltene Latex besaß eine Konzentration an fester Komponente von 25 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 85 nm und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, umgewandelt zu Polystyrol, von 250000.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
[Herstellung des Silikonkautschuklatex (A-3)]
Ein Fünfhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Rückflusskühler, einer Stickstoffeinlassöffnung, Monomereinlassöffnung und einem Thermometer, wurde auf einmal mit 100 Teilen (fest) des Silikonkautschuks (A-2) beschickt, der in Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde. Das System wurde unter Rühren im Stickstoffstrom auf 60 °C erwärmt. Nach Erreichen von 60 °C wurden 0,2 Teile t-Butylperoxyisopropylcarbonat als radikalischer Polymerisationsstarter zugesetzt, und das Rühren wurde 10 min fortgesetzt.
Dem System wurden 0,2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS), 0,01 Teile Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA) und 0,0025 Teile Eisen(II)-sulfat zugesetzt, und das Gemisch wurde zur Beendigung der Vernetzungsreaktion 2 h gerührt. Anschließend wurde ein Silikonkautschuklatex (A-3) erhalten. Der erhaltene Latex besaß eine Konzentration an fester Komponente von 25 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 85 nm und einen Gelgehalt von 90 %.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 4
[Herstellung des Silikonkautschuklatex (A-4): Ein Latex aus einem Kompositkautschuk, der einen Silikonkautschuk und einen Acrylkautschuk umfasst]
Ein Fünfhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Rückflusskühler, einer Stickstoff-Zufuhröffnung, Monomer-Zufuhröffnung und einem Thermometer, wurde auf einmal mit 160 Teilen reinem Wasser, 1,5 Teilen SDBS, 0,4 Teilen SFS, 0,01 Teilen EDTA und 0,0025 Teilen Eisen(II)-sulfat beschickt.
Das System wurde unter Rühren im Stickstoffstrom auf 40 °C erwärmt. Nach Erreichen von 40 °C wurden 15 % eines Monomergemisches, umfassend 30 Teile Butylacrylat (BA), 0,3 Teile Allylmethacrylat (AlMA), 0,6 Teile γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan (TSMA) und 0,02 Teile Cumolhydroperoxid (CHP), auf einmal zugesetzt, und das System wurde 1 h gerührt. Der Rest des Monomergemisches wurde 1 h kontinuierlich zugetropft, und nach beendeter Zugabe wurde das Rühren 1 h fortgesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Somit wurde ein Acrylkautschuklatex erhalten. Die Umwandlung betrug 99 %. Der erhaltene Latex besaß eine Konzentration an fester Komponente von 17 %, einen gemittelten Teilchendurchmesser von 60 nm und einen Gelgehalt von 99 %.
Unabhängig wurde ein Gemisch von Silikonkautschuk-Rohmaterialien, umfassend 100 Teile reines Wasser, 0,1 Teile SDBS, 70 Teile D4 und 1,8 Teile TEOS, 10 min bei 10000 U/min mittels eines Homogenisators unter Erhalt einer Emulsion gerührt.
Das System des oben erwähnten Acrylkautschuklatex wurde während etwa 40 min bis auf 85 °C erwärmt, und hierzu wurden 1,5 Teile DBSA zugesetzt. Anschließend wurde das oben erwähnte Emulsionsgemisch, das die Silikonkautschuk-Rohmaterialien enthielt, während 3 h zugetropft. Das Rühren bei 85 °C wurde 1 h fortgesetzt, das System wurde auf 25 °C abgekühlt und 20 h gehalten. Anschließend wurde die Polymerisation durch Einstellen des pH-Werts des Systems auf 9,5 mit Natriumhydroxid unter Erhalt eines Latex aus einem Kompositkautschuk, umfassend einen Silikonkautschuk und einen Acrylkautschuk (Silikonkautschuklatex (A-4)), abgeschlossen. Die Polymerisationsumwandlung der Silikonkautschuk-Rohmaterialien betrug 84 %. Der erhaltene Latex besaß eine Konzentration an fester Komponente von 26 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 81 nm und einen Gelgehalt von 89 %.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 5
[Herstellung des Poly(butylacrylat)kautschuklatex (B-1)]
Ein Fünfhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Rückflusskühler, einer Stickstoff-Zufuhröffnung, Monomer-Zufuhröffnung und einem Thermometer, wurde auf einmal mit 200 Teilen reinem Wasser, 1,5 Teilen Natriumrhodinat, 0,4 Teilen SFS, 0,01 Teilen EDTA und 0,0025 Teilen Eisen(II)-sulfat beschickt.
