WO2006054477A1

WO2006054477A1 - グラフト重合体及び該重合体を配合した樹脂組成物

Info

Publication number: WO2006054477A1
Application number: PCT/JP2005/020616
Authority: WO
Inventors: Akira Takaki; Tomomichi Hashimoto
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2004-11-22
Filing date: 2005-11-10
Publication date: 2006-05-26
Also published as: JPWO2006054477A1

Abstract

　本発明の目的は、優れた曲げ弾性率や耐熱性と優れた耐衝撃性をもつ熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することである。　体積平均粒子径０．００１～０．０５μｍのポリオルガノシロキサン（ａ）の存在下に単量体（ｄ）を重合し、さらにビニル系単量体（ｅ）を重合した重合体であって、（ｄ）及び／又は（ｅ）の重合途中に水溶性電解質（ｆ）を添加して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体。ここで単量体（ｄ）は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｂ）およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）からなるものとする。並びに該グラフト重合体（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、場合により無機充填剤（Ｃ）を含有する組成物。

Description

明細書

グラフト重合体及び該重合体を配合した樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体、並びにポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体さらには無機充填剤を含んでなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

背景技術

[0002] ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的特性、電気的特性等に優れるため、射出成形材料、繊維、フィルムとして幅広く工業的に使用されている。

[0003] さらに高い機械的特性や耐熱性が求められる用途に対しては、一般的に様々な無機充填剤の配合が行われている (例えば、特許文献 1 , 2参照）。

[0004] 熱可塑性ポリエステル樹脂の耐衝撃性改良にゴム含有グラフト共重合体の配合が有効なことは古くから知られている。また、熱可塑性ポリエステル樹脂にトルエン膨潤度が 3. 0〜： 15であるオルガノシロキサンゴムを含有する共重合体を 20〜90重量⁰ /₀ 配合すると、耐衝撃性が向上することが開示されている（例えば特許文献 3参照）。し力、しながら、ここではゴム含有共重合体の配合が熱可塑性ポリエステル樹脂の曲げ弾性率を大きく低下させることも示されている。

[0005] このように、熱可塑性ポリエステル樹脂の曲げ弾性率と耐衝撃性とを両立させることは非常に難しぐ長い間市場では高い弾性率や耐熱性をもち、かつ高い耐衝撃性をもつ熱可塑性ポリエステル樹脂の出現が望まれていた。

特許文献 1 :特開平 10— 259016号公報

特許文献 2：特開平 10— 310420号公報

特許文献 3 :特開昭 62— 121752号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体の重合途中に水溶性電解質を添加することにより得られる特定の体積平均粒子径を有するグラフト重合体、及び該グラフト重合体を配合し、優れた曲げ弾性率や耐熱性と優れた耐衝撃性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。

[0008] すなわち、本発明は、体積平均粒子径 0. 001〜0. 05 μ mのポリオルガノシロキサン (a) 30〜95重量部の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体 (b) 100〜50重量％、およびその他の共重合可能なビニル系単量体（c ) 0〜50重量％ (ただし、 (b)と（c)を合わせて 100重量％)からなる単量体（d) 0〜： 10 重量部を重合し、さらにビュル系単量体 (e) 5〜70重量部（ただし、（a)、（d)および（ e)を合わせて 100重量部）を重合した重合体であって、 (d)及び/又は（e)の重合途中に水溶性電解質 (f)を添加して得られる、体積平均粒子径が 0. 01〜0. 6 μ ΐηであるポリオノレガノシロキサン含有グラフト重合体に関する。

[0009] 好ましい実施態様は、ビニル系単量体（e)にエポキシ基を有する単量体が含まれることを特徴とする、前記のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体に関する。

[0010] 好ましい実施態様は、前記グラフト重合体の体積平均粒子径が 0. 06〜0. 2 z m であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体に関する。

[0011] 本発明は、前記何れかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体 (A) 0.

5〜9重量％、熱可塑性ポリエステル樹脂（B) 99. 5〜91重量％を含有することを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（ただし、（A)と（B)を合わせて 100重量 %)に関する。

[0012] 本発明は、前記何れかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体 (A) 0.

