WO2006121147A1 - 生分解性樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

生分解性樹脂組成物およびその成形体 Download PDF

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Taizo Aoyama
Nobuo Nakamura
Yoshihiko Hashimoto
Noriyuki Suzuki
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Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a plant-derived biodegradable polymer obtained by positively fixing carbon dioxide on the earth and expected to prevent global warming, and a molded article thereof.
  • plastics have processability and easy-to-use characteristics, but on the other hand, powers such as difficulty in reuse and hygiene problems have been disposable.
  • problems associated with landfilling and incineration are becoming more and more serious, because there is a shortage of landfills and non-degradable plastics remain in the environment. It causes a great burden on the global environment, such as impacts on ecosystems, generation of harmful gases during combustion, and global warming due to a large amount of combustion heat.
  • biodegradable plastics have been actively developed to solve the problem of plastic waste.
  • biodegradable plastics are derived from plants and absorb carbon dioxide in the air and fix it.
  • the carbon dioxide produced when these plant-derived biodegradable plastics are burned is originally in the air, and the carbon dioxide in the atmosphere does not increase. This is called carbon-eutral and tends to be regarded as important.
  • Carbon dioxide fixation is expected to be effective in preventing global warming.
  • the Kyoto Protocol which imposes a target for reducing carbon dioxide, was approved for parliamentary deliberation in Russia in August 2003. Therefore, the protocol has come into effect, and carbon dioxide-fixed substances are desired to be used with a high degree of attention.
  • aromatic polyesters are produced and consumed in large quantities as general-purpose polymers.
  • fixation of carbon dioxide and prevention of global warming they are produced from fossil fuels.
  • the carbon dioxide that has been immobilized in the ground will be released into the atmosphere, which is not a preferable material from the viewpoint of carbon-eutral.
  • Patent Document 1 describes that the melt strength can be improved by adding a highly dispersible high molecular weight vinyl aromatic copolymer to an aromatic polyester, as described above.
  • This polyester resin composition is not a preferable material from the viewpoint of carbon-eutral.
  • biodegradable aliphatic polyester-based resin has attracted attention as plant-derived plastics.
  • polylactic acid-based resin, poly (3-hydroxyalkanoate), Poly [(3-hydroxybutyrate) -co (3-hydroxyhexanoate)] and the like are attracting attention.
  • Patent Document 2 discloses a thermoplastic resin comprising a polylactic acid resin and a graft copolymer using a polyorganosiloxane / acrylic composite rubber containing a polyorganosiloxane and an alkyl (meth) acrylate rubber.
  • a fat composition is described.
  • polylactic acid-based resin is mainly used, and poly (3-hydroxyalkanoate) is not mentioned.
  • the physical properties of the resin composition particularly impact resistance and transparency are not sufficient.
  • Patent document 3 describes that an acrylic compound can be blended with polyester, which is a thermoplastic polymer, to improve molding processability such as vacuum forming and pressure forming, but as a polyester, Examples include poly (3-hydroxyalkanoate) copolymers, which are biodegradable aliphatic polyester-based resins.
  • Patent Document 1 JP-A-6-41376
  • Patent Document 2 JP 2004-285258 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-155207
  • An object of the present invention is to use a plant-derived biodegradable polymer obtained by positively fixing carbon dioxide on the earth, and has impact resistance, tensile properties, drawdown properties, etc.
  • the present invention provides a resin composition having excellent processability. Furthermore, it is to provide a resin composition excellent in bending elastic modulus and heat resistance.
  • biodegradable poly (3-hydroxyalkanos) obtained by positively fixing carbon dioxide on the earth.
  • a resin composition excellent in processability such as impact resistance, tensile properties, transparency, and drawdown properties can be obtained by mixing a specific graft copolymer and an acrylic processing modifier.
  • a filler and the like a resin composition excellent in bending elastic modulus and heat resistance and a molded product can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides:
  • the graft copolymer (B) is composed of a composite rubber (bl) that also has a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate component, an acrylic rubber (b2), and a gen rubber comprising a gen monomer ( b3) It is obtained by graft polymerization of a monomer based on at least one kind of rubber that is selected as a group force.
  • the acrylic processing modifier (C) has a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 10,000,000, and the resin composition comprises the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A)
  • the graft copolymer (B) is contained in an amount of 0.1 to L00 parts by weight and the acrylic modifier (C) in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • the present invention relates to a rosin composition.
  • the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) is a poly (3-hydroxybutanoate) repeating unit and a (3-hydroxyhexanoate) repeating unit. (3-hydroxybutyrate) mono (3-hydroxyhexanoate)] is preferred.
  • the molecular weight of the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) is preferably 300,000 to 3,000,000 in terms of weight average molecular weight!
  • graft copolymer (B) at least selected from the group consisting of the bull monomer power cyan vinyl monomer, aromatic vinyl monomer, acrylate ester and methacrylate ester card.
  • One kind of vinyl monomer 70- It is preferable to comprise LOO wt% and 30 to 0 wt% of other vinyl monomers copolymerizable therewith.
  • the graft copolymer (B) is obtained by graft polymerization of a vinyl monomer to the acrylic rubber (b2),
  • the difference in refractive index between the graft copolymer (B) and poly (3-hydroxyalkanoate) (A) and the acrylic processing modifier (C) and poly (3-hydroxyalkanoate) (A) It is preferable that the difference in refractive index between and is 0.02 or less.
  • the monomer constituting the acrylic rubber (b2) mainly has an acrylic ester power, and the bull monomer preferably comprises an alkyl methacrylate ester.
  • the above Jen rubber (b3) is, diene monomers 50 to: LOO weight 0/0, 50 to 0 wt% said diene-based mono- mers and other copolymerizable Bulle monomer and in a molecule Copolymerization of 0 to 5% by weight of polyfunctional monomer having 2 or more non-conjugated double bonds (however, the total of gen-based monomer, vinyl monomer and multifunctional monomer is 100% by weight) It is obtained by
  • Geno rubber (b3) and vinyl monomer weight specific force Gen rubber (b3) Z beer monomer 15Z85 ⁇ 90ZlO (wt / wt) is preferred! / ⁇ .
  • the acrylic processing modifier (C) is a (co) polymer having at least one monomer force selected mainly from a group force consisting of an acrylate ester and a methacrylate ester force.
  • the acrylic processing modifier (C) is preferably mainly composed of a copolymer of butyl acrylate and methyl methacrylate or a copolymer of butyl methacrylate and methyl methacrylate.
  • the above-mentioned rosin composition is further added to 100 parts by weight of the total amount of (A), (B) and (C).
  • a nucleating agent it is preferable to contain at least one selected from higher fatty acid amides, urea derivatives and sorbitol-based compounds in an amount of 0.1 to LO parts by weight.
  • the above-mentioned rosin composition further contains 0.1 to: LOO parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of the total amount of the above (A), (B) and (C). preferable.
  • the biodegradable polymer in the present invention has a property of decomposing under anaerobic properties, excellent moisture resistance, and can have a high molecular weight. [CHR—CH 2 —CO-0-] (where R Is CH
  • a powerful biodegradable poly (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) is used.
  • biodegradable poly (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) in the present invention for example, poly [(3-hydroxybutyrate) -co-one (3-hydroxyvalerate)] , Poly [(3-hydroxybutyrate) -co (3-hydroxyhexanoate)], poly [(3-hydroxybutyrate) -co (3-hydroxyoctanoate)], poly [(3-hydroxybutyrate) ) -Co (3-hydroxydecanoate)] and the like.
  • a copolymer produced by a microorganism that prefers poly [(3-hydroxypropylate) -co- (3-hydroxyhexanoate)] is more preferable.
  • polylactic acid, poly 3-hydroxybutyric acid, poly 4-hydroxybutyric acid, poly 4-hydroxyvaleric acid, poly 3-hydroxyhexanoic acid or poly-prolataton Polyethylene adipate, polyethylene succinate, polybutylene adipate, polybutylene succinate or a single quantity constituting a polymer thereof as a polymer mainly composed of a polyvalent carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol 1 type of aliphatic polyester such as copolymer consisting of body mixture or a combination of 2 or more types can be added
  • poly [(3hydroxybutyrate) -co- (3-hydroxyhexanoate)] is a general term for copolymers mainly composed of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoate. It is used as As long as the copolymer is mainly composed of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoate, it may contain other monomer components as described above.
  • the polymerization method for obtaining the copolymer is not particularly limited, and a random copolymer is obtained. Any copolymerization method such as polymerization, alternating copolymerization, or block copolymerization may be applied.
  • HH ratio molar fraction of (3-hydroxyhexanoate) in poly [(3-hydroxybutyrate) -co- (3-hydroxyhexanoate)]
  • the weight average molecular weight of the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) of the present invention is preferably 300,000 to 3,000,000 in terms of impact resistance and tensile properties. 500,000 to 2,500,000, more preferably 500,000 to 2,000,000, more preferable. If the weight average molecular weight of the (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) is less than 300,000, the mechanical properties may be inferior. If it exceeds 3 million, processing may be difficult.
  • the method for measuring the weight average molecular weight of the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) is not particularly limited, as an example, as a system using black mouth form as a mobile phase, Polystyrene of biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) is obtained by using Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko Co., Ltd. in the column using a GPC system manufactured by Waters. It can be obtained as a molecular weight in terms of conversion.
  • the graft copolymer (B) of the present invention comprises a composite rubber (bl) that also has a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate component, an acrylic rubber (b2), and a gen-based monomer that also has a gen-based monomer marker.
  • Rubber (b3) It is obtained by graft-polymerizing a bulle monomer to at least one kind of rubber that is selected as a group force.
  • the graft copolymer (B) by blending the graft copolymer (B), the impact resistance without degrading the physical and chemical properties of the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A). The balance of Z workability can be improved.
  • graft copolymer (Bl) A composite rubber-based copolymer (hereinafter also referred to as “graft copolymer (Bl)”) obtained by graft polymerization of a vinyl-based monomer to a powerful composite rubber (bl) will be described.
  • the polyorganosiloxane component constituting the composite rubber (bl) is a component constituting the main skeleton of the silicone rubber chain, and a linear or cyclic one can be used. Among these, cyclic organosiloxane is preferred because of its applicability to an emulsion polymerization system and economical efficiency.
  • Specific examples thereof include, for example, 6- to 12-membered ring hexamethylcyclotrisiloxane, otamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, Examples thereof include tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyorganosiloxane component can be obtained by copolymerizing the above organosiloxane with a crosslinking agent, a graft crossing agent and other organosilanes used as necessary.
  • the crosslinking agent is a component for developing rubber elasticity by copolymerizing with the organosiloxane and introducing a crosslinked structure into the silicone rubber.
  • Specific examples thereof include tetrafunctional or trifunctional silane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxymethylsilane, triethoxyethylsilane, butyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, and octyltrimethoxysilane. These silane compounds are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the graft crossing agent is a reactive silane compound having a polymerizable unsaturated bond or mercapto group in the molecule, or an organosiloxane having a polymerizable unsaturated bond or mercapto group in the molecule. It is a component for introducing a polymerizable unsaturated bond or mercapto group into the side chain and / or terminal of the copolymer by copolymerization with an organosiloxane or the above crosslinking agent.