Das System wurde unter Rühren im Stickstoffstrom auf 40 °C erwärmt. Nach Erreichen von 40 °C wurde ein Gemisch, umfassend 100 Teile BA, 1 Teil AlMA und 0,1 Teile CHP, kontinuierlich während 6 h zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren bei 40 °C 1 h fortgesetzt, um die Polymerisation abzuschließen. Die Polymerisationsumwandlung betrug 97 %. Der erhaltene Latex besaß einen pH-Wert von 8,2, eine Konzentration an fester Komponente von 32 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 80 nm und einen Gelgehalt von 99 %.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 6
[Herstellung des Polybutadienkautschuklatex (B-2)]
Ein Autoklav wurde mit 200 Teilen reinem Wasser, 0,2 Teilen Kaliumpersulfat (KPS) und 0,2 Teilen t-Dodecylmercaptan (t-DM) beschickt. Nach Entfernen der Luft in dem Autoklav durch eine Vakuumpumpe wurde der Autoklav weiterhin mit 1 Teil Natriumoleat, 2 Teilen Natriumrhodinat und 100 Teilen Butadien beschickt.
Das System wurde auf 60 °C erwärmt, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation war nach 12 h beendet. Die Polymerisationsumwandlung betrug 96 %. Der erhaltene Kautschuklatex besaß einen pH von 8,6, eine Konzentration an fester Komponente von 32 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 70 nm und einen Gelgehalt von 85 %.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 7
[Herstellung eines Latex eines Copolymers mit einer Säure-funktionellen Gruppe (S)]
Ein Fünfhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Rückflusskühler, einer Stickstoff-Zufuhröffnung, Monomer-Zufuhröffnung und einem Thermometer, wurde auf einmal mit 200 Teilen reinem Wasser, 0,6 Teilen Natriumdioctylsulfosuccinat, 0,04 Teilen SFS, 0,01 Teilen EDTA und 0,0025 Teilen Eisen(II)-sulfat beschickt.
Das System wurde unter Rühren im Stickstoffstrom auf 65 °C erwärmt. Nach Erreichen von 65 °C wurde dem System in einem ersten Schritt kontinuierlich ein Monomergemisch zugetropft, umfassend 5 Teile Butylmethacrylat (BMA), 20 Teile BA, 0,1 Teile t-DM und 0,05 Teile CHP. Nach beendeter Zugabe wurde hierzu in einem zweiten Schritt ein Monomergemisch, umfassend 60 Teile BMA, 15 Teile Methacrylsäure (MAA), 0,2 Teile t-DM und 0,15 Teile CHP, kontinuierlich zugetropft. Die Monomergemische im ersten Schritt und im zweiten Schritt wurden kontinuierlich und konstant 5 h zugetropft. 2 h nach Beginn der Zugabe wurden 0,6 Teile Natriumdioctylsulfosuccinat zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren zur Beendigung der Polymerisation bei 65 °C 1 h fortgesetzt. Somit wurde ein Latex aus einem Copolymer mit einer Säure-funktionellen Gruppe(n) erhalten. Die Polymerisationsumwandlung betrug 98 %. Der erhaltene Latex besaß eine Konzentration an fester Komponente von 33 %, einen Gelgehalt von 0 % und einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 nm.
HERSTELLUNGSBEISPIELE 8 bis 10
[Herstellung der aromatischen Vinylharze (T-1) bis (T-3)]
Ein Fünfhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Rückflusskühler, einer Stickstoff-Zufuhröffnung, Monomer-Zufuhröffnung und einem Thermometer, wurde mit 250 Teilen reinem Wasser, 1,0 Teilen Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgator, 0,5 Teilen SFS, 0,01 Teilen EDTA und 0,0025 Teilen Eisen(II)-sulfat beschickt. Das System wurde unter Rühren im Stickstoffstrom auf 60 °C erhitzt. Nach Erreichen von 60 °C wurde in einem ersten Schritt ein in Tabelle 1 gezeigtes Monomergemisch auf einmal zugesetzt, und weiterhin wurde in einem zweiten Schritt ein Monomergemisch 6 h kontinuierlich zugetropft, und 0,5 Teile Natriumdioctylsulfosuccinat wurden 1 h bzw. 3 h nach Beginn der Zugabe zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren 1 h bei 60 °C fortgesetzt, und sodann wurden die Latizes aus den aromatischen Vinylharzen (T-1) bis (T-3) erhalten. Die Polymerisationsumwandlung und die Konzentration an fester Komponente sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Die Abkürzungen in Tabelle 1 geben folgendes an:

AN:: Acrylnitril
ST:: Styrol
αS:: α-Methylstyrol
PMI:: N-Phenylmaleimid

TABELLE 1
BEISPIEL 1
(1) Herstellung von Pfropfcopolymerteilchen (1), enthaltend coagglomerierten Kautschuk, hergestellt aus einem gemischten Latex aus Silikonkautschuklatex und Acrylkautschuklatex
20 Teile (fest) Silikonkautschuklatex (A-1) und 80 Teile Acrylkautschuklatex (B-1) wurden gemischt, und das Gemisch wurde 15 min gerührt und auf 60 °C erwärmt. Nach Erreichen von 60 °C wurde der pH-Wert des Systems durch Zugabe von Natriumhydroxid zu dem System auf 10 eingestellt, und anschließend wurden 3,5 Teile (fest) des Latex eines Copolymers mit einer Säure-funktionellen Gruppe (S) zugesetzt. Das Rühren wurde 45 min fortgesetzt, um die Coagglomeration der Teilchen zu beenden. Der Teilchendurchmesser der erhaltenen coagglomerierten Kautschukteilchen von vergrößerter Teilchengröße betrug 310 nm.
Ein Fünfhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einer Stickstoff-Zufuhröffnung, einer Monomer-Zufuhröffnung und einem Thermometer wurde auf einmal mit 240 Teilen reinem Wasser, 60 Teilen (fest) coagglomeriertem Kautschuk, 0,3 Teilen Natriumoleat, 0,2 Teilen SFS, 0,01 Teilen EDTA und 0,0025 Teilen Eisen(II)-sulfat beschickt.
Das System wurde unter Rühren im Stickstoffstrom auf 65 °C erwärmt. Nach Erreichen von 65 °C wurde ein Gemisch, umfassend 30 Teile Styrol (ST), 10 Teile Acrylnitril (AN) und 0,01 Teile CHP, 3 h kontinuierlich zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren 1 h bei 65 °C fortgesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Somit wurde ein Latex von Pfropfcopolymerteilchen (I) erhalten. Der erhaltene Latex besaß eine Konzentration an fester Komponente von 29 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 350 nm und einen Gelgehalt von 90 %.
(2) Herstellung und Bewertung physikalischer Eigenschaften von AN-ST-Harz, das den coagglomerierten Kautschuk enthält
Der erhaltene Latex der Pfropfcopolymerteilchen (I) und der Latex des AN-ST-Copolymer (T-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 9, wurden gemischt, so dass die Menge des coagglomerierten Kautschuks auf Feststoffbasis 20 % betrug, und anschließend wurde ein Latex eines AN-ST-Harzes, enthaltend den coagglomerierten Kautschuk, erhalten. Der Latex wurde durch Zugabe von 2 Teilen Calciumchlorid koaguliert und die koagulierte Aufschlämmung wurde dehydratisiert und unter Erhalt eines Pulvers des AN-ST-Harzes, das den coagglomerierten Kautschuk enthält, getrocknet.
Anschließend wurden 100 Teile des erhaltenen AN-ST-Harzpulvers, enthaltend den coagglomerierten Kautschuk, 0,2 Teile eines phenolischen Stabilisators (A0-20, erhältlich von Asahi Denka Kogyo KABUSIKI KAISHA) und 0,5 Teile Ethylen-bis-stearylamid zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Einschneckenextruder (HW-40-28, hergestellt von Tabata Industrial Machinery Co., Ltd.) zur Herstellung von Pellets schmelzverknetet. Prüfkörper für die Izod-Schlagzähigkeit und Formplatten wurden unter Verwendung der Pellets mittels einer FAS-100B-Spritzgußmaschine (hergestellt von FANUC LTD.) bei einer Zylindertemperatur von 240 °C hergestellt. Die Bewertung der Izod-Schlagzähigkeit und der Fallgewicht-Schlagzähigkeit wurde durchgeführt. Die Bewertung des Aussehens der geformten Produkte durch visuelle Überprüfung der Formplatten wurde durchgeführt. Die Verarbeitbarkeit beim Spritzgussformen wurde unter Verwendung der Pellets bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Zum Vergleich mit Beispiel 1 wurde ein AN-ST-Harz, das einen Acrylkautschuk enthielt, hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften des Harzes wurden bewertet.
Ein Fünfhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Rückflusskühler, einer Stickstoff-Zufuhröffnung, Monomer-Zufuhröffnung und einem Thermometer, wurde auf einmal mit 200 Teilen reinem Wasser, 0,08 Teilen Natriumrhodinat, 0,4 Teilen SFS, 0,01 Teilen EDTA und 0,0025 Teilen Eisen(II)-sulfat beschickt.
Das System wurde im Stickstoffstrom unter Rühren auf 40 °C erwärmt. Nach Erreichen von 40 °C wurden 10 % eines Gemisches, umfassend 100 Teile BA, 1 Teil AlMA und 0,1 Teile CHP, auf einmal zugesetzt. Nach 1 h Rühren wurde der Rest des Gemisches kontinuierlich über 6 h zugetropft. 0,1 Teile Natriumrhodinat wurden 1 h bzw. 3 h nach Beginn der Polymerisation zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde der Rest des Gemisches, 0,1 Teile Natriumrhodinat, zugesetzt und das Rühren wurde zur Beendigung der Polymerisation 1 h fortgesetzt. Die Polymerisationsumwandlung betrug 99 %. Der erhaltene Latex besaß eine Konzentration an fester Komponente von 30 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 290 nm und einen Gelgehalt von 98 %.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung des erhaltenen Acrylkautschuklatex anstelle des Latex des coagglomerierten Kautschuks in Beispiel 1 wurde ein Latex von Pfropfcopolymerteilchen (I') hergestellt, und unter Verwendung des Latex wurde eine AN-ST-Harzzusammensetzung (AN-ST-Harz, enthaltend einen Acrylkautschuk) hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Zum Vergleich mit Beispiel 1 wurde ein AN-ST-Harz, das Silikonkautschuk enthielt, hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften des Harzes wurden bewertet.