5〜9重量％、熱可塑性ポリエステル樹脂（B) 99. 3〜49. 5重量％、および無機充填剤（C) 0. 2〜50重量％を含有することを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

発明の効果 [0013] 体積平均粒子径 0. 001〜0. 05 /i mのポリオルガノシロキサンへのビニル系単量体のグラフト重合の途中に水溶性電解質を添加して肥大 ·重合を行った体積平均粒子径が 0. 01 -0. 6 /i mのポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体を熱可塑性榭脂に配合することにより、さらには無機充填剤と配合することにより、得られる熱可塑性樹脂組成物、中でも熱可塑性ポリエステル樹脂組成物において、優れた曲げ弾性率および優れた耐衝撃性を発現させることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明は、体積平均粒子径 0. 001〜0. 05 μ mのポリオルガノシロキサン（a) 30 〜95重量部の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（b) 100〜50重量％、およびその他の共重合可能なビニル系単量体（c) 0〜5 0重量％ (ただし、 (b)と（c)を合わせて 100重量％)からなる単量体（d) 0〜： 10重量部を重合し、さらにビュル系単量体 (e) 5〜70重量部（ただし、（a)、（d)および（e)合わせて 100重量部）を重合した重合体であって、前記（d)及び/又は（e)の重合の途中に水溶性電解質 (f)を添加して得られる、体積平均粒子径が 0. 01〜0. 6 μ ηι であるポリオノレガノシロキサン含有グラフト重合体、並びに該重合体と熱可塑性ポリエステル樹脂を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

[0015] まず、本発明に用いるポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体 (Α)について説明する。本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体は、体積平均粒子径 0. 001〜0. 05 x mのポリオルガノシロキサン（a) 30〜95重量部の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体 (b) 100〜50重量％、およびその他の（b)と共重合可能なビニル系単量体（c) 0〜50重量％ ( (b)と（c)を合わせて 100重量％)からなる単量体（d) 0〜： 10重量部を重合し、さらにビニル系単量体（e ) 5〜70重量部（（&)、（d)および（e)を合わせて 100重量部）を重合する力その重合の途中に水溶性電解質 (f)を添加して肥大'重合し、重合後の最終体積平均粒子径が 0· 01〜0· 6 /i mになるものである。

[0016] 本発明に用いるポリオルガノシロキサン (a)は、通常の乳化重合によっても得られる力、ラテックス状態での粒子径分布が狭くできる利点などからもシード重合を利用して製造する方が好ましい。上記シード重合に用いるシードポリマーとしては、例えばァクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエンスチレンやブタジエン一アタリロニトリルゴム等のゴム成分に限定されるものではなぐアクリル酸プチルースチレン共重合体やスチレンアクリロニトリル共重合体等の重合体でも問題なレ、。また、シードポリマーの重合には連鎖移動剤を用いてもよい。

[0017] 本発明に用いるポリオルガノシロキサン（a)の重合においては、グラフト交叉剤、必要によって架橋剤を使用することができる。

[0018] 使用されるオルガノシロキサンは、一般式: R Si〇（式中、 Rは置換または非置 m (4-m)/2

換の 1価の炭化水素基であり、 mは 0〜3の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の 1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、フエ二ル基、およびそれらをシァノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。

[0019] オルガノシロキサンの具体例としては、へキサメチルシクロトリシロキサン（D3)、オタタメチルシクロテトラシロキサン（D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン（D5)、ドデカメチルシクロへキサシロキサン（D6)、トリメチルトリフエニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオノレガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは 2種以上を併用することもできる。

[0020] 前記ポリオルガノシロキサン（a)の製造に用いることができるグラフト交叉剤は、例えば、 p ビュルフエ二ルメチルジメトキシシラン、 p ビニルフエ二ルェチルジメトキシシラン、 2— (p ビニルフエ二ノレ）ェチルメチルジメトキシシラン、 3— (p ビニルベンゾ

ルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピノレメチルジメトキシシラン等があげられる。

[0021] 前記グラフト交叉剤の使用割合は適宜設定できるが、オルガノシロキサンに対して

1〜5重量％が好ましい。グラフト交叉剤の使用量が多過ぎると最終成形体の耐衝撃性が低下する傾向があり、グラフト交叉剤の使用量が少な過ぎると凝固 ·熱処理時に大きな塊ができて良好な樹脂粉末が得られなかったり、最終成形体の成形性が低下する傾向がある。