  • the polymerizable unsaturated bond or mercapto group becomes a graft active point of the bulle monomer used in the present invention for graft copolymerization.
  • the polymerizable unsaturated bond or mercapto group also becomes a crosslinking point when a radical reaction is carried out using a radical polymerization initiator. Even when cross-linked by radical reaction, grafting is possible because part of it remains as a graft active site.
  • the reactive silane compound having a polymerizable unsaturated bond in the molecule include, for example, ⁇ -methacryloyloxychetyldimethoxymethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, ⁇ —Methacryloyloxypropyltrimethoxysilapropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyljetoxymethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltripropoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyldipropoxymethylsilane, ⁇ — Vinylphenyldimethoxymethylsilane, ⁇ -vinylphenyltrimethoxysilane, ⁇ -vinylphenyltriethoxysilane, ⁇ -vinylphenylmethoxymethylsilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyljetoxysilane
  • Examples of the reactive silane compound having a mercapto group in the molecule include, for example, mercapto.
  • organosiloxanes, crosslinking agents, graft crossing agents and other organosilanes are generally used in an amount of 70 to 99.9% by weight, preferably 85 to 99.5% by weight, in the polyorganosiloxane component.
  • crosslinking agent 0-10% by weight preferably from 0 to 5% by weight
  • grafting agent 0-10 0/0 preferably from 0.3 to 5 weight 0/0, other Oruganoshira emissions 0-10 wt%
  • the amount is preferably 0 to 5% by weight, and is preferably used so that the total of these is 100% by weight.
  • the cross-linking agent and graft crossing agent do not become 0% at the same time, and either one is preferably used in an amount of 0.1% by weight or more. If the proportion of the organosiloxane emission units is less than 70 weight 0/0, lacks properties as a rubber, the expression effect of impact resistance tends to be low, and more than 99.9 wt% In such a case, the amount of the cross-linking agent, graph cross-linking agent and other organosilanes becomes too small, and the effect of using these tends to be manifested.
  • the organosiloxane is in the form of rubber latex.
  • the cross-linking agent and the graft crossing agent used as necessary, and Sarasako uses a mixture with other organosilanes in the presence of an emulsifier. It can be produced by a method of polymerizing in an acidic state by emulsifying and dispersing in water under mechanical shearing.
  • the average particle size of the silicone rubber obtained after polymerization is preferably in the range of 20 to 600 nm.
  • the emulsifier used in the organosiloxane latex does not lose its activity as an emulsifier even in the acidic region.
  • a strong emulsifier include, for example, alkylbenzene sulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonic acid.
  • an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid or an organic acid such as alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid or trifluoroacetic acid to the system to adjust the pH to 1.0 to 3.0. .
  • the polymerization temperature for producing the silicone rubber latex containing the organosiloxane is preferably 60 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C, from the viewpoint of an appropriate polymerization rate.
  • the polyalkyl (meth) acrylate component constituting the composite rubber (bl) in the graft copolymer (B) used in the present invention is composed mainly of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. It is a polymer obtained by polymerizing the monomer component. A polyfunctional monomer containing two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule and other copolymerizable monomers, if necessary, together with the main component (meth) acrylic acid alkyl ester monomer It may be a polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture such as.
  • the polymerization method of poly [alkyl (meth) acrylate] is not particularly limited.
  • a conventional emulsion polymerization method using a radical polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent for example, JP-A-50-88169 or And the like, and the like, and the like, and the like, which are described in Kaisho 61-141746.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is a poly [alkyl (meth) acrylate] It is a component that forms the main skeleton of the component. Specific examples thereof include acrylic acid alkyl esters having 1 to 12 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. Examples include methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms such as 2-ethylhexyl tacrylate and lauryl methacrylate. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) of acrylic acid alkyl ester monomer component good those containing butyl acrylate and 40 to 100 weight 0/0 Mashigu comprising 60 to 100 weight 0/0 even more preferably.
  • the copolymer component other than butyl acrylate may include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like.
  • the polyfunctional monomer containing two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule introduces a crosslinked structure into the polyalkyl (meth) acrylate component particles to form a network structure, thereby improving rubber elasticity. It is a component used to develop and provide a graft active site with a vinyl monomer to be graft polymerized. Specific examples thereof include, for example, diaryl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allylic methacrylate, allylic acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate.
  • glycol dimetatalylate 1,3-butylene glycol dimetatalylate, 1,4-butylene glycol dimetatalylate, and dibutenebenzene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoints of crosslinking efficiency and grafting efficiency, allylic methacrylate, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferred.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer has two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester monomers are used from 66.5 to 99.9% by weight. 8 5-99. It is more preferable to use 9% by weight.
  • the proportion of the polyfunctional monomer containing two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule is less than 0.1% by weight, the crosslinking density is too low and the impact resistance is low. There is a possibility that the expression effect may be reduced, and when it exceeds 10% by weight, the crosslink density becomes too high and the impact resistance tends to be lowered.
  • copolymerizable monomers are components used for adjusting the refractive index and impact resistance, and can be added as necessary to obtain desired physical properties. Examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycyl acrylate, hydroxylethyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid, styrene, substituted styrene, acrylonitrile. Etc.
  • a composite rubber (bl) composed of a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate component is prepared, for example, in the presence of a silicone rubber latex containing the above polyorganosiloxane in the presence of a polyalkyl (meth) attaly. It can be obtained by seed polymerization of a monomer mixture of rate components. Conversely, in the presence of the rubber latex of the polyalkyl (meth) acrylate component, the components used for producing the silicone rubber latex may be added as they are or as an emulsion to be polymerized. Is obtained.
  • Compound rubber (bl) can be obtained by adding 0.1 to 15 parts by weight (solid content) of combined latex and coagulating and co-extending.
  • the ratio force is smaller than 95, the alkyl (meth) acrylate component increases, and the impact resistance tends to decrease.
  • the ratio is larger than 90Z10, the polymerization conversion rate is remarkably reduced, and a large amount of unreacted organosiloxane remains, which tends to lower the production efficiency.
  • the average particle size of the composite rubber (bl) in the present invention is preferably 0.02 to ⁇ . ⁇ ⁇ m, more preferably 0.03 to 1 ⁇ m, from the viewpoint of impact resistance.
  • the average particle diameter of the composite rubber in the present invention is an average value obtained by measuring the diameter of 50 particles with a transmission electron microscope observation photograph.
  • the gel content of the composite rubber (bl) in the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more from the viewpoint of the development of impact resistance.
  • the gel content in the present invention is a value measured as follows. First, a portion of the rubber latex is salted, solidified, separated, washed, and then dried at 40 ° C for 15 hours to obtain rubber crumbs. The crumb is immersed in toluene for 8 hours at room temperature with stirring, and then centrifuged at 12000 rpm for 60 minutes to measure the dry weight fraction of toluene insoluble matter, and the value is taken as the gel content.
  • the bur monomer used for graft polymerization to the composite rubber (bl) is not particularly limited, but preferred specific examples include, for example, Atari mouth-tolyl methacrylo -Cyanide butyl monomers such as tolyl, aromatic butyl monomers such as styrene, OC-methylstyrene, paramethylstyrene, methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid Examples thereof include acrylic acid esters such as glycidyl and hydroxyethyl acrylate, and methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate.
  • the vinyl monomer is selected from the group consisting of cyanobyl monomer, aromatic vinyl monomer, acrylate ester and methacrylate ester carbonate.
  • at least one selected bull monomer 70 to: LOO wt% and 30 to 0 wt% of other bull monomers copolymerizable therewith! /.
  • the other bulle monomers include maleic anhydride, phenylmaleimide, methacrylic acid, and acrylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition and polymerization of the vinyl monomer mixture may be performed in one step or in multiple steps. There is no particular limitation. Addition of the monomer mixture can be carried out all at once, or can be carried out continuously. No.
  • the composite rubber (bl) Z the vinyl monomer 5Z95 to 95Z5 in terms of the specific weight ratio of the composite rubber (bl) and the amount of the bull monomer used. More preferably, it is 50 Z50 to 90Z10. If the above ratio is less than 5 to 95, the rubber component content tends to be too small to exhibit sufficient impact resistance, and if it is greater than 95 to 5, the amount of monomer to be grafted is small. When combined with a biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer ( ⁇ ), the compatibility with the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer ( ⁇ ), which is a matrix resin, becomes poor. Again, the impact resistance tends to decrease.
  • the graft polymerization can be carried out by using a usual emulsion polymerization method. Usual radical polymerization initiators and chain transfer agents used for the polymerization can be used.
  • a so-called free polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer with another polymerization machine may be added to the graft polymer.
  • the composition of the graft composition and the free polymer may be the same or different. However, if they are different, a composition that is compatible with each other also has better physical properties. Yes.
  • the composite rubber-based graft copolymer (graft copolymer (Bl)) after polymerization is mixed with poly [(3 hydroxybutyrate) -co (3-hydroxyhexanoate)]
  • the polymer may be used separately or may be used as it is.
  • a method for separating the polymer a usual method, for example, a method of coagulating, separating, washing, dehydrating and drying the emulsion by adding a metal salt such as salt calcium, salt magnesium or magnesium sulfate to the emulsion, etc. Can be given. Spray drying can also be used.
  • graft copolymer (B2) obtained by graft polymerization of a butyl monomer to acrylic rubber (b2) will be described.
  • the structure of the graft copolymer (B2) is not particularly limited as long as it is a graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl monomer to the acrylic rubber (b2).
  • a core-shell type graft copolymer having a rubber layer (b2) as a core layer and a layer having a bulle monomer power as a shell layer is preferred.
  • the acrylic rubber (b2) forming the core layer may have a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers. It may be a thing.
  • the polymer forming the shell layer may have a single layer structure or may have a multilayer structure of two or more layers.
  • the core-shell type graft polymer is obtained by subjecting a rubber-like polymer and a monomer mixture to copolymerization with a rubber, and in many cases, in the presence of rubber latex containing the rubber-like polymer as a solid content. It is obtained by graft polymerization of a monomer mixture.
  • the monomer constituting the acrylic rubber (b2) mainly has an acrylic ester strength.
  • acrylic rubber (b2) is mainly preferred to have alkyl acrylate monomer strength.
  • alkyl acrylate is preferred.
  • Ester monomer 50 ⁇ A polymer obtained by polymerizing a monomer mixture comprising LOO% by weight is particularly preferred. If necessary, other components include aromatic vinyl monomers, and alkyl group monomers consisting of alkyl ester monomers and vinyl monomers copolymerizable with Z or aromatic vinyl monomers. It may contain 0 to 50% by weight of the monomer.
  • a rubber latex containing acrylic rubber can be obtained by, for example, emulsion polymerization of a mixture of these monomers.