Ein Gemisch, umfassend 200 Teile reines Wasser, 1 Teile SDBS, 1 Teil DBSA, 100 Teile D4, 2 Teile MPrDMS und 1 Teil TEOS als Rohmaterial für Silikonkautschuk, wurde 5 h bei 10000 U/min mittels eines Homogenisators gerührt und anschließend zweimal durch einen Hochdruckhomogenisator, der auf einen Druck von 300 kgf/cm² eingestellt war, zur Herstellung einer Emulsion passiert. Die erhaltene Emulsion wurde auf einmal in einem Fünfhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Rückflusskühler, einer Stickstoff-Zufuhröffnung, Monomer-Zufuhröffnung und einem Thermometer, vorgelegt. Das System wurde während etwa 50 min auf 90 °C erhitzt und sodann 5 h gerührt. Anschließend wurde das System auf 25 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur 20 h gehalten, und anschließend wurde der pH mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung zur Beendigung der Polymerisation auf 8,3 eingestellt. Somit wurde ein Silikonkautschuklatex erhalten. Die Polymerisationsumwandlung betrug 88,0 %. Der erhaltene Latex besaß eine Konzentration an fester Komponente von 30 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 280 nm und einen Gelgehalt von 85 %.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung des erhaltenen Silikonkautschuklatex anstelle des Latex des coagglomerierten Kautschuks in Beispiel 1, wurde ein Latex von Pfropfcopolymerteilchen (II') hergestellt, und unter Verwendung des Latex wurde eine AN-ST-Harzzusammensetzung (AN-ST-Harz, enthaltend einen Silikonkautschuk) hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Zum Vergleich mit Beispiel 1 wurde ein AN-ST-Harz, das einen Kompositkautschuk aus einem Silikonkautschuk und einem Acrylkautschuk enthielt, hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften des Harzes wurden bewertet. Der Kompositkautschuk aus einem Silikonkautschuk und einem Acrylkautschuk wurde nach dem in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 100812/1992 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Ein Fünfhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Rückflusskühler, einer Stickstoff-Zufuhröffnung, Monomer-Zufuhröffnung und einem Thermometer, wurde auf einmal mit 240 Teilen reinem Wasser und 20 Teilen (fest) des in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Silikonkautschuks beschickt.
Das System wurde im Stickstoffstrom unter Rühren auf 40 °C erwärmt. Nach Erreichen von 40 °C wurde ein Flüssigkeitsgemisch, umfassend 80 Teile BA, 0,8 Teile AlMA und 0,07 Teile CHP, auf einmal zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 30 min gerührt. Anschließend wurde hierzu auf einmal eine wässrige Lösung, umfassend 5 Teile reines Wasser, 0,2 Teile SFS, 0,0025 Teile Eisen(II)-sulfat und 0,01 Teil EDTA, zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Das Rühren wurde zur Beendigung der Polymerisation 2 h fortgesetzt. Somit wurde ein Latex eines Kompositkautschuks, enthaltend einen Silikonkautschuk und einen Acrylkautschuk, erhalten. Die Polymerisationsumwandlung betrug 98 %. Der erhaltene Latex besaß eine Konzentration an fester Komponente von 30 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 330 nm und einen Gelgehalt von 96 %.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung des erhaltenen Latex aus dem Kompositkautschuk, der einen Silikonkautschuk und einen Acrylkautschuk enthielt, anstelle des Latex aus coagglomeriertem Kautschuk in Beispiel 1, wurde ein Latex aus Pfropfcopolymerteilchen (III') hergestellt. Unter Verwendung des Latex wurde eine AN-ST-Harzzusammensetzung (AN-ST-Harz, enthaltend einen Kompositkautschuk aus einem Silikonkautschuk und einem Acrylkautschuk) hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Zum Vergleich mit Beispiel 1 wurde einen Harzmischung aus einem AN-ST-Harz, das einen Acrylkautschuk enthielt, und einem AN-ST-Harz, das einen Silikonkautschuk enthielt, hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften davon wurden bewertet. Der Latex aus einem AN-ST-Harz, der einen in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Acrylkautschuk enthielt, und der Latex des AN-ST-Harzes, der einen in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Silikonkautschuk enthielt, wurden gemischt, so dass das Verhältnis von Acrylkautschuk/Silikonkautschuk 80/20 betrug. Der erhaltene gemischte Latex wurde coaguliert, dehydratisiert und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines Harzmischung getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften der Harzmischung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Bewertung des Aussehens geformter Produkte in Tabelle 2 wurde unter Verwendung von Formplatten durchgeführt, die für einen Test der Fallgewicht-Schlagzähigkeit verwendet wurden, wobei sie mit bloßem Auge beobachtet wurden. Eine Platte mit ausgezeichnetem Oberflächenzustand wurden mit O bewertet, und eine Platte mit einem Muster von schwarzen Linien auf der Oberfläche wurde mit X bewertet.
TABELLE 2
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wird festgestellt, dass die AN-ST-Harzzusammensetzung, die die Pfropfcopolymerteilchen des erfindungsgemäßen coagglomerierten Kautschuks enthielt, hinsichtlich Schlagzähigkeit, Verarbeitbarkeit und Aussehen der geformten Produkte im Vergleich jeweils mit einer Harzzusammensetzung, die einen Acrylkautschuk, einen Silikonkautschuk oder einen herkömmlichen Kompositkautschuk aus einem Silikonkautschuk und einem Acrylkautschuk oder eine Harzmischung enthielt, überragend war.
BEISPIELE 2 BIS 5 UND VERGLEICHSBEISPIEL 5