[0022] 本発明に用いるポリオルガノシロキサン (a)の製造の際に、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フエ二ルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシランなどの 3官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、 1， 3ビス〔2 _ (ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1 , 4_ビス〔2—(ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1， 3 _ビス〔1 _ (ジメトキシメチルシリル）ェチノレ〕ベンゼン、 1 , 4_ビス〔1 _ (ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1 _〔1 _ ( ジメトキシメチルシリル）ェチル〕 _ 3 _〔2_ (ジメトキシメチルシリル）ェチノレ〕ベンゼンノレ〕ベンゼンなどの 4官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、 1種単独で使用することも、あるいは 2種以上を混合して用いることもできる。

[0023] ポリオルガノシロキサン（a)の製造における前記架橋剤の添カ卩量が多過ぎるとポリオノレガノシロキサン (a)の柔軟性が損なわれるため、最終成形体の耐衝撃性が低下する傾向がある。ポリオルガノシロキサン (a)の柔軟性の指標としては、トルエン溶媒下で測定した後述する膨潤度などが使用できる。具体的には、膨潤度が 15より小さレ、とポリオルガノシロキサンの柔軟性は不充分とレ、える。

[0024] 本発明に用いるポリオルガノシロキサン（a)は、最終成形体の耐衝撃性を大きく向上させるという観点から、体積平均粒子径が 0. 001 -0. 05 μ ΐηのものを用いること力 S好ましく、 0· 005〜0· 03 μ ΐηのものを用レヽること力 Sより好ましレヽ。なお、前記体積平均粒子径は、リード &ノースラップインスツルメント（LEED&NORTHRUP INS TRUMENTS)社製の MICROTRAC UPAを用いて、光散乱法により測定することができる。

[0025] 本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体 100重量部において、ポリオルガノシロキサン（a)は 30〜95重量部含まれることが好ましぐ更には 60〜90重量部含まれることがより好ましい。ポリオノレガノシロキサン（a)が 30重量部未満であると最終成形体の耐衝撃性が上力 Sり難い傾向があり、逆に 95重量部を超えるとポリオノレガノシロキサン含有グラフト重合体が凝固時に塊状化して正常な粉末樹脂が得られ難い場合がある。

[0026] 本発明に用いる分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体 (b) については特に制限は無ぐ公知のものが使用できる。多官能性単量体 (b)の具体例としては、例えば、メタクリル酸ァリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタタリノレ酸 1 , 3—ブチレングリコール、ジビュルベンゼンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を併用してもょレ、。

[0027] その他の共重合可能なビニル系単量体 (c)としては、前記 (b)と共重合可能なビニル系単量体であれば特に制限はないが、その具体例としては、たとえばスチレン、 a —メチルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2 _ ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタタリル酸 2 _ェチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。なお、本発明において特に断らない限り、（メタ）アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。

[0028] 本発明において、前記分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体 (b)とその他の共重合可能なビュル系単量体（c)からなる単量体（d)は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体樹脂の粉体化を容易にする働きをしている。単量体 (d)は、前記多官能性単量体 (b)が好ましくは 50〜： 100重量％、更に好ましくは 9 0〜100重量％、前記その他の共重合可能なビニル系単量体（c)が、好ましくは 0〜 50重量％、更に好ましくは 0〜： 10重量％からなることが好ましい。ただし、（b)と（c)を合わせて 100重量％である。

[0029] ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体製造時の前記単量体（d)の使用量は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体 100重量部において、 0〜： 10重量部が好ましぐ更には 0. 5〜： 10重量部がより好ましい。単量体（d)の使用量が多いほど得られる紛体の状態はよくなるが、単量体（d)の使用量が 10重量部を越えると、本発明の樹脂組成物から得られる最終成形体の耐衝撃性が低下する恐れがある。

[0030] 本発明に用いるビュル系単量体 (e)は、ポリオノレガノシロキサン含有グラフト重合体と熱可塑性樹脂、特には熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性を確保して当該ダラフト重合体を熱可塑性樹脂中に均一に分散させるために使用される成分である。具体的なビュル系単量体 (e)としては、前記その他の共重合可能なビュル系単量体 (c )と同じものが例示されうる。

[0031] 具体的には、スチレン、ひ一メチルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、アタリ口二トリルなどのシアン化ビュル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アタリノレ酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸 2 _ェチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビュル単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性を確保するためには、ビュル系単量体（_e)中にェポキシ基を有する単量体が含まれてレ、ることが有効である。