  • the acrylic rubber is obtained by an emulsion polymerization method, the acrylate rubber can be used for graft copolymerization with a vinyl monomer in the state of a rubber latex dispersed in an aqueous medium. it can.
  • alkyl acrylate monomer examples include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethyl hexyl acrylate.
  • An acrylic acid alkyl ester can be mentioned, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acrylic acid alkyl ester monomer in the acrylic rubber (b2) is the total weight of the monomers constituting the ⁇ acrylic rubber (b2) is taken as 100 weight 0/0, 50 ⁇ : LOO wt% is preferred 60-95wt% is more preferred 65-95wt% is even more preferred! / ,. If the amount of acrylic acid alkyl ester monomer used is less than 50% by weight, the impact resistance of the final molded product will not be improved sufficiently! There is a case.
  • Aromatic beer monomer is finally obtained from the biodegradable resin composition of the present invention. It has the effect of improving the transparency of the resulting molded product, and the difference between the refractive index of the graft copolymer (B2) and the refractive index of the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) It is a component for adjusting to become small.
  • Specific examples of the aromatic bur monomer include, but are not limited to, styrene, ⁇ -methyl styrene, 1-bur naphthalene, 2-bur naphthalene, and the like. However, the aromatic vinyl monomer may or may not be used for adjusting the refractive index.
  • the aromatic vinyl monomer is 0 to 50 when the total weight of the monomers constituting the acrylic rubber (b2) is 100% by weight. You may use in the range of weight%. If it exceeds 50% by weight, the amount of the alkyl acrylate monomer used will be relatively small, and it will be difficult to obtain an acrylic rubber (b2) with excellent impact resistance. is there. However, when the impact strength is important, it is preferably 0 to 25% by weight.
  • the content is 0% by weight.
  • the difference in refractive index from the polymer (B2) is preferably 0.02 or less in order to increase transparency.
  • Acrylic rubber (b2) may be included as necessary as a monomer! / ⁇ , copolymerizable with acrylic acid alkyl ester monomer and z or aromatic vinyl monomer
  • the vinyl monomer is a component for finely adjusting the compatibility between the graft copolymer (B2) and the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A).
  • Specific examples of these copolymerizable pyr monomers include, for example, methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. Forces that can include cyanide butyl monomers such as crylo-tolyl and meta-tallow mouth-tolyl, 4-hydroxybutyl acrylate, and the like are not limited thereto.
  • the vinyl monomer copolymerizable with the acrylic acid alkyl ester monomer and the Z or aromatic vinyl monomer is the acrylic rubber (b2).
  • the total weight of the constituting monomer is 100% by weight, it may be used in the range of 0 to 50% by weight.
  • LO wt% Preferably 0 to: LO wt%, more preferably 0 wt%. If it exceeds 50% by weight, the amount of the acrylic acid alkyl ester monomer used is relatively small, and an acrylic rubber (b2) having excellent impact resistance may be obtained.
  • the polyfunctional monomer forms a crosslinked structure in the resulting acrylic rubber (b2). It is a component to make it.
  • Specific examples of the polyfunctional monomer include, for example, dibutenebenzene, allylic acrylate, allylic methacrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diatalylate compound, dimethacrylate compound.
  • a molecule called a macromer having functional groups capable of radical polymerization at both ends, such as ex, ⁇ -dimethacryloyloxypolyoxyethylene can also be used.
  • the above polyfunctional monomer when the total weight of the monomers constituting the acrylic rubber (b2) is 100 by weight 0/0, with a range of 0 to 5 wt 0/0 Also good.
  • Ru 0.1 to 3 wt 0/0 der. If it exceeds 5% by weight, the amount of the acrylic acid alkyl ester monomer used is relatively small, and it is difficult to obtain an acrylic rubber (b2) having excellent impact resistance.
  • the method for obtaining the acrylic rubber (b2) in the present invention is not particularly limited, and is a monomer of acrylic acid alkyl ester, an aromatic vinyl monomer, a vinyl monomer copolymerizable therewith, and An aqueous medium, a polymerization initiator, an emulsifier, and the like are blended in a monomer mixture containing a desired amount of each of the polyfunctional monomers, and polymerized by, for example, an ordinary emulsion polymerization method and contained in a rubber latex. The method of obtaining can be adopted.
  • the addition of the monomer mixture and the polymerization in obtaining the acrylic rubber (b2) may be performed in one step or may be performed in multiple steps.
  • the monomer mixture can be added in one batch, or can be added continuously, and can be added in two or more stages. /.
  • the monomer mixture can be copolymerized with an alkyl acrylate monomer, an aromatic vinyl monomer, and the like in a reaction vessel into which an aqueous medium, an initiator, an emulsifier and the like have been previously introduced.
  • the bull monomer and the polyfunctional monomer may be separately introduced in each or some combination thereof, and mixed in the reaction vessel with stirring to obtain micelles.
  • the monomer mixture is polymerized by a usual emulsion polymerization method, and the acrylic rubber (b2) is contained in the rubber latex. Obtainable.
  • the glass transition temperature of the acrylic rubber (b2) obtained by force is preferably 0 ° C or lower, and more preferably 30 ° C or lower. If the glass transition temperature of the acrylic rubber (b2) exceeds 0 ° C, the impact may not be absorbed when a large deformation speed is applied to the finally obtained molded article.
  • the graft copolymer (B2) constitutes a shell monomer of the beryl monomer grafted onto the acrylic rubber (b2), particularly the core-shell type graft copolymer.
  • the vinyl monomer is not particularly limited, but the cyanate monomer and the aromatic vinyl monomer are not limited.
  • a group power consisting of a monomer, an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester.
  • the methacrylic acid alkyl ester monomer improves the adhesion between the graft polymer and the biodegradable aliphatic polyester resin, and improves the impact strength of the molded article finally obtained of the present invention.
  • Specific examples of the methacrylic acid alkyl ester monomer include, for example, methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. However, it is not limited to these.
  • the methacrylic acid alkyl ester monomer can be used preferably in the range of 10 to L00 wt%, more preferably 20 when the total weight of the vinyl monomer is 100 wt%. ⁇ : L00 wt%, more preferably 30: L00 wt%. If the amount of the methacrylic acid alkyl ester monomer is less than 10% by weight, the impact strength of the final molded product may not be sufficiently improved. Furthermore, in the methacrylic acid alkyl ester monomer, preferably 60: it is L00 by containing a methyl methacrylate Tali rate Weight 0/0, finally obtained: L00 Weight 0/0, more preferably 80 The impact strength of the molded product can be improved.
  • the acrylic acid alkyl ester monomer is produced by adjusting the softening temperature of the seal layer of the core-seal type graft copolymer to thereby produce the graft polymer (B) in the finally obtained molded product. It is a component for promoting good dispersion in degradable aliphatic polyester resin and improving the impact strength of the molded product.
  • Specific examples of the acrylic acid alkyl ester monomer include, for example, acryl having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate.
  • the power of acid alkyl ester is not limited to these! /.
  • the acrylic acid alkyl ester monomer can be used in the range of 0 to 60% by weight, preferably 0 to 50% by weight, when the total weight of the bull monomer is 100% by weight. by weight, more preferably from 0 to 40 weight 0/0.
  • the amount of the acrylic acid alkyl ester monomer exceeds 60% by weight, the amount of the alkyl methacrylate ester monomer used is relatively small, and the impact strength of the finally obtained molded article is sufficiently improved. May not be.
  • the aromatic vinyl monomer has the effect of improving the transparency of the finally obtained molded article, and the refractive index of the graft polymer (B) and the refractive index of the biodegradable aliphatic polyester resin. It is a component for adjusting so that the difference between and the rate is as small as possible.
  • Specific examples of the aromatic vinyl monomer include, but are not limited to, for example, the monomers exemplified as specific examples of the above-mentioned aromatic bulle monomer.
  • the aromatic bulle monomer can be used in the range of 0 to 90% by weight, preferably 0 to 50% by weight, when the total weight of the vinyl monomer is 100% by weight. More preferably, it is 0 to 30% by weight. When the aromatic vinyl monomer exceeds 90% by weight, the amount of the alkyl methacrylate monomer used is relatively small, and the impact strength of the final molded product cannot be sufficiently improved. There is.
  • the cyan vinyl monomer is a component for finely adjusting the compatibility between the graft polymer and the biodegradable aliphatic polyester resin.
  • Specific examples of the cyanvinyl monomer include, but are not limited to, for example, acrylonitrile, meta-tallow-tolyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl cyanide monomer can be used in the range of 0 to 40% by weight, more preferably 0 when the total weight of the vinyl monomer is 100% by weight. % By weight. When the cyan bulge force exceeds 0% by weight, the amount of the alkyl ester monomer used is relatively small, and the impact strength of the final molded product may not be sufficiently improved. .
  • the other copolymerizable vinyl monomer is a component for improving the compatibility with the biodegradable aliphatic polyester resin composition and improving the workability during molding.
  • Specific examples of other vinyl monomers capable of co-polymerization include, for example, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl methacrylate. Force, glycidyl acrylate, maleic anhydride, phenol maleimide, methacrylic acid, acrylic acid and the like.
  • the other copolymerizable vinyl monomer can be used in the range of 0 to 20% by weight, preferably 0 when the total weight of the vinyl monomer is 100% by weight. ⁇ 10% by weight, more preferably 0% by weight.
  • the copolymerizable vinyl monomer exceeds 20% by weight, the amount of the alkyl methacrylate used is relatively small, and the impact strength of the finally obtained molded article cannot be sufficiently improved. There is.
  • the core-shell type graft copolymer is obtained by graft copolymerization of the acrylic rubber (b2) and a monomer mixture containing the vinyl monomer.
  • the monomer mixture gives a shell layer of the core-shell type graft copolymer as a result of the graft copolymerization.
  • the ratio of the acrylic rubber (b2) constituting the core layer to the bulle polymer as the shell layer is 5 to 95 parts by weight of the acrylic rubber (b2), the shell The layer polymer is 95 to 5 parts by weight, preferably 50 to 95 parts by weight of the acrylic rubber (b2), and 50 to 5 parts by weight of the shell layer polymer.
  • the amount of the acrylic rubber (b2) is less than 5 parts by weight
  • the amount of the shell layer polymer is more than 95 parts by weight, the impact strength of the finally obtained molded article cannot be sufficiently improved, which is not preferable.
  • the acrylic rubber (b2) is more than 95 parts by weight and the amount of the silicone polymer is less than 5 parts by weight, the adhesion between the graft copolymer (B2) and the biodegradable aliphatic polyester resin is lost. Accordingly, the impact strength and transparency of the molded article finally obtained according to the present invention may not be sufficiently improved.
  • the method for obtaining the graft copolymer (B2), particularly the core-shell type graft copolymer, is not particularly limited.
  • the acrylic rubber (b2) having a glass transition temperature of 0 ° C or less prepared as described above is used.
  • a method may be employed in which a monomer mixture is added, a polymerization initiator and the like are blended and polymerized by an ordinary polymerization method to obtain a graft polymer latex power powdery graft polymer.
  • the addition and polymerization of the monomer mixture as the shell layer may be performed in one step. There is no particular limitation on the number of steps.