(1) Herstellung der Pfropfcopolymerteilchen (II) bis (V) und (IV'), die coagglomerierten Kautschuk enthalten, der aus einem gemischten Latex aus einem Silikonkautschuklatex und einem Acrylkautschuklatex hergestellt wurde
Als Beispiele 2 bis 5 wurden Latizes aus coagglomeriertem Kautschuk und Latizes aus den Pfropfcopolymerteilchen (II) bis (V), die den coagglomerierten Kautschuk enthielten, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Änderung der Art und Menge eines Silikonkautschuklatex und eines Acrylkautschuklatex aus Beispiel 1 auf diejenigen, die die in Tabelle 3 gezeigt sind.
Als Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Latex aus coagglomeriertem Kautschuk und ein Latex aus Pfropfcopolymerteilchen (IV'), die den coagglomerierten Kautschuk enthielten, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung nur eines Acrylkautschuklatex, wie in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3 zeigt den mittleren Teilchendurchmesser der erhaltenen coagglomerierten Kautschukteilchen und der agglomerierten Kautschukteilchen, die Polymerisationsumwandlung der Pfropfpolymerisation und die Konzentration an fester Komponente des Latex aus Pfropfcopolymerteilchen.
(2) Herstellung einer AN-ST-Harzzusammensetzung und Bewertung ihrer physikalischen Eigenschaften
AT-ST-Harzzusammensetzungen wurden unter Verwendung der Latizes, die die Pfropfcopolymere (II) bis (V) bzw. (IV') enthielten, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Eine Bewertung der Izod-Schlagzähigkeit, der Bearbeitbarkeit und des Aussehens der geformten Produkte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
TABELLE 4
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 4 hervorgeht, wird festgestellt, dass die Zusammensetzung unter Verwendung der Pfropfcopolymerteilchen, die den aus Silikonkautschukteilchen und Acrylkautschukteilchen hergestellten coagglomerierten Kautschuk enthielten, eine hohe Schlagzähigkeit und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit im Vergleich mit der Zusammensetzung zeigt, wobei die Pfropfcopolymerteilchen verwendet wurden, die den agglomerierten Kautschuk umfassen, der nur aus Acrylkautschuklatexteilchen hergestellt wurde. Auch wird festgestellt, dass Schlagzähigleit, Verarbeitbarkeit und Aussehen der geformten Produkte auch im Falle der Änderung des Verhältnisses von Acrylkautschuk und Silikonkautschuk in dem coagglomerierten Kautschuk ausgezeichnet sind.
BEISPIELE 6 BIS 8 UND VERGLEICHSBEISPIEL 6
(1) Herstellung der Pfropfcopolymerteilchen (VI) bis (VIII) und (V'), die den aus einem gemischten Latex aus einem Silikonkautschuklatex und einen Butadienkautschuklatex hergestellten coagglomerierten Kautschuk enthalten
Als Beispiele 6 bis 8 wurden Latizes aus den Pfropfcopolymerteilchen (VI) bis (VIII), die coagglomerierten Kautschuk enthielten, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Butadienkautschuklatex (B-2) anstelle des Acrylkautschuklatex (B-1) in Beispiel 1 verwendet wurde und dass die Art und Menge von Silikonkautschuklatex und Butadienkautschuklatex gegen die in Tabelle 5 gezeigten ausgetauscht wurden.
Als Vergleichsbeispiel 6 wurde ein Latex aus coagglomeriertem Kautschuk und ein Latex aus den Pfropfcopolymerteilchen (V'), die den agglomerierten Kautschuk enthielten, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von nur einem Butadienkautschuklatex, wie in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5 zeigt den mittleren Teilchendurchmesser der erhaltenen coagglomerierten Kautschukteilchen und der agglomerierten Kautschukteilchen, die Polymerisationsumwandlung der Pfropfpolymerisation, die Konzentration an fester Komponente in dem Latex aus den Pfropfcopolymerteilchen und den mittleren Teilchendurchmesser der Pfropfcopolymerteilchen.
(2) Herstellung einer AN-ST-Harzzusammensetzung und Bewertung der physikalischen Eigenschaften
AN-ST-Harzzusammensetzungen wurden unter Verwendung der Latizes, die die Pfropfcopolymere (VI) bis (VIII) bzw. (V') enthielten, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Bewertung der Izod-Schlagzähigkeit und Fallgewicht-Schlagzähigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
TABELLE 6
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 6 hervorgeht, wird festgestellt, dass die Zusammensetzung unter Verwendung der Pfropfcopolymerteilchen, die den coagglomerierten Kautschuk umfassen, der aus Silikonkautschukteilchen und Butadienkautschukteilchen hergestellt wurde, im Vergleich zu der Zusammensetzung unter Verwendung der Pfropfcopolymerteilchen, die den agglomerierten Kautschuk umfassen, der nur aus Butadienkautschukteilchen hergestellt wurde, eine hohe Schlagzähigkeit zeigt. Ferner wird festgestellt, dass die Schlagzähigkeit auch im Falle der Änderung des Anteils von Silikonkautschuk und Butadienkautschuk in dem coagglomerierten Kautschuk ausgezeichnet ist.
BEISPIELE 9 UND 10 UND VERGLEICHSBEISPIELE 7 UND 8
Als Beispiele 9 und 10 wurden Latizes aus den Pfropfcopolymerteilchen (IX) und (X), die coagglomerierten Kautschuk enthielten, unter Verwendung des coagglomerierten Kautschuks in Beispiel 1 und der in Tabelle 7 gezeigten Komponenten hergestellt. Die zusätzlichen Komponenten wurden 4 h im Stickstoffstrom bei einer Polymerisationstemperatur von 60 °C zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Rühren zur Beendigung der Polymerisation 1 h fortgesetzt. Als Vergleichsbeispiele 7 und 8 wurden Latizes aus den Pfropfcopolymerteilchen (VI') und (VII'), die einen Kompositkautschuk aus einem Silikonkautschuk und einem Acrylkautschuk enthielten, unter Durchführung der gleichen Pfropfcopolymerisation unter Verwendung des Kompositkautschuks aus einem Silikonkautschuk und einem Acrylkautschuk, der in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurde, erhalten.