[0032] 前記ビュル系単量体（e)は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体 100重量部において、 5〜70重量部使用されることが好ましぐ更には 10〜40重量部使用されることがより好ましい。ビエル系単量体（e)が 5重量部未満であるとポリオノレガノシ口キサン含有グラフト重合体が凝固時に塊状化して正常な粉末樹脂が得られ難ぐ逆に 70重量部を超えると最終成形体の耐衝撃性が上力 Sり難い傾向がある。なお、前記ポリオルガノシロキサン（a)と単量体（d)とビニル系単量体（e)の合計は 100重量部である。

[0033] 本発明において、前記単量体（d)および（e)を重合する際におけるラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイド口パーオキサイド、 t ブチルハイドロパ一オキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t_ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどの無機過酸化物、 2, 2 '—ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2 '—ァゾビス一2, 4—ジメチルバレロニトリルなどのァゾ化合物などが挙げられる。この重合を硫酸第一鉄—ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ一エチレンジアミンテトラァセティックアシッド · 2Na塩、硫酸第一鉄—グノレコース—ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄—ピロリン酸ナトリウム—リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと低い重合温度で重合を行っても重合を完了すること力 Sできる。

[0034] 本発明に用いる水溶性電解質 (f)は、前記単量体（d)及び/又はビュル系単量体

(e)の重合途中にポリオルガノシロキサンを凝集肥大するために使用されるものであり、具体的には Na+、 K+、 Mg+、 Ca²⁺、 Al³⁺、 H+などや、 Cl—、 Br―、 SO ²—、 SO ²—、 NO―

、 NO―、 PO ³—、 CO ^z OH—などに解離する化合物などがあげられる。具体的な化合物としては、例えば、 NaCl、 KC1、 Na SO、 CaCI、 AlClなどがあげられる。水溶性電解質 (f)の添カ卩量としては、前記（a)、（d)、（e)を合わせて 100重量部に対し、 0. 1〜₁₀重量部が好ましぐ更には 0. 5〜6重量部がより好ましい。水溶性電解質（f) の添加量が 0. 1重量部未満だと凝集肥大しにくぐ逆に 10重量部を越えるとラテックスの安定性が不足して重合スケールが多くなる場合がある。

[0035] 水溶性電解質 (f )の添加時期は、単量体（d)及び/又はビニル系単量体（e)の重合途中であることが好ましい。ここでレ、う重合途中とは、単量体（d)及び/又はビュル系単量体（_e)をポリオルガノシロキサン（_a)の存在下で重合している最中であれば特に制限されないが、添加時期が早過ぎると最終成形体の耐衝撃性が上力^難い傾向があり、添カ卩時期が遅過ぎると凝集肥大が起こり難い場合がある。

[0036] 肥大 ·重合後のポリオノレガノシロキサン含有グラフト重合体の最終体積平均粒子径は 0. 01 -0. 6 /i mである。本発明の樹脂組成物から得られる最終成形体の衝撃強度はポリオノレガノシロキサン含有グラフト重合体の粒子径に大きく影響され、体積平均粒子径が 0· 01 μ ΐηより小さ力つたり、逆に 0· 6 μ ΐηを越える場合は、熱可塑性榭脂に配合した際に該樹脂組成物から得られる成形体の衝撃強度は大きく低下する傾向がある。特に本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体を熱可塑性ポリエステル樹脂に配合する場合、グラフト重合体の体積平均粒子径は 0. 06〜0. 2 z mであること力 Sより好ましい。同じ粒子径で比較した場合には、肥大操作を伴わずに製造した通常のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体よりも、本願発明に係る水溶性電解質を添加して肥大したポリオノレガノシロキサン含有グラフト重合体の方が最終成形体の衝撃強度を向上させることができる。

[0037] 上記により得られたポリオノレガノシロキサン含有グラフト重合体 (A)ラテックスからポリマーを分離する方法としては、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシゥム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添カ卩することによりラテックスを凝固し、次いで後処理によりポリマーを分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。

[0038] このようにして得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体 (A)は各種熱可塑性樹脂に配合することが可能である。その配合量としては 0. 3〜： 10重量％、さらには 0. 5〜9重量％にすることが好ましい。熱可塑性樹脂（B)に配合する場合、さらには無機充填剤（C)を 0. 2〜50重量％、さらには 1〜30重量％、特には 2〜： 15重量 %と共に配合されることが好ましレ、（ただし、 A + Bあるいは A+B + Cを合わせて 100 重量％である）。ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体 (A)の配合量が上記範囲より少ないと、得られる耐衝撃性改良効果が小さぐ逆に上記範囲を超えると最終成形体の曲げ弾性率が元の熱可塑性樹脂並に低下する場合がある。