  • the addition of the monomer mixture is not particularly limited, and it may be added all at once or may be added continuously. The addition may be performed in two or more stages in combination.
  • the particles in the core-shell type graft polymer latex thus obtained are salted out by addition of an ordinary electrolyte or acid, and are sprayed and dried in hot air, and then taken out from Latec Ska. It is. If necessary, washing, dehydration, drying, and the like are performed by ordinary methods.
  • graft copolymer (B3) obtained by graft-polymerizing a bur-based monomer to a gen-based rubber (b3) composed of a gen-based monomer”.
  • Jen based rubber used in the graft copolymer of the present invention (B3) (b3) are particularly limited, such bur Gen monomer 50-100 wt 0/0, the diene-based monomer copolymerizable with Other possible bulle monomers 50 to 0% by weight and polyfunctional monomers having 2 or more non-conjugated double bonds in one molecule 0 to 5% by weight (however, gen monomers and vinyl monomers total monomers and polyfunctional monomers and even not preferable a rubber obtained by copolymerizing 100 parts by weight 0/0).
  • Examples of the gen-based monomer include butadiene, isoprene, and the like.
  • Other bur-based monomers copolymerizable with the gen-based monomer include, for example, a cyanide vinyl monomer and an aromatic monomer. Examples thereof include vinyl monomers, acrylic acid esters and methacrylic acid esters.
  • Polyfunctional monomers having 2 or more non-conjugated double bonds in one molecule include, for example, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allylic methacrylate, allylic acrylate, and ethylene glycol dimetatalylate.
  • Specific examples of the gen-based rubber (b3) include, for example, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, acrylic ester butadiene rubber, methacrylic ester butadiene rubber, isoprene rubber, and the like.
  • the emulsion polymerization method can be carried out by a known method.
  • a gen-based monomer such as potassium peroxide, benzoyl peroxide, an FeSO reducing agent, etc.
  • a thermal decomposition type initiator such as potassium peroxide, benzoyl peroxide, an FeSO reducing agent, etc.
  • Known initiators such as redox organic peroxides
  • Polymerization can be carried out using an initiator and, if necessary, a chain transfer agent such as a mercabtan compound or an emulsifier.
  • a chain transfer agent such as a mercabtan compound or an emulsifier.
  • Examples of the emulsifier used in the polymerization of the gen-based rubber (b3) include higher fatty acid sodium, higher fatty acid potassium, alkyl benzene sulfonic acid, sodium alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfonic acid, sodium alkyl sulfonate, (di) Examples include sodium alkyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene norphenyl ether sulfonate, and sodium alkyl sulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature at the time of producing the rubber latex by emulsion polymerization is preferably 10 to 90 ° C, more preferably 30 to 70 ° C, from the viewpoint that the polymerization rate is moderate.
  • the average particle size of the gen-based rubber (b3) is preferably in the range of 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the gen rubber (b3) is less than 0.05 ⁇ m, the impact improvement effect tends to be insufficient, and if it exceeds 1 m, the gen rubber latex tends to become unstable.
  • the average particle diameter of the gen rubber (b3) in the present invention is an average value obtained by measuring the diameter of 50 particles in a transmission electron microscope.
  • the gel content of the gen-based rubber (b3) in the rubber graft copolymer (B3) of the present invention is preferably 50% or more and more preferably 70% or more from the viewpoint of the development of impact resistance.
  • the gel content is measured by the same method as described in the explanation of the composite rubber (bl). Can be determined.
  • the vinyl-based monomer used for graft polymerization to the gen-based rubber (b3) is not particularly limited, but preferred specific examples are as follows.
  • cyanide bur monomers such as acrylonitrile methacrylo-tolyl
  • aromatic butyl monomers such as styrene, ⁇ -methyl styrene, paramethyl styrene, methyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate
  • acrylic acid esters such as hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyric methacrylate, glycidyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate.
  • the vinyl monomer is at least one vinyl monomer selected from the group consisting of cyanhibil monomer, aromatic vinyl monomer, acrylic acid ester and methacrylic acid ester. ⁇ : LOO% by weight and other vinyl monomers copolymerizable with these 30 ⁇ 0% by weight Power of compatibility with (3-hydroxyalkanoate) copolymer ( ⁇ ) preferable. Cyanobyl monomer, aromatic vinyl monomer, acrylic ester and methacrylate ester group strength other vinyl monomers copolymerizable with at least one selected bull monomer Examples include maleic anhydride, phenylmaleimide, methacrylic acid, and acrylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the graft polymerization can be carried out by using a usual emulsion polymerization method. Usable radical polymerization initiators and chain transfer agents for polymerization can be used. [0110] Further, a so-called free polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer with another polymerization machine may be added to the graft polymer, or a poly [(3-hydroxybutyrate) monocopolymer (3 —Hydroxyhexanoate)] and the above-mentioned gen-based rubber graft copolymer can be added. The composition of the graft and the free polymer may be the same or different, but if they are different, the compositions that are compatible with each other prefer physical properties.
  • Graft copolymer particles after polymerization may be used by separating the emulsion polymer when blended with poly [(3-hydroxypropylate) -co (3-hydroxyhexanoate)]. It may be used as it is.
  • a method for separating the polymer the emulsion is coagulated, separated, washed with water by adding a metal salt such as calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, or an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to the emulsion. And a method of dehydration and drying. A spray drying method can also be used.
  • the graft copolymer (B) in the present invention that is, the graft copolymer (Bl), (B2) and
  • the amount of (B3)) used is 0.1 to LOO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A).
  • the amount used is preferably 0.5 to 50 parts by weight, and more preferably 0.5 to 30 parts by weight.
  • the amount of the graft copolymer (B) used is less than 0.1 part by weight, the impact resistance improving effect tends to be inferior, and when it exceeds 100 parts by weight, the biodegradability is inhibited or there are many rubber components. Tend to be soft.
  • the drawdown property in the present invention is an index indicating the tension at the time of melting of the resin, and in T die sheet extrusion, etc., the time until the molten sheet reaches the floor surface also with the die outlet force drooping. It can be evaluated by measuring.
  • the acrylic processing modifier (C) used in the present invention is a (co) polymer having at least one monomer force selected mainly from a group force consisting of acrylate and methacrylate esters. It is.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic processing modifier (C) used in the present invention is 500,000 to 10,000,000. From the viewpoint of the effect of improving extrudability, it is preferably 1 million to 10 million, more preferably 5 million to 10 million. Weight of acrylic processing modifier (C) If the average molecular weight is less than 500,000, the improvement in drawdown tends to be insufficient, and if the weight average molecular weight of the acrylic processing modifier (C) exceeds 10 million, the surface of the molded product There is a tendency to deteriorate smoothness.
  • the polymer average molecular weight of the acrylic processing modifier (C) represents the weight average molecular weight of styrene conversion determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • acrylic ester constituting the acrylic processing modifier (C) used in the present invention examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, and acrylic acid n.
  • Examples of the methacrylic acid ester constituting the acrylic processing modifier (C) used in the present invention include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid.
  • the acrylic processing modifier (C) those mainly having a copolymer power of an acrylate ester and a methacrylate ester are preferable, and more preferably butyl acrylate and methyl methacrylate.
  • the copolymer strength of butyl methacrylate and methyl methacrylate is preferable in that the surface smoothness of the molded product is excellent.
  • the composition of the copolymer of butyl acrylate and methyl methacrylate or the copolymer of butyl methacrylate and methyl methacrylate may be a uniform composition or the composition ratio may be changed.
  • a composition having a high methyl methacrylate content is superposed, and in the second stage, butyl acrylate and methyl methacrylate containing more butyl acrylate. It is also possible to polymerize the mixed monomer.
  • the acrylic processing modifier (C) of the present invention contains two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule, if necessary, together with the main component (meth) acrylate monomer. It may be a polyfunctional monomer or a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture such as another copolymerizable monomer.
  • the difference in refractive index between the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) used in the present invention and the acrylic processing modifier (C) increases transparency.
  • it is preferably 0.02 or less, more preferably 0.017 or less.
  • the method for polymerizing the acrylic copolymer in the acrylic processing modifier (C) of the present invention is not particularly limited.
  • examples of the polymerization method include emulsion polymerization (for example, methods described in JP-A-50-88169, JP-A-61-1461, and JP-A-4-266958).
  • mainly means that the acrylate copolymer is contained in a proportion of 50% by weight or more of the acrylic processing modifier. .
  • the acrylic processing modifier (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acrylic processing modifier (C) used in the present invention is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A). Is preferred 0. 5 ⁇ 20 parts by weight is more preferred 0.5 to 10 parts by weight is even more preferred. If the amount of the acrylic processing modifier (C) used is less than 0.1 part by weight, the processability improving effect tends to be small, and if it exceeds 30 parts by weight, the biodegradability tends to be inhibited.
  • the workability improving effect such as draw-down property is improved, and at the same time, the impact resistance is also improved. To do.
  • the difference in refractive index is small, transparency is also improved when no filler is used.
  • the moldability can be further improved by adding a nucleating agent.
  • nucleating agent used in the present invention examples include higher fatty acid amides, urea derivatives, sorbitol compounds, boron nitride, higher fatty acid salts, aromatic fatty acid salts and the like. Higher fatty acid amides, urea derivatives and sorbitol compounds are preferred because of their excellent effects.
  • the higher fatty acid amide is preferably a fatty acid amide having 10 to 50 carbon atoms per molecule.
  • urea derivatives examples include bis (stearylureido) hexane, 4,4'-bis (3-methylureido) diphenylmethane, 4,4'-bis (3-cyclohexylureido) diphenylmethane.
  • Examples of the sorbitol-based compounds include 1, 3, 2, 4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1, 3, 2, 4 dibenzylidene sorbitol, 1, 3 benzylidene-2, 4-p-methyl Benzylidenesorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-benzylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol 1,3-p-methylbenzylidene 2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene sorbitol, 2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1, 3, 2, 4 di (p-ethylbenzylidene) sorbitol 1, 3, 2, 4 di (p
  • the amount of the nucleating agent used in the resin composition of the present invention is: (3 hydroxyalkanoate) copolymer (A), graft copolymer (B) and acrylic processing modifier (C )
  • A 3 hydroxyalkanoate copolymer
  • B graft copolymer
  • C acrylic processing modifier
  • 0.1 to: L0 parts by weight are preferred
  • 0.2 to 8 parts by weight are more preferred 0.5 to 5 parts by weight preferable.
  • the nucleating agent is less than 0.1 part by weight, the effect as a nucleating agent may be insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect may saturate economically. It is not preferable.
  • the average crystal particle size of the resin composition of the present invention is 50 ⁇ m or less. It is preferable for improving the properties, tensile properties, transparency and the like.
  • the flexural modulus, heat resistance, and the like can be further improved by adding a filler.
  • inorganic fillers include carbon black, calcium carbonate, silicon oxide and silicate, zinc white, nocite, kaite, kaolin, basic magnesium carbonate, my strength, talc, quartz Examples include powders, kieselguhr, dolomite powder, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, barium sulfate, calcium sulfate, alumina, calcium silicate, etc. Is preferred.