Die erhaltenen Latizes und die Latizes aus den aromatischen Vinylharzen (T-2) bzw. (T-3), die in den Herstellungsbeispielen 9 und 10 erhalten wurden, wurden jeweils in den in Tabelle 8 gezeigten Kombinationen vermischt, so dass die Menge des Kautschuks 20 % betrug. Anschließend wurde der resultierende Latex durch Zugabe von 2 Teilen Calciumchlorid unter Erhalt einer Aufschlämmung koaguliert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dehydratisiert und unter Erhalt eines Pulvers der thermoplastischen Harzzusammensetzung getrocknet.
Anschließend wurden auf 100 Teile des erhaltenen Pulvers der thermoplastischen Harzzusammensetzung 0,2 Teile eines phenolischen Stabilisators (AO-20, erhältlich von Asahi Denka Kogyo KABUSIKI KAISHA), und 0,5 Teile Ethylen-bis-stearylamid zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Einschneckenextruder (HW-40-28, hergestellt von Tabata Kikai KABUSIKI KAISHA) zur Herstellung von Pellets schmelzverknetet. Unter Verwendung der Pellets wurden geformte Platten mittels einer FAS-100B-Spritzgußmaschine (hergestellt von FANUC LTD.) bei einer Zylindertemperatur von 260 °C hergestellt.
Die Bewertung von Fallgewicht-Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit (HDT) wurde durchgeführt. Die Verarbeitbarkeit beim Spritzguss wurde unter Verwendung der Pellets bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
TABELLE 8
Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, wird festgestellt, dass die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung nicht nur hinsichtlich der Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit ausgezeichnet ist, sondern auch eine ausgewogene Wärmebeständigkeit aufweist.
BEISPIEL 11
(1) Herstellung von Pfropfcopolymerteilchen (XI), die coagglomerierten Kautschuk enthalten
Ein Fünfhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einer Stickstoff-Zufuhröffnung, Monomer-Zufuhröffnung und einem Thermometer, wurden auf einmal mit 220 Teilen reinem Wasser, 80 Teilen (fest) des in Beispiel 1 erhaltenen coagglomerierten Kautschuks, 0,2 Teilen Natriumrhodinat, 0,2 Teilen SFS, 0,01 Teilen EDTA und 0,0025 Teilen Eisen(II)-sulfat beschickt.
Im Anschluss daran wurde das System im Stickstoffstrom auf 45 °C unter Rühren erwärmt. Nach Erreichen von 45 °C wurde ein Gemisch, umfassend 20 Teile Methylmethacrylat (MMA) und 0,08 Teile t-Butylhydroperoxid (t-BH), während 2 h kontinuierlich zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Rühren zur Beendigung der Polymerisation 1 h bei 45 °C fortgesetzt. Somit wurde ein Latex der Pfropfcopolymerteilchen (XI), die den coagglomerierten Kautschuk enthielten, erhalten. Die Polymerisationsumwandlung betrug 97 %. Der erhaltene Latex besaß eine Konzentration an fester Komponente von 31 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 330 nm und einen Gelgehalt von 93 %.
Der erhaltene Latex wurde durch Zugabe von 2 Teilen Calciumchlorid koaguliert, und sodann wurde die koagulierte Aufschlämmung dehydratisiert und getrocknet, um ein Pulver von Pfropfcopolymerteilchen (XI), die den coagglomerierten Kautschuk enthalten, zu erhalten.
(2) Herstellung einer Vinylchloridharzzusammensetzung und Bewertung ihrer physikalischen Eigenschaften
Ein Gemisch, das 100 Teile Vinylchloridharz, 10 Teile der Pfropfcopolymerteilchen (XI), 2,5 Teile eines Zinnstabilisators, 0,5 Teile eines Gleitmittels, 3,0 Teile eines Füllstoffs und 2 Teile einer Polymer-Verarbeitungshilfe umfasste, wurden 5 min mittels Mischwalzen bei 180 °C verknetet, und sodann wurden durch Formpressen bei 190 °C für 15 min Prüfkörper hergestellt. Verwendet wurden als Vinylchloridharz KANEVINYL 51008, erhältlich von KANEKA CORPORATION, als Zinnstabilisator N-2000E, erhältlich von Nitto Kasei Co., Ltd., als Gleitmittel Hoechst-Wachs E, erhältlich von Hoechst, als Füllstoff R-650, erhältlich von Sakai Chemical Industry Co., Ltd., und als Polymerverarbeitungshilfe KANE ACE PA-20, erhältlich von KAKEKA CORPORATION. Bei 23 °C und 0 °C wurde unter Verwendung der erhaltenen Prüfkörper eine Izod-Schlagzähigkeit gemessen. Die gleiche Messung wurde unter Verwendung von Prüfkörpern durchgeführt, die 1000 h in einem Sonnenschein-Bewitterungsmesser exponiert waren. Der Farbton des Prüfkörpers wurde unmittelbar nach dem Formen (Ursprungsfarbton) bewertet, und die thermische Verfärbung wurde ebenfalls bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 9
Ein Pulver der Pfropfcopolymerteilchen (VIII') wurde durch Pfropfcopolymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung des in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Kompositkautschuks aus einem Silikonkautschuk und einem Acrylkautschuk. Andererseits wurde eine Vinylchloridharzzusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 (2) hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung des Pulvers der Pfropfcopolymerteilchen (VIII') anstelle des Pulvers der Pfropfcopolymerteilchen (XI), und daraus wurden die Prüfkörper hergestellt.