[0039] 熱可塑性樹脂としては、特に熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体 (A)の配合量は上記範囲にあることが好ましぐ例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂に配合する場合には 0. 5〜9重量％、さらには 2〜8重量 %、特には 5〜8重量％が好ましい。例えば、グラフト重合体 (A)が 0. 5〜9重量％であり、無機充填剤量 (C)が 0. 2〜50重量％である場合、熱可塑性ポリエステル樹脂 (B)は 99. 5〜91重量％となる。これら成分が上記範囲内であると、耐衝撃性、曲げ弾性率に加えて耐熱性、耐薬品性、機械的性質、電気的性質等の熱可塑性ポリエステル樹脂の優れた特性が十分発揮できる点から好ましい。

[0040] 本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（B)とは、ジカルボン酸化合物および/またはジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、及びジォール化合物および/またはジオール化合物のエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる任意の熱可塑性ポリエステル樹脂である。前記主成分とするとは、酸成分又はジオール成分中に占めるそれぞれの割合が 80重量％以上、さらには 90重量％以上であることを意図し、上限は 100重量％である。

[0041] 熱可塑性ポリエステル樹脂（B)の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリシクロへキサン一 1 , 4_ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレ一ト、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリへキサメチレンナフタレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の製造に使用される酸成分および/またはジオール成分を 2種以上用いて製造した共重合ポリェステルが挙げられる。

[0042] 上記の熱可塑性ポリエステル樹脂は単独で、または組成あるいは成分の異なるもの及び Zまたは固有粘度の異なるものを 2種以上組み合わせて使用し得る。前記ポリエステル樹脂の中でも、強度、弾性率、コスト等の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサン一 1 , 4_ジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましレ、。

[0043] 本発明において、熱可塑性樹脂、好ましくは熱可塑性ポリエステル樹脂との樹脂組成物に用いられる無機充填剤（C)としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、雲母、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化硼素、酸化べリウム、ケィ酸カルシウム、クレーなどがあげられる。中でもケィ酸塩、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、チタン酸カリウム等のチタン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウム等のウラン酸塩、バナジン酸カリウム等のバナジン酸塩、モリブデン酸マグネシゥム等のモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウム等のニオブ酸塩、黒鉛などの層状化合物に分散性改良のための処理を施したものが好ましい。

[0044] 層状化合物に分散性改良のための処理を施したものの具体例としては、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母などの層状ケィ酸塩に、ポリオキシエチレンやポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体などのようなポリオキシアルキレン化合物の側鎖および/または主鎖中に環状炭化水素基を有するポリエーテル化合物を処理したものが使用できる。

[0045] 本発明に用いられる無機充填剤量 (C)の配合量が 0. 2重量％より少ないと熱可塑性樹脂、さらには熱可塑性ポリエステル樹脂の曲げ弾性率や耐熱性改良効果が小さくなる場合がある。また、 50重量％を越えると成形体の表面外観などが損なわれる場合がある。

[0046] 本発明の熱可塑性樹脂組成物や熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなぐ例えば、当該熱可塑性樹脂を種々の一般的な混練機を用いて他の成分と共に溶融混練することができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリ一ミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。熱可塑性樹脂、無機充填剤およびポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体は上記の混練機に一括投入して溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態にした熱可塑性ポリエステル樹脂とポリオノレガノシロキサン含有グラフト重合体に無機充填剤を添加して溶融混練しても良い。

[0047] 本発明の熱可塑性樹脂組成物あるいは熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、機械的特性などの特性を損なわない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフエ二レンスルフイド樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、及びポリアリレート樹脂等を単独または 2 種以上組み合わせて使用し得る。

[0048] さらに、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。

[0049] 本発明で得られる樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良ぐプロ一成形にも使用できる。得られる成形品は外観に優れ、機械的特性や耐熱変形性等に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。

実施例

[0050] 本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されなレ、。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行つた。

[0051] [重合転化率]

ラテックスを 120°Cの熱風乾燥器で 1時間乾燥して固形成分量を求めて、 100 X固形成分量/仕込み単量体量 (％)で算出した。

[0052] [体積平均粒子径]

シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード &ノースラップインスツルメント（LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS)社製の MICROTRAC UPAを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μ ΐη)を測定した。

[0053] [膨潤度]

作製されたポリオルガノシロキサンラテックスを、約 3〜5倍量のイソプロピルアルコール中に撹拌しながら添カ卩し、ェマルジヨンを破壊'凝固することによりシロキサンポリマーを得た。これを水洗したのち、 80°Cで 10時間減圧乾燥した。その後、約 lgのポリマーを精秤し、約 30gのトルエン中に浸漬し、 25°Cで 100時間放置し、ポリマー中にトルエンを膨潤させた。次いで残余トルエンをデカンテーシヨンにより分離除去し、精秤した後、 80°Cで 16時間減圧乾燥し、吸収されたトルエンを蒸発除去し、再び精秤した。膨潤度は次式により算出した。

膨潤度 = ( (膨潤したポリマー重量） - (再び精秤した乾燥ポリマー重量)）/ (再び精秤した乾燥ポリマー重量)。

[0054] [曲げ弾性率]

ASTM D— 790に準じて、 1/4インチバーを用いて 23°Cでの曲げ試験により評価した。

[0055] [ガードナー強度]

ASTM D- 5420 GE法に準じて、 1/8インチプレートを用いて 23°Cでのガードナー衝撃試験により評価した。

[0056] (実施例:!〜 3)

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに、水 400重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（SDBS) 8重量部（固形分）を混合した後 50°Cに昇温し、液温が 50°Cに達した後、窒素置換を行った。その後ブチルアタリレート 10重量部、 t—ドデシルメルカプタン 3重量部、パラメンタンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合液を加えた。 3 0分後、硫酸第一鉄（FeSO · 7Η〇）0. 002重量部、エチレンジアミンテトラァセティックアシッド ' 2Na塩 0. 005重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2重量部をカ卩えてさらに 1時間重合させた。その後ブチルアタリレート 90重量部、 t—ドデシルメルカプタン 27重量部、パラメンタンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部の混合液を 3時間かけて連続追加した。 2時間の後重合を行レ、シードラテックス（シード 1)を得た。合成後の体積平均粒子径は 0. 04 μ ΐηであった。

[0057] 撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに、水 450重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、シードラテックス（シード 1) 2重量部（固形分）およびドデシルベンゼンスルホン酸 (DBSA)を表 1に示した量（固形分）を混合した後 80°Cに昇温し、液温が 80°Cに達した後、窒素置換を行った。その後、別途純水 150重量部、 SDBS0. 5重量部（固形分）、オタタメチルシクロテトラシロキサン 98重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（DSMA) 3重量部の成分からなる混合物をホモミキサーで 7000rpmで 5分間撹拌して得た乳化液を 3時間力、けて連続添加した。添加終了後、 80°Cで 2時間撹拌を続けた後、 25°Cに冷却して 20時間放置した。その後、水酸化ナトリウムで pHを 6. 4にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサンラテックス (R1)を得た。このラックスの体積平均粒子径と膨潤度を表 1に示した。

[0058] 撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5口フラスコに、水 240重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ポリオルガノシロキサン（R1 ) 80重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で 40°Cまで昇温した。 40 °C到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 2重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム 0. 01重量部、硫酸第一鉄 0. 0025重量部を添加した後、メタタリル酸メチル 18重量部、メタクリル酸グリシジル 2重量部とクメンハイド口パーオキサイド 0. 06重量部の混合物を 1時間かけて滴下追加し、追加終了後 1時間撹拌を続けてグラフト重合体ラテックスを得た。

[0059] この混合物滴下の途中（滴下開始 30分後）に 10重量°/^& SO水溶液を表 2に示

2 4

した量（固形分)添加して重合中に肥大を行った。つづいて、このグラフト重合体ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を 15重量％にしたのち、 25重量％塩化カルシゥム水溶液 4重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 95°Cまで加熱したのち、 50°Cまで冷却して脱水後、固形分の 10倍量のメタノールで 1時間洗浄し、濾過 ·乾燥させてポリオノレガノシロキサン含有グラフト重合体の粉体を得た。 [0060] イオン交換水と膨潤性雲母 (コープケミカル (株)製、商品名：ソマシフ ME 100)を混合した。ついでポリエーテルィ匕合物 (東邦化学 (株)製、商品名：ビスオール 18EN )を添加して 15〜30分間混合を続ける事によって処理した。その後、粉体化してポリエーテル化合物で処理した無機充填剤を得た。