  • Other fillers include inorganic fibers such as carbon fibers and organic fibers such as human hair and wool.
  • natural fibers such as bamboo fiber, pulp fiber, kenaf fiber, other similar plant substitutes, Cyprinaceae annual, and linden annual plants can also be used. From the viewpoint of carbon dioxide reduction, plant-derived natural fibers are preferred, and kenaf fibers are particularly preferred.
  • the amount of filler used in the resin composition of the present invention includes (3-hydroxyalkanoate) copolymer ()), graft copolymer ( ⁇ ), and acrylic processing modifier (C )
  • graft copolymer ( ⁇ ) graft copolymer
  • acrylic processing modifier (C ) For a total weight of 100 parts by weight, from the viewpoint of physical properties, moldability, and price 0.1-: LOO parts by weight are preferred 0.1-80 parts by weight are more preferred 0.1-50 parts by weight Is more preferable.
  • the filler is less than 0.1 part by weight, the physical properties tend to be less improved, and when it exceeds 100 parts by weight, the impact strength tends to decrease.
  • thermoplastic composition of the present invention may be added with a known thermoplastic resin or thermosetting resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Typical thermoplastic resins include general-purpose thermoplastic resins such as polyolefin resins represented by polypropylene, polyethylene, etc., polysalt resin resins, polystyrene resins, ABS resins, and the like.
  • general-purpose engineering plastics such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, and polyamide resin are also included.
  • Typical thermosetting resin includes epoxy resin.
  • other known resin modifiers and processability improvers can be used.
  • the resin composition of the present invention includes various additives, for example, coloring agents such as pigments and dyes, odor absorbing agents such as activated carbon and zeolite, and flavorings such as phosphorus and dextrin.
  • Acid-proof Stabilizers such as stoppers and UV absorbers, lubricants, mold release agents, water repellents, antibacterial agents and other secondary additives can be added.
  • the above additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention can be used in combination with a plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a plasticizer it is possible to reduce the melt viscosity during heat processing, especially during extrusion processing, and to suppress a decrease in molecular weight due to shearing heat generation.In some cases, an improvement in crystallization speed can also be expected.
  • extensibility and the like can be imparted.
  • the plasticizer is not particularly limited, but the following can be exemplified.
  • Biodegradable (3 hydroxyalkanoate) copolymer plasticizers include ether-based plasticizers, ester-based plasticizers, phthalic acid-based plasticizers, and phosphorus-based plasticizers. —Hydroxyalkanoate) An ether plasticizer and an ester plasticizer are more preferable because of excellent compatibility with the copolymer.
  • ether plasticizers include polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • ester plasticizers include esters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic alcohols.
  • examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, sebacic acid, adipic acid and the like.
  • Examples of the aliphatic alcohol include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-dodecanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, 1, 2 Propylene glycol, 1, 3 Propylene glycol, 1, 4 Butanediol, 1, 5 Pentanediol, 1, 6-Hexanediol, Diethylene glycol, Neopentyl glycol, Dihydric alcohols such as polyethylene glycol, Glycerin And polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol,
  • copolymers such as copolymers, G copolymers, tree copolymers, tetracopolymers, etc., or homopolymers, copolymers, etc., of which two or more of the above polyethers and polyesters are combined are selected.
  • the blend of these is mentioned.
  • esterified hydroxycarboxylic acids are also conceivable.
  • the above plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention can be produced by a known method.
  • a method of mixing by heating and melting mixing by mechanical stirring such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a gear pump, a kneading tool, a tank having a stirrer, or a flow guide device is used.
  • mechanical stirring such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a gear pump, a kneading tool, a tank having a stirrer, or a flow guide device is used.
  • a static mixer that repeats diversion and merge.
  • heat melting it is necessary to mix while paying attention to the decrease in molecular weight due to thermal decomposition.
  • the solvent is removed to obtain the resin composition of the present invention.
  • the resin composition of the present invention can be injection-molded, and can also be processed into pellets, blocks, films, and sheets by extrusion using an extruder as described above. Good. After pelletizing once so that the dispersibility of various components becomes good, it may be processed into a film or sheet by an injection molding machine or an extrusion molding machine. Moreover, it can be made into a film or sheet by a calender molding machine, a roll molding machine or an inflation molding machine. In addition, the film or sheet obtained from the composition of the present invention can be thermoformed by heating, vacuum formed, or press formed. Moreover, hollow molding by a blow molding machine is possible. It can also be made into fibers by melt spinning.
  • the resin composition of the present invention becomes a molded body such as various fibers, yarns, ropes, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, paper, films, sheets, tubes, plates, bag containers, bags, parts, foams, etc.
  • Various fibers, yarns, ropes, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, paper, films, sheets, tubes, plates, bars, containers, bags, parts, foams other than this composition It is used by improving the physical properties of the single substance by compounding.
  • the molded body thus obtained can be suitably used in agriculture, fishery, forestry, horticulture, medicine, hygiene, food industry, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials, and other fields. .
  • the present invention relates to global warming from the viewpoint of carbon-utral by blending a specific graft copolymer and an acrylic processing modifier with biodegradable poly (3-hydroxyalkanoate). It is possible to provide a resin composition that can contribute to prevention and has excellent processability such as impact resistance, tensile properties, transparency, and drawdown. In addition, if it contains fillers In addition, it is possible to provide a resin composition having further excellent flexural modulus and heat resistance.
  • Parts represents parts by weight.
  • the oil and fat additive used in this embodiment was abbreviated as follows.
  • PHBH Poly [(3-hydroxybutyrate) -co- (3-hydroxyhexanoate)]
  • Antioxidant IR—1010 Hindered phenolic antioxidant (manufactured by Chinoku “Specialty” Chemicals, trade name: Irganox—1010)
  • the evaluation method in the present embodiment is as follows.
  • the molecular weight in terms of polystyrene can be obtained by using a water-soluble GPC system as the system with Kuroguchi Form as the mobile phase, and Shodex K-804 (polystyrene gel) from Showa Denko Co., Ltd. as the column. Asked.
  • the slices cut from the obtained sheet were stained with ruthenium and observed with a transmission electron microscope.
  • the particle diameter of 50 particles was measured and the average value was adopted.
  • a portion of the rubber latex was salted, solidified, separated, washed, and then dried at 40 ° C. for 15 hours to obtain a rubber crumb.
  • the crumb was immersed in toluene at room temperature for 8 hours, and then centrifuged at 12000 rpm for 60 minutes to measure the dry weight fraction of toluene-insoluble matter.
  • the obtained resin composition pellets were processed at a processing temperature of 160 using a single screw extruder Labo Plast Mill (Toyo Seiki Seisakusho, Model 20C200) equipped with a T-type die with a width of 150 mm and a lip of 0.25 mm. Extrusion was performed at a temperature of 10 ° C and a screw rotation speed of 10 rpm. When the drawdown property is good, the above measurement time becomes long.
  • a test dumbbell was punched from the obtained sheet, and tensile fracture stress and tensile fracture strain were measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K7161. The value in the length direction (MD) at the time of sheet creation was measured.
  • the obtained sheet was visually evaluated for how the sheet cracked when a weight of 500g was dropped from a 30cm height force.
  • the pellets of the obtained rosin composition were injection molded at an injection temperature of 190 ° C. using a 75-ton injection molding machine manufactured by Toshiba to produce a 1Z4 inch bar.
  • To the resulting 1Z4 inch bar in accordance with JIS K7203, the flexural modulus was measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the pellets of the obtained rosin composition were injection molded at an injection temperature of 190 ° C. using a 75-ton injection molding machine manufactured by Toshiba to produce a 1Z4 inch bar.
  • the obtained 1Z4 inch bar was measured for heat distortion temperature (HDT) at a load of 0.45 MPa in accordance with JIS K7207 (Method A).
  • otamethylcyclotetrasiloxane 5 parts and 97.5 parts of otamethylcyclotetrasiloxane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture.
  • 100 parts of the above siloxane mixture is placed in 200 parts of distilled water in which 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1 part of dodecylbenzenesulfonic acid are dissolved, and the mixture is pre-stirred with a homomixer at 10, OOOrpm, and then homogenized.
  • An organosiloxane latex was obtained by emulsifying and dispersing at a pressure of 300 kg / cm 2 .
  • the obtained organosiloxane latex was transferred to an 8 L separable flask equipped with a condenser and stirring blade, heated at 90 ° C for 5 hours with stirring and mixing, then left at 20 ° C, and after 48 hours sodium hydroxide
  • the pH of the latex was neutralized to 7.5 using an aqueous solution, and the polymerization was completed to obtain polyorganosiloxane rubber latex S-1.
  • Obtained polyorganosiloxane rubber The polymerization rate was 89%, and the average particle size of the polyorganosiloxane rubber was 0.15 m.
  • composite rubber SR-1 Using composite rubber SR-1, add water to 200 parts, keep it at 60 ° C with stirring in a nitrogen stream, add 0.2 parts of SFS, The liquid mixture of 25 parts of the body was added dropwise over 2.5 hours, and then maintained at 60 ° C for 1.5 hours to complete the graft polymerization onto the composite rubber. 1.5 parts of calcium carbonate is added to the resulting composite rubber-based graft copolymer latex, and the resulting coagulum is separated and washed, then dried, and powdered composite rubber-based graft copolymer (G— 1-3) were obtained.
  • the pellets of the obtained composition were processed at a processing temperature of 16 mm using a single-screw extruder Labo Plast Mill (Toyo Seiki Seisakusho, Model 20C200) equipped with a T-type die with a width of 150 mm and a lip of 0.25 mm. Extrusion was performed at 0 ° C and a screw rotation speed of 10 rpm to obtain a sheet having a thickness of 0.1 mm. The drawdown property during extrusion was evaluated by the above method. Using the obtained sheet, tensile properties, Dupont impact resistance, flexural modulus, and heat resistance were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Copolymer (B1) (Average particle size
  • Example 1 100 G-1 10 P-3 3 2 0.2
  • Example 1 2 100 G-1 10 P-3 3 2 0.2
  • Example 1 3 100 G— 1 10 P-3 3 10 2 0.2
  • Example 1 4 100 G-2 10 P— 3 3 2 0.2
  • Example 1 5 100 G-3 10 P-3 3 2 0.2
  • Implementation Example 1 100 G-1 10 P-2 3 2 0.2
  • Example 1 8 100 G-1 10 PA60 3 2 0.2
  • Example 1 9 100 G-1 30 P-3 3 2 0.2
  • Example 1 10 100 G-1 10 P-3 15 2 0.2
  • Comparative Example 1 100 0 P-3 3 2 0.2
  • Comparative Example 1 2 100 G-1 10 0 2 0.2 Comparative Example 1 100 0 0 2 0.2
  • the oil and fat additives used in this embodiment are as follows.