Unter Verwendung der erhaltenen Prüfkörper wurden Izod-Schlagzähigkeit, Ursprungsfarbton und thermische Verfärbung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Der Anfangsfarbton, der in Tabelle 9 gezeigt ist, wurde durch den Farbunterschied auf der Grundlage eines Farbtons des Prüfkörpers bewertet, der für die Izod-Schlagzähigkeit mit der Zusammensetzung in Beispiel 11 (2), mit Ausnahme von Pfropfcopolymerteilchen (XI), hergestellt wurde.
TABELLE 9
Aus den Ergebnissen von Tabelle 9 ist ersichtlich, dass, wenn die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerteilchen, die den coagglomerierten Kautschuk enthalten, als Schlagzähigkeitsmodifizierer für Vinylchloridharz verwendet werden, die Vinylchloridzusammensetzung hinsichtlich Schlagzähigkeit, Wetterfestigkeit, Anfangsfarbton und Wärmeverfärbungsfestigkeit im Vergleich zu der Zusammensetzung, die Pfropfcopolymerteilchen enthält, die einen Kompositkautschuk aus einem Silikonkautschuk und einem Acrylkautschuk enthalten, ausgezeichnet ist.
BEISPIELE 12 BIS 14 UND VERGLEICHSBEISPIELE 10 BIS 12
Als Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12 wurden Prüfkörper auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei die Mengen der Pfropfcopolymerteilchen in der Vinylchloridharzzusammensetzung in Beispiel 11 bzw. Vergleichsbeispiel 9 gegen die in Tabelle 10 gezeigten ausgetauscht wurden. Die Izod-Schlagzähigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
TABELLE 10
Aus den Ergebnissen in Tabelle 10 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzung, die den erfindungsgemäßen coagglomerierten Kautschuk enthält, hinsichtlich Schlagzähigkeit auch im Falle der Änderung des Anteils der zu dem Vinylchloridharz zugesetzten Pfropfcopolymerteilchen im Vergleich mit der Zusammensetzung, die Pfropfcopolymerteilchen eines Kompositkautschuks aus einem Silikonkautschuk und einem Acrylkautschuk enthält, die durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wurden, überragend ist.
BEISPIELE 15 BIS 18
(1) Herstellung der Pfropfcopolymerteilchen (XII) bis (XV), die einen aus einem gemischten Latex aus einem Silikonkautschuklatex und eines Acrylkautschuklatex hergestellten coagglomerierten Kautschuk enthalten
Als Beispiele 15 bis 18 wurden coagglomerierte Kautschuke, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, hergestellt, mit Ausnahme der Änderung der Art und Menge eines Silikonkautschuklatex und eines Acrylkautschuklatex in Beispiel 1 auf diejenigen, die in Tabelle 10 gezeigt sind. Jedes Pulver der Pfropfcopolymerteilchen (XII) bis (XV) wurde unter Verwendung des erhaltenen coagglomerierten Kautschuks auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt. Tabelle 11 zeigt den mittleren Teilchendurchmesser der erhaltenen coagglomerierten Kautschukteilchen und der erhaltenen Pfropfcopolymerteilchen und die Polymerisationsumwandlung der Pfropfpolymerisation.
(2) Herstellung einer Vinylchloridharzzusammensetzung und Bewertung ihrer physikalischen Eigenschaften
Vinylchloridharzzusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von Pulvern der Pfropfcopolymerteilchen (XII) bis (XV), die anstelle von Pulver der Pfropfcopolymerteilchen (XI), die den coagglomerierten Kautschuk von Beispiel 11 enthielten, coagglomerierten Kautschuk enthielten. Prüfkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt. Anschließend wurde die Izod-Schlagzähigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 13
Ein agglomerierter Kautschuk (mittlerer Teilchendurchmesser: 320 nm), der nur Acrylkautschukteilchen umfasst, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung des in Herstellungsbeispiel 7 hergestellten Acrylkautschuklatex (B-1) anstelle des Silikonkautschuklatex (A-2) in Beispiel 15. Ein Pulver der Pfropfcopolymerteilchen (IX') wurde unter Verwendung des erhaltenen agglomerierten Kautschuks auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 hergestellt. Prüfkörper wurden in der gleichen Kombination und mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung des Pulvers der Pfropfcopolymerteilchen (IX') anstelle des Pulvers der Pfropfcopolymerteilchen (X). Die Izod-Schlagzähigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
TABELLE 12
Aus den in Tabelle 12 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass sich auch im Falle der Veränderung des Anteils eines Silikonkautschuks in einem coagglomerierten Kautschuk, der in den Pfropfcopolymerteilchen enthalten ist, eine hohe Schlagzähigkeit ergibt. Es ist auch ersichtlich, dass sich selbst unter Verwendung eines agglomerierten Kautschuks, der nur Acrylkautschukteilchen enthält, keine hohe Schlagzähigkeit ergeben kann.
BEISPIEL 19 UND VERGLEICHSBEISPIEL 14
Als Beispiel 19 wurde ein Pulver der Pfropfcopolymerteilchen (XVI), die einen coagglomerierten Kautschuk enthielten, unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen coagglomerierten Kautschuks und der folgenden Komponenten, hergestellt. Die Polymerisationstemperatur betrug 60 °C, und die zusätzlichen Komponenten wurden während 3 h im Stickstoffstrom zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Rühren 1 h zur Beendigung der Polymerisation beibehalten. Das Pulver wurde aus dem Latex auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 gewonnen. Die Polymerisationsumwandlung betrug 98 %, und der mittlere Teilchendurchmesser betrug 370 nm. Zu Beginn zugeführte Komponenten