[0061] 熱可塑性ポリエステル樹脂（鐘紡 (株)製、商品名：ベルペット EFG85A) 100重量部、無機充填剤 10重量部および表 2に示したポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体 7. 5重量部を二軸押出機（日本製鋼 (株)製、 TEX44)を用いて溶融混練することにより熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得て物性評価を行った。結果を表 2に示す。

[0062] (比較例:!〜 4)

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに、水 450重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、並びに純水 150重量部、 SDBS0 . 5重量部（固形分）、オタタメチルシクロテトラシロキサン 100重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン (DSMA) 3重量部の成分からなる混合物をホモミキサ一で 7000rpmで 5分間撹拌して得た乳化液を混合し、窒素置換を行った。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸（DBSA)を表 1に示す量（固形分）を混合し、 80°Cに昇温した。液温が 80°Cに達した後、 80°Cで 7時間撹拌を続けた。その後、 25°Cに冷却して 20時間放置した。その後、水酸化ナトリウムで pHを 6. 4にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサンラテックス (R2〜R4)を得た。このラックスの体積平均粒子径と膨潤度を表 1に示した。

[0063] 撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5口フラスコに、水 240重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、表 2に示したポリオルガノシロキサン 80重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で 40°Cまで昇温した。 40°C到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 2重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム 0. 01重量部、硫酸第一鉄 0. 0025重量部を添加した後、メタクリル酸メチル 18重量部、メタクリル酸グリシジル 2重量部とタメンノヽイド口バーオキサイド 0. 06重量部の混合物を 1時間かけて滴下追加し、追加終了後 1時間撹拌を続けてグラフト重合体ラテックスを得た。 [0064] つづいて、このグラフト重合体ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を 15重量％にしたのち、 25重量％塩化カルシウム水溶液 4重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 95°Cまで加熱したのち、 50°Cまで冷却して脱水後、固形分の 10倍量のメタノールで 1時間混合撹拌し、濾過'乾燥させてポリオノレガノシ口キサン含有グラフト重合体の粉体を得た。

[0065] 実施例と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得て物性評価を行った。結果を表 2に示す。

(比較例 5)

熱可塑性ポリエステル樹脂 (鐘紡 (株)製、商品名：ベルペット EFG85A) 100重量部を二軸押出機（日本製鋼 (株)製、 TEX44)を用いて実施例と同様に溶融混練することによりポリエステル樹脂組成物を得て物性評価を行つた。結果を表 2に示す。

[0066] [表 1] 表 1

[0067] [表 2]

表 2に記載されるように、本願発明により熱可塑性ポリエステル樹脂の耐衝撃性と曲げ弾性率を向上させることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 体積平均粒子径 0. 001〜0. 05 ^ 111のポリォルガノシロキサン（&) 30〜95重量部の存在下に、

分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体 (b) 100〜50重量％、およびその他の共重合可能なビニル系単量体（c) 0〜50重量％ (ただし、（b)と（c) を合わせて 100重量％)からなる単量体（d) 0〜： 10重量部を重合し、

さらにビニル系単量体（e) 5〜70重量部（ただし、（a)、（d)および (e)を合わせて 1 00重量部）を重合した重合体であって、

(d)及び/又は（e)の重合途中に水溶性電解質 (f)を添加して得られる、体積平均粒子径が 0. 01〜0. 6 /i mであるポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体。

[2] ビュル系単量体 (e)にエポキシ基を有する単量体が含まれることを特徴とする、請求項 1に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体。

[3] 前記グラフト重合体の体積平均粒子径が 0. 06〜0. 2 μ mであることを特徴とする、請求項 1または 2に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体。

[4] 請求項 1乃至 3の何れかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体 (A) 0 . 5〜9重量％、熱可塑性ポリエステル樹脂（B) 99. 5〜91重量％を含有することを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（ただし、（A)と（B)を合わせて 100重量⁰ /₀)。

[5] 請求項 1乃至 3の何れかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体 (A) 0 . 5〜9重量％、熱可塑性ポリエステル樹脂（B) 99. 3-49. 5重量％、および無機充填剤（C) 0. 2〜50重量％を含有することを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。