  • PHBH Poly [(3-hydroxybutyrate) -co- (3-hydroxyhexanoate)] (HH ratio: 12mol%, refractive index 1.485)
  • M-400 Core-shell type graft copolymer with acrylic rubber as the core layer and a polymer consisting of bulle monomers as the shell layer (Kane force Co., Ltd., refractive index 1.468)
  • Antioxidant Hindered phenolic antioxidant (Chino) Made by Specialty Chemicals, Inc., trade name: Ilganox—1010)
  • the evaluation method in the present embodiment is as follows.
  • Test dumbbells are punched from the obtained sheet, and using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation), the maximum tensile stress, tensile fracture stress, tensile fracture strain, tensile elastic modulus according to JIS K7161 was measured. Note that the length direction (MD), width direction (
  • the sheet used for the tensile test was visually evaluated.
  • the obtained sheet was visually evaluated for how the sheet cracked when a weight of 500g was dropped from a 30cm height force.
  • the obtained resin composition pellets were injected using a Toshiba 75-ton injection molding machine with an injection temperature of 19
  • Injection molding was performed at 0 ° C to create a 1Z4 inch bar.
  • the flexural modulus of the obtained 1Z4 inch bar was measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K7203.
  • the obtained resin composition pellets were injected using a Toshiba 75-ton injection molding machine with an injection temperature of 19 Injection molding was performed at 0 ° C to create a 1Z4 inch bar.
  • the obtained 1Z4 inch bar was measured for heat distortion temperature (HDT) under a load of 0.45 MPa in accordance with JIS K7207 (Method A).
  • PHBH is produced by using Alcaligenes eutrophus AC32 (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)), which is a microorganism introduced with PHA synthase gene derived from Aeromonas caviae, into Alcaligenes eutrophus with appropriate adjustment of raw materials and culture conditions.
  • PHBH having an HH ratio of 12 mol% and an Mw (weight average molecular weight) of about 500,000 was used.
  • the other raw materials used were blended with the raw materials shown in Table 5 and the number of parts.
  • the polymer with vinyl monomer strength is shelled with acrylic rubber as the core layer.
  • a core-shell type graft copolymer as a layer and an acrylic processability modifier are mixed, processability such as drawdown and tensile properties are improved, and a resin composition with excellent transparency is obtained. It can be obtained.
  • the oil and fat additives used in the present invention are as follows.
  • PHBH Poly [(3-hydroxybutyrate) -co- (3-hydroxyhexanoate)] (HH ratio: 12% mole fraction (mol%) of 3-hydroxyhexanoate in PHBH) ( (Folding rate 1.485)
  • Nucleating agent behenamide (Crosser, Incroslip B)
  • Hindered phenolic antioxidant CHINOKU 'Specialty Chemicals, Illganox 1010
  • the value in the length direction (MD) at the time of sheet creation was measured by the method described above.
  • the obtained sheet was visually evaluated for how the sheet cracked when a weight of 500g was dropped from a 30cm height force.
  • the pellets of the obtained rosin composition were injection molded at an injection temperature of 190 ° C. using a 75-ton injection molding machine manufactured by Toshiba to produce a 1Z4 inch bar.
  • the flexural modulus of the obtained 1Z4 inch bar was measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K7203.
  • the pellets of the obtained rosin composition were injection molded at an injection temperature of 190 ° C. using a 75-ton injection molding machine manufactured by Toshiba to produce a 1Z4 inch bar.
  • the obtained 1Z4 inch bar was measured for heat distortion temperature (HDT) under a load of 0.45 MPa in accordance with JIS K7207 (Method A).
  • a 100-liter polymerization machine was charged with 90 parts of pure water, 0.3 part of potassium persulfate, 1.0 part of potassium phosphate, 0.1 part of potassium hydroxide and 0.2 part of t-dodecyl mercaptan.
  • 2.0 parts of potassium rosinate and 100 parts of butadiene were charged.
  • the temperature of the system was raised to 50 ° C and polymerization was started. Further, as the polymerization progressed, the temperature of the system was raised at 2.5 ° CZ time, and then maintained at 75 ° C, and the conversion rate was 92% at a reaction time of 50 hours. After completion of the reaction, unreacted butadiene was removed by steam distillation to obtain polybutadiene latex (R-1).
  • the gel content and average particle size of latex (R-1) are 75% and 0.23 (according to transmission electron micrograph observation).
  • Gen rubber rubber R-1 in the number of parts shown in Table 7, add water to make 20 parts of latex and keep it at 60 ° C with stirring in a nitrogen stream. After adding 0.2 part of SFS, the mixture of vinyl monomers shown in Table 7 was taken over the time shown in Table 7. After that, the solution was continuously dropped and then kept at 60 ° C. for 1.5 hours to complete the graft polymerization onto the gen rubber.
  • PHBH is produced by using Alcaligenes eutrophus AC32 (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)), which is a microorganism introduced with PHA synthase gene derived from Aeromonas caviae, into Alcaligenes eutrophus with appropriate adjustment of raw materials and culture conditions.
  • PHBH having a HH ratio of 12 mol% and an Mw (weight average molecular weight) of about 500,000 was used.
  • the other raw materials used were blended with the raw materials shown in Table 8 and the number of parts.
  • Pellets of this composition were processed at a processing temperature of 160 ° using a single-screw extruder Labo Plast Mill (Toyo Seiki Seisakusho, Model 20C200) equipped with a T-type die with a width of 150 mm and a lip of 0.25 mm. Extrusion was performed under the conditions of C and screw rotation speed lOrpm to obtain a sheet. The drone during extrusion was evaluated by the above method.
  • Labo Plast Mill Toyo Seiki Seisakusho, Model 20C200
  • the obtained sheet was evaluated for tensile properties, impact resistance, flexural modulus, and heat resistance. The results are shown in Table 9.
  • the resin composition of the present invention becomes a molded body such as various fibers, yarns, ropes, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, paper, films, sheets, tubes, plates, bag containers, bags, parts, foams, etc.
  • Various fibers, yarns, ropes, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, paper, films, sheets, tubes, plates, bars, containers, bags, parts, foams other than this composition It is used by improving the physical properties of the single substance by compounding.
  • the molded body thus obtained can be suitably used in agriculture, fishery, forestry, horticulture, medicine, hygiene, food industry, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials, and other fields. .

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Abstract

本発明は、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる植物由来の生分解性ポリマーを用いて、耐衝撃性、引張特性、ドローダウン性等の加工性に優れる樹脂組成物を提供するものである。本発明は、特定の生分解性（３－ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）及びアクリル系加工改質剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、前記生分解性（３－ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記グラフト共重合体（Ｂ）を０．１～１００重量部、前記アクリル系加工改質剤（Ｃ）を０．１～３０重量部含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。

Description

明 細 書
生分解性樹脂組成物およびその成形体
技術分野
[0001] 本発明は、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られ、地球温暖化防止に 期待力もたれる植物由来の生分解性ポリマーを含む組成物とその成形体に関する。 背景技術