reines Wasser 240 Teile

coagglomerierter Kautschuk, erhalten in Beispiel 1 (fest) 60 Teile

Natriumoleat 0,5 Teile

SFS 0,2 Teile

EDTA 0,01 Teile

Eisen(II)-sulfat 0,0025 Teile

zusätzliche Komponenten

ST 27 Teile

AN 11 Teile

Methacrylsäure 2 Teile

t-DM 0,4 Teile

CHP 0,1 Teile
Als Vergleichsbeispiel 14 wurde ein Pulver von Pfropfcopolymerteilchen (X') auf die gleiche Weise, wie vorstehend erwähnt, hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung des Kompositkautschuks aus einem Silikonkautschuk und einem Acrylkautschuk, der in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde.
Das erhaltene Pulver der Pfropfcopolymerteilchen wurde, bezogen auf 100 Teile des in Tabelle 13 gezeigten thermoplastischen Harzes, in einer in Tabelle 13 gezeigten Menge gemischt, und zu dem Gemisch wurden 0,2 Teile eines phenolischen Stabilisators (AO-20, erhältlich von Asahi Denka Kogyo KABUSIKI KAISHA) und 0,5 Teile Ethylen-bis-stearylamid zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Einschneckenextruder (HW-40-28, hergestellt von Tabata Kikai KABUSIKI KAISHA), zur Herstellung von Pellets schmelzverknetet. Für die Izod-Schlagzähigkeit wurden unter Verwendung der Pellets mittels einer FAS100B Spritzgussmaschine (hergestellt von FANUC LTD.) bei einer Zylindertemperatur von 260 °C Prüfkörper hergestellt. Anschließend wurde die Izod-Schlagzähigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.
BEISPIELE 20 UND 21 UND VERGLEICHSBEISPIELE 15 UND 16
Als Beispiele 20 und 21 wurden Prüfkörper unter Verwendung des Pulvers der in Beispiel 11 erhaltenen Pfropfcopolymerteilchen (XI) und als Vergleichsbeispiele 15 bzw. 16, entsprechend den Beispielen 20 bzw. 21, unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen Pulverpfropfcopolymerteilchen (VIII') auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 hergestellt. Anschließend wurde die Izod-Schlagzähigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.
Die Abkürzungen für die thermoplastischen in Tabelle 13 gezeigten Harze, haben die folgende Bedeutung:

PA:: Polyamid
PBT:: Poly(butylenterephthalat)
PC:: Polycarbonat

Aus den in Tabelle 13 gezeigten Ergebnissen wird festgestellt, dass sich bei Verwendung der Pfropfcopolymerteilchen, die den erfindungsgemäßen coagglomerierten Kautschuk enthalten, als Schlagzähigkeitsmodifizierer für ein industrielles thermoplastisches Harz (Beispiele 19 bis 21) eine starke Auswirkung einer verbesserten Schlagzähigkeit ergibt, verglichen mit dem Fall der Verwendung der Pfropfcopolymerteilchen, die einen Kompositkautschuk aus einem Silikonkautschuk und einem Acrylkautschuk enthalten, der durch ein herkömmliches Verfahren erhalten wurde (Vergleichsbeispiele 14 und 16).
Erfindungsgemäß können Pfropfcopolymerteilchen als Modifizierer von thermoplastischem Harz unter Verwendung eines coagglomerierten Kautschuks, der durch Coagglomerieren eines Silikonkautschuklatex und eines Acrylkautschuklatex und/oder eines Kautschuklatex aus einem konjugierten Dien hergestellt wird, erhalten werden. Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die die Pfropfcopolymerteilchen und ein thermoplastisches Harz umfasst, ist hinsichtlich Schlagzähigkeit, Wetterfestigkeit, Bearbeitbarkeit, thermischer Verfärbungsbeständigkeit und Aussehen der geformten Produkte überragend.

Claims

Pfropfcopolymerteilchen, hergestellt durch Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomers auf einen coagglomerierten Kautschuk, wobei der Kautschuk durch Coagglomerieren von Kautschukteilchen aus einem gemischten Latex, erhalten durch Mischen von (A) einem Siliconkautschuklatex mit (B) mindestens einem Latex, ausgewählt aus einem Acrylkautschuklatex und einem Latex eines konjugierten Dienkautschuks, in einer solchen Menge, dass der Silicongehalt 1 bis 90 Gew.-% basierend auf der gesamten Kautschukkomponente beträgt, hergestellt wird.
Pfropfcopolymerteilchen gemäß Anspruch 1, wobei der coagglomerierte Kautschuk durch Zugeben von 0,1 bis 15 Gewichtsteile eines Latex eines Copolymers mit einer säurefunktionellen Gruppe (auf Feststoffbasis) zu 100 Gewichtsteilen des gemischten Latex (auf Feststoffbasis) hergestellt wird, wodurch der gemischte Latex coagglomeriert wird, wobei der Latex eines Copolymers mit einer säurefunktionellen Gruppe durch Copolymerisieren von 1 bis 30 Gew.-% eines ungesättigten Säuremonomers, von 35 bis 99 Gew.-% eines (Meth)acrylatmonomers und von 0 bis 35 Gew.-% eines anderen, damit copolymerisierbaren Monomers hergestellt wird.
Pfropfcopolymerteilchen gemäß Anspruch 1, wobei der Siliconkautschuklatex (A) mindestens ein Kautschuklatex ist, welcher aus einem Siliconkautschuklatex und einem Latex eines Kompositkautschuks, umfassend ein Siliconkautschuk und ein Acrylkautschuk, ausgewählt ist.
Pfropfcopolymerteilchen gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Vinylmonomer mindestens ein Monomer ist, welches aus einem aromatischen Vinylmonomer, einem Vinylcyanidmonomer, einem Vinylhalogenidmonomer, einem (Meth)acrylsäuremonomer und einem (Meth)acrylatmonomer ausgewählt ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend 1 bis 150 Gewichtsteile der Pfropfcopolymerteilchen gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4 und 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das thermoplastische Harz mindestens ein Harz ist, das aus Polyvinylchlorid, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-N-Phenylmaleinimid-Copolymer, α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer, Polycarbonat, Polyamid, Polyester, ABS-Harz, AAS-Harz, AES-Harz und Polyphenylenether-Polystyrol-Kompositharz ausgewählt ist.