[0002] 従来、プラスチックは加工性や使用しやすい特性を有するが、一方で、再利用の困 難さ、衛生上の問題など力も使い捨てされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用 、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされ ており、ゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックスが環境に残存することによ る生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、 地球環境への大きな負荷を与える原因となっている。近年、プラスチック廃棄物の問 題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになつている。
[0003] また、これら生分解性プラスチックは植物由来であり、空気中の二酸化炭素を吸収し 、固定ィ匕する。これら植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸ィ匕 炭素はもともと空気中にあったもので、大気中の二酸ィ匕炭素は増加しない。このこと をカーボン-ユートラルと称し、重要視する傾向となっている。二酸化炭素固定化は 地球温暖化防止に効果があることが期待され、特に二酸化炭素削減目標値を課した 京都議定書に対し、 2003年 8月にロシアで批准に向けた議会審議が承認されたた め、議定書の発効が確実味をおびてきており、二酸化炭素固定化物質は非常に注 目度が高ぐ積極的な使用が望まれている。
[0004] 一方、芳香族ポリエステルは、汎用ポリマーとして大量に生産、消費されているが、上 記の二酸化炭素の固定化、地球温暖化防止という観点においては、化石燃料から 生産されることから、地中に固定化されていた二酸ィ匕炭素を大気中に放出することに なり、カーボン-ユートラルという観点では好ましい材料ではない。例えば、特許文献 1には、芳香族ポリエステルに、分散性の高い高分子量ビニル芳香族コポリマーを添 加することにより、溶融強度を向上させることができると記載されている力 上述の通り 、このポリエステル榭脂組成物は、カーボン-ユートラルという観点では好ましい材料 ではない。
[0005] またカーボン-ユートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして、生分解性の脂 肪族ポリエステル系榭脂が注目されており、特にポリ乳酸系榭脂、ポリ（3—ヒドロキシ アルカノエート）、さらにはポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコー（3—ヒドロキシへキ サノエート） ]等が注目されて 、る。
[0006] しかしながら、これらの榭脂は、そのままでは物性面や成型カ卩ェ性の面で問題があつ た。たとえば特許文献 2には、ポリ乳酸系榭脂と、ポリオルガノシロキサンとアルキル（ メタ)アタリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムを用い たグラフト共重合体とからなる熱可塑性榭脂組成物が記載されている。しかし、ポリ乳 酸系榭脂が中心であり、ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）については言及されてい ない。また、榭脂組成物の物性、特に耐衝撃性や透明性が十分なものではない。
[0007] また特許文献 3には、熱可塑性ポリマーであるポリエステルにアクリルィ匕合物を配合 して、真空成形、圧空成形等の成形加工性を改善できると記載されているが、ポリエ ステルとして、生分解性脂肪族ポリエステル系榭脂であるポリ（3—ヒドロキシアルカノ エート）共重合体は挙げられて 、な 、。
特許文献 1 :特開平 6—41376号公報
特許文献 2：特開 2004— 285258号公報
特許文献 3 :特開 2002— 155207号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、地球上の二酸ィ匕炭素を積極的に固定ィ匕して得られる植物由来の 生分解性ポリマーを用いて、耐衝撃性、引張特性、ドローダウン性等の加工性に優 れる榭脂組成物を提供するものである。さらに、曲げ弾性率、耐熱性にも優れた榭脂 組成物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、地球上の二酸ィ匕 炭素を積極的に固定ィ匕して得られる生分解性ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）に、 特定のグラフト共重合体、およびアクリル系加工改質剤を混合することにより、耐衝撃 性、引張特性、透明性、ドローダウン性等の加工性に優れる榭脂組成物が得られる ことを見出した。また、さらに充填剤等を配合することにより、曲げ弾性率、耐熱性に も優れた榭脂組成物、及び成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至 つた o
[0010] すなわち、本発明は、
生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)、
グラフト共重合体 (B)、及び、
アクリル系加工改質剤（C)
を含有する榭脂組成物であって、
上記生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)は、式（1)： [-CHR-C H— CO— O— ] (式中、 Rは C H で表されるアルキル基を表し、 n= l〜15の整
2 n 2n+ l
数である。）で示される繰り返し単位カゝらなり、
上記グラフト共重合体 (B)は、ポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル (メタ） アタリレート成分力もなる複合ゴム（bl)、アクリル系ゴム（b2)、及び、ジェン系モノマ 一からなるジェン系ゴム (b3)力もなる群力も選択される少なくとも一種のゴムにビ- ル系単量体をグラフト重合して得られるものであり、
上記アクリル系加工改質剤 (C)の重量平均分子量（Mw)が 50万〜 1000万であり、 上記榭脂組成物は、上記生分解性 (3—ヒドロキシアルカノエート)共重合体 (A) 100 重量部に対して、上記グラフト共重合体 (B)を 0. 1〜： L00重量部、上記アクリル系加 ェ改質剤 (C)を 0. 1〜30重量部含有することを特徴とする榭脂組成物に関する。
[0011] 本態様においては、上記生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)が、 ( 3—ヒドロキシブチレート）繰り返し単位と（3—ヒドロキシへキサノエート）繰り返し単位 力もなるポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）一コ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]である のが好ましい。
[0012] また上記生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)の分子量は、重量平 均分子量で 30万〜 300万であるのが好まし!/、。
[0013] また上記ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）一コ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]の繰 り返し単位の構成比力 （3—ヒドロキシブチレート）単位 Z (3—ヒドロキシへキサノエ ート）単位 = 99/1~80/20 (mol/mol)で表されるものが好まし!/ヽ。
[0014] さらに、上記グラフト共重合体 (B)における上記ビュル系単量体力 シアンィ匕ビニル 単量体、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルカゝらなる 群から選択される少なくとも 1種のビニル系単量体 70〜： LOO重量％、およびこれらと 共重合可能な他のビニル系単量体 30〜0重量％からなるのが好ましい。
[0015] また上記グラフト共重合体 (B)がアクリル系ゴム (b2)にビニル系単量体をグラフト重 合して得られるものであり、
上記グラフト共重合体 (B)とポリ（3—ヒドロキシアルカノエート） (A)との屈折率の差 および、上記アクリル系加工改質剤（C)とポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）（A)との 屈折率の差が、それぞれ 0. 02以下であるのが好ましい。
[0016] また上記アクリル系ゴム (b2)を構成する単量体は主としてアクリル酸エステル力 な り、上記ビュル系単量体が主としてメタクリル酸アルキルエステルからなるものが好ま しい。
[0017] また上記ジェン系ゴム（b3)が、ジェン系モノマー 50〜： LOO重量0 /0、該ジェン系モノ マーと共重合可能な他のビュル系モノマー 50〜0重量％および 1分子中に非共役の 2重結合を 2個以上有する多官能性単量体 0〜5重量％ (但し、ジェン系モノマー、ビ ニル系モノマー及び多官能性単量体の合計は 100重量％)を共重合して得られるも のであり、
上記ジェン系ゴム（b3)と、上記ビニル系単量体の重量比力 ジェン系ゴム（b3)Zビ -ル系単量体 = 15Z85〜90ZlO (wt/wt)であるのが好まし!/ヽ。
[0018] また上記アクリル系加工改質剤（C)が、主としてアクリル酸エステルおよびメタクリル 酸エステル力 なる群力 選択される少なくとも 1種の単量体力 なる（共)重合体で あるのが好ましい。
[0019] また上記アクリル系加工改質剤（C)が、主としてアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチル との共重合体、あるいはメタクリル酸プチルとメタクリル酸メチルとの共重合体力 なる のが好ましい。
[0020] また上記榭脂組成物は、上記 (A)、 (B)及び (C)の合計量 100重量部に対して、さら に、造核剤として、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体およびソルビトール系化合物から 選択される少なくとも 1種を 0. 1〜： LO重量部含有するのが好ま 、。
[0021] また上記榭脂組成物は、上記 (A)、 (B)及び (C)の合計量 100重量部に対して、さら に充填剤を 0. 1〜： LOO重量部含有するのが好ましい。
[0022] 以下に本発明を詳細に説明する。
[0023] 本発明における生分解性ポリマーとしては、嫌気性下で分解する性質や、耐湿性に 優れる点、高分子量化が可能である [ CHR— CH -CO-0-] (式中、 Rは C H
2 n 2 で表されるアルキル基を表し、 n= l〜15の整数である。）で示される繰り返し単位 n+ 1
力 なる生分解性ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)が用いられる。
[0024] 本発明における生分解性ポリ（3 ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)の代表例 としては、例えば、ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）一コ一（3—ヒドロキシバリレート）] 、ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコー（3—ヒドロキシへキサノエート） ]、ポリ [ (3— ヒドロキシブチレート）ーコー（3—ヒドロキシォクタノエ一ト）]、ポリ [ (3—ヒドロキシブ チレート）ーコー（3—ヒドロキシデカノエート）]等が挙げられる。この中でも、ポリ [ (3 ーヒドロキシプチレート）ーコ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]が好ましぐ微生物に よって生産される共重合体がより好ましい。必要に応じて、更に、ポリダリコール酸、ポ リ乳酸、ポリ 3—ヒドロキシ酪酸、ポリ 4ーヒドロキシ酪酸、ポリ 4ーヒドロキシ吉草酸、ポ リ 3—ヒドロキシへキサン酸またはポリ力プロラタトンの他に、脂肪族多価カルボン酸と 脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としての、ポリエチレンアジべ ート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネ ートあるいはそれらの重合体を構成する単量体混合物からなる共重合体などの脂肪 族ポリエステルのうち 1種を、あるいは 2種以上を組み合わせて添加することができる
[0025] ここで、ポリ [ (3 ヒドロキシブチレート）一コ一（3 ヒドロキシへキサノエ一ト）]とは、 3 ーヒドロキシブチレート及び 3—ヒドロキシへキサノエートを主成分とする共重合体の 総称として用いるものである。共重合体は 3—ヒドロキシブチレート及び 3—ヒドロキシ へキサノエートを主成分とするものである限り、上述のような他の単量体成分を含ん でもよい。また上記共重合体を得るための重合方法は特に限定されず、ランダム共 重合、交互共重合、ブロック共重合等のいずれの共重合方法を適用してもよい。
[0026] 本発明におけるポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）一コ一（3—ヒドロキシへキサノエート ；) ]の繰り返し単位の構成比としては、（3—ヒドロキシプチレート）単位 Z (3—ヒドロキ シへキサノエート）単位 = 99Zl〜80Z20 (molZmol)であることが好ましぐ 97/ 3〜82Z18 (mol/mol)であることがより好ましぐ 95Z5〜85Zl5 (molZmol)で あることがさらに好ましい。なお、ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）一コ一（3—ヒドロキ シへキサノエート） ]中の（3—ヒドロキシへキサノエート）のモル分率（mol%)を、 HH 率と略する場合がある。
[0027] 本発明の生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)の重量平均分子量と しては、耐衝撃性や引張特性の面から、 30万〜 300万が好ましぐ 40万〜 250万力 S より好ましぐ 50万〜 200万がさらに好ましい。（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合 体 (A)の重量平均分子量が 30万未満では、機械物性が劣る場合があり、 300万を 超えると、加工が難しくなる場合がある。
[0028] なお、生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)の重量平均分子量の測 定方法は特に限定されないが、一例としては、クロ口ホルムを移動相として、システム として、ウォーターズ (Waters)社製 GPCシステムを用い、カラムに、昭和電工 (株） 製 Shodex K— 804 (ポリスチレンゲル）を用いることにより、生分解性（3—ヒドロキ シアルカノエート）共重合体 (A)のポリスチレン換算での分子量として求めることがで きる。
[0029] 次に（B)成分のグラフト共重合体につ!、て説明する。
本発明のグラフト共重合体 (B)は、ポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（ メタ)アタリレート成分力もなる複合ゴム (bl)、アクリル系ゴム (b2)、及び、ジェン系モ ノマーカもなるジェン系ゴム (b3)力もなる群力も選択される少なくとも一種のゴムに、 ビュル系単量体をグラフト重合して得られるものである。本発明においては、グラフト 共重合体 (B)を配合することにより、上記生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共 重合体 (A)の物理的、化学的特性を低下させることなぐ耐衝撃性 Z加工性のバラ ンスを向上させることができる。
[0030] まず初めに、ポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル (メタ）アタリレート成分 力 なる複合ゴム (bl)にビニル系単量体をグラフト重合して得られる複合ゴム系ダラ フト共重合体 (以下、「グラフト共重合体 (Bl)」とも称する）について説明する。
[0031] 複合ゴム (bl)を構成するポリオルガノシロキサン成分は、シリコーンゴム鎖の主骨格 を構成する成分であり、直鎖状または環状のものを使用することができる。これらのな かでも、乳化重合系への適用可能性および経済性の点力 環状オルガノシロキサン が好ましい。その具体例としては、例えば、 6〜12員環の、へキサメチルシクロトリシ口 キサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデ カメチルシクロへキサシロキサン、トリメチルトリフエニルシクロトリシロキサン、テトラメチ ルテトラフエニルシクロテトラシロキサン、ォクタフエニルシクロテトラシロキサンなどが 挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0032] ポリオルガノシロキサン成分は、上記オルガノシロキサンと共に、必要に応じて使用さ れる架橋剤、グラフト交叉剤およびその他のオルガノシランを共重合することにより得 ることちでさる。
[0033] 上記架橋剤は、上記オルガノシロキサンと共重合してシリコーンゴム中に架橋構造を 導入してゴム弾性を発現するための成分である。その具体例としては、例えば、テトラ メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシェチルシラ ン、ブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ォクチルトリメトキシシランな ど 4官能あるいは 3官能のシラン化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0034] 上記グラフト交叉剤は、分子内に重合性不飽和結合またはメルカプト基を有する反 応性シランィ匕合物、分子内に重合性不飽和結合またはメルカプト基を有するオルガ ノシロキサンなどであり、上記オルガノシロキサンや上記架橋剤などと共重合すること により、共重合体の側鎖および (または)末端に重合性不飽和結合またはメルカプト 基を導入するための成分である。上記重合性不飽和結合またはメルカプト基は本発 明で用いられるグラフト共重合させるビュル系単量体のグラフト活性点になる。また、 上記重合性不飽和結合またはメルカプト基はラジカル重合開始剤を用いてラジカル 反応させた場合架橋点にもなる。なお、ラジカル反応によって架橋させた場合でも、 一部はグラフト活性点として残るのでグラフトは可能である。 [0035] 分子内に重合性不飽和結合を有する上記反応性シランィ匕合物の具体例としては、 例えば、 βーメタクリロイルォキシェチルジメトキシメチルシラン、 γ—メタクリロイルォ キシプロピルジメトキシメチルシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラ シプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルジェトキシメチルシラ ン、 Ίーメタクリロイルォキシプロピルトリプロポキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシ プロピルジプロボキシメチルシラン、 ρ—ビニルフエ二ルジメトキシメチルシラン、 ρ—ビ ニルフエニルトリメトキシシラン、 ρ—ビニルフエニルトリエトキシシラン、 ρ—ビニルフエ 二ルジェトキシメチルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシ ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ァリルメチルジメトキシシラン 、ァリルメチルジェトキシシラン、ァリルトリメトキシシラン、ァリルトリエトキシシランなど があげられる。
[0036] 分子内にメルカプト基を有する上記反応性シラン化合物としては、例えば、メルカプト
[0037] これらのオルガノシロキサン、架橋剤、グラフト交叉剤およびその他のオルガノシラン の使用割合は、通常、ポリオルガノシロキサン成分中オルガノシロキサン 70〜99. 9 重量％、好ましくは 85〜99. 5重量％、架橋剤 0〜10重量％、好ましくは 0〜5重量 %、グラフト交叉剤 0〜10重量0 /0、好ましくは 0. 3〜5重量0 /0、その他のオルガノシラ ン 0〜10重量％、好ましくは 0〜5重量％であり、これらの合計が 100重量％になるよ うに使用するのが好ましい。なお、架橋剤およびグラフト交叉剤は同時に 0%になるこ とはなく、いずれかは 0. 1重量％以上使用するのが好ましい。上記オルガノシロキサ ン単位の割合が 70重量0 /0よりも少ない場合は、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性 の発現効果が低くなる傾向にあり、また、 99. 9重量％よりも多い場合は、架橋剤、グ ラフト交叉剤及びその他のオルガノシランの量が少なくなりすぎて、これらを使用する 効果が発現されに《なる傾向にある。また、上記架橋剤あるいは上記グラフト交叉 剤の単位の割合があまりにも少な 、場合には、耐衝撃性の発現効果が低くなる傾向 にあり、また、あまりにも多い場合にもゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果 が低くなる傾向にある。
[0038] 上記オルガノシロキサンは、ゴムラテックス状であることが好ましぐ必要に応じて用い られる架橋剤およびグラフト交叉剤、さら〖こは、これら以外のオルガノシランとの混合 物を、乳化剤の存在下で機械的剪断により、水中に乳化分散して酸性状態で重合 する方法により製造することができる。重合後に得られるシリコーンゴムの平均粒子径 は、 20〜600nmの範囲が好ましい。
[0039] オルガノシロキサンのラテックスに使用する乳化剤は、酸性領域でも乳化剤として活 性を失わないものであり、力かる乳化剤の例としては、例えば、アルキルベンゼンスル ホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスル ホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノ -ルフ ェ-ルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これ らは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。酸性状態としては、系に硫酸や 塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルォ 口酢酸などの有機酸を添カ卩して pHを 1. 0〜3. 0にするのが好ましい。
[0040] オルガノシロキサンを含有するシリコーンゴムラテックスを製造する際の重合温度とし ては、重合速度が適度である点から、 60〜120°Cが好ましぐ 70〜100°Cがより好ま しい。
[0041] 本発明で使用されるグラフト共重合体 (B)中の複合ゴム (bl)を構成するポリアルキ ル (メタ）アタリレート成分とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分と する単量体成分を重合することにより得られる重合体である。主成分である (メタ)ァク リル酸アルキルエステル単量体と共に、必要により、分子内に重合性不飽和結合を 2 つ以上含む多官能性単量体及びその他の共重合可能な単量体などの単量体混合 物を共重合することにより得られる重合体であってもよ 、。ポリ [アルキル (メタ)アタリ レート]の重合方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤および必要 により連鎖移動剤も用いて通常の乳化重合法 (例えば特開昭 50— 88169号公報や 特開昭 61— 141746号公報に記載された方法など）によって重合する方法等が挙 げられる。
[0042] 上記 (メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、ポリ [アルキル (メタ）アタリレート] 成分の主骨格を形成する成分である。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチ ル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチル へキシルなどの炭素数 1〜 12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、メ タクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ラウリルなどの炭素数 4〜 12のアルキル 基を有するメタクリル酸アルキルエステル等があげられる。これらの単量体は単独で 使用してもよく 2種以上を併用してもょ 、。得られる重合体のガラス転移温度が低!ヽ 点および経済性の点から、上記 (メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体成分のうち 、アクリル酸ブチルを 40〜100重量0 /0含むものが好ましぐ 60〜100重量0 /0含むも のがより好ましい。また、この場合、アクリル酸ブチル以外の共重合体成分として、例 えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2—ェチルへキシルなどを含ん でもよい。
[0043] 上記分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体は、ポリアルキル（ メタ)アタリレート成分粒子に架橋構造を導入し、ネットワーク構造を形成してゴム弾性 を発現させると共に、グラフト重合するビニル系単量体とのグラフト活性点を提供する ために使用される成分である。その具体例としては、例えば、フタル酸ジァリル、シァ ヌル酸トリアリル、イソシァヌル酸トリアリル、メタクリル酸ァリル、アクリル酸ァリル、ェチ レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、トリエチレングリ コールジメタタリレート、プロピレングリコールジメタタリレート、 1, 3—ブチレングリコー ルジメタタリレート、 1, 4ーブチレングリコールジメタタリレート、ジビュルベンゼン等が 挙げられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。これらのなか では、架橋効率およびグラフト効率力 いという点から、メタクリル酸ァリル、シァヌル 酸トリアリルおよびイソシァヌル酸トリアリルが好ましい。
[0044] 複合ゴム (bl)中のポリアルキル (メタ）アタリレート成分を製造する際には、（メタ)ァク リル酸アルキルエステル単量体、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官 能性単量体及びその他の共重合可能な単量体の合計量 100重量％のうち、（メタ） アクリル酸アルキルエステル単量体を 66. 5〜99. 9重量％使用するのが好ましぐ 8 5-99. 9重量％使用するのがより好ましい。また分子内に重合性不飽和結合を 2つ 以上含む多官能性単量体を 0. 1〜： LO重量％使用するのが好ましぐ 0. 1〜5重量 %するのがより好ましい。さらにその他の共重合可能な単量体を 0〜20重量％使用 するのが好ましぐ 0〜5重量％使用するのがより好ましい。なお、これらの成分は、そ の合計が 100重量％となるように使用される。
[0045] 上記 (メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用割合が 66. 5重量％より少ない 場合には、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低下する可能性があり 、 99. 9重量％よりも多い場合には、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多 官能性単量体の割合が少なくなりすぎ、用いた効果が充分得られなくなる傾向があ る。
[0046] また、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体の使用割合が 0 . 1重量％よりも少ない場合には、架橋密度が低すぎて耐衝撃性の発現効果が低下 するおそれがあり、 10重量％よりも多い場合には、逆に架橋密度が高くなりすぎてや はり耐衝撃性が低下する傾向ある。
[0047] なお、その他の共重合可能な単量体は、屈折率ゃ耐衝撃性の調整などのために使 用される成分で、所望の物性を得るために必要により添加することができる。その例と して、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル 酸グリシジル、アクリル酸グリシル、メタクリル酸ヒドロキシルェチル、メタクリル酸ベン ジル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル等が挙げら れる。
[0048] ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル (メタ）アタリレート成分とからなる複合ゴム（ bl)は、例えば、上記のポリオルガノシロキサンを含有するシリコーンゴムラテックスの 存在下に、ポリアルキル (メタ）アタリレート成分の単量体混合物をシード重合すること により得ることができる。また、逆に、ポリアルキル (メタ）アタリレート成分のゴムラテツ タスの存在下に、上記シリコーンゴムラテックスを製造するのに用いられる成分をその ままの状態で、またはェマルジヨンにして追加して重合することにより得られる。また、 ポリオルガノシロキサン成分のゴムラテックスとポリアルキル (メタ）アタリレート成分の ゴムラテックスとを混合後、混合ラテックス 100重量部（固形分）に対して、不飽和酸 単量体 1〜30重量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体 35〜99重量％、およびこれ らと共重合可能な他の単量体 0〜35重量％を共重合させて調製した酸基含有共重 合体ラテックス 0. 1〜15重量部（固形分)を添加して凝集共肥大させることにより複 合ゴム (bl)が得られる。
[0049] ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル (メタ）アタリレート成分との使用比率は、重 量比でポリオルガノシロキサン成分 Zポリアルキル (メタ）アタリレート成分 = 5Z95〜 90Z10であるのが好ましぐ 10Z90〜50Z50であるのがより好ましい。上記比率 力 /95よりも小さい場合には、アルキル (メタ）アタリレート成分が多くなり、耐衝撃性 が低下する傾向がある。また、上記比率が 90Z10よりも大きい場合には、重合転ィ匕 率が著しく低くなり、未反応のオルガノシロキサンが多く残存して、製造効率が低下 する傾向がある。
[0050] 本発明における複合ゴム（bl)の平均粒子径は、耐衝撃性の発現の点から、 0. 02〜 Ι . ΐ μ mが好ましぐ 0. 03〜1 μ mがより好ましい。なお、本発明における複合ゴム の平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡観察写真により、粒子 50個の直径を測定し た平均値である。
[0051] 本発明における複合ゴム（bl)のゲル含量は、 70%以上が好ましぐ 80%以上が耐 衝撃性の発現の点から、より好ましい。
[0052] なお、本発明におけるゲル含量とは、以下のようにして測定した値である。まずゴムラ テックスの一部を塩祈し、凝固、分離して洗浄した後、 40°Cで 15時間乾燥させ、ゴム のクラムを得る。そのクラムを室温にて撹拌下、トルエンに 8時間浸漬させ、その後、 1 2000rpmにて 60分間遠心分離してトルエン不溶分の乾燥重量分率を測定し、その 値をゲル含量とする。
[0053] グラフト共重合体 (B1)において、複合ゴム (bl)にグラフト重合させる際に使用する ビュル系単量体は特に限定されないが、好ましい具体例としては、例えば、アタリ口- トリルゃメタクリロ-トリルなどのシアン化ビュル系単量体、スチレン、 OC—メチルスチ レン、パラメチルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、アクリル酸メチルやアクリル 酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキ シェチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルゃメタクリル酸ェチル、メタタリ ル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシェチルなどのメタクリル酸 エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。 [0054] グラフト共重合体 (B1)にお 、ては、上記ビニル系単量体が、シアンィ匕ビュル単量体 、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルカゝらなる群から 選択される少なくとも 1種のビュル系単量体 70〜： LOO重量％、およびこれらと共重合 可能な他のビュル系単量体 30〜0重量％からなるのが好まし!/、。上記他のビュル系 単量体としては無水マレイン酸、フエニルマレイミド、メタクリル酸、アクリル酸などがあ げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。より好ましくは、メタ クリル酸アルキルエステル単量体 10〜100重量0 /0、アクリル酸アルキルエステル単 量体 0〜60重量％、芳香族ビニル単量体 0〜90重量％、シアン化ビニル単量体 0〜 40重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体 0〜20重量％からなるも のであり、その合計量が 100重量％となるものである。
[0055] 複合ゴム (bl)にビニル系単量体をグラフト重合する際の、ビニル系単量体混合物の 添加および重合は、一段階で行っても良ぐまた多段階で行っても良ぐ特に限定は ない。単量体混合物の添加は、まとめて一括で添カ卩して良ぐ連続して添カ卩しても良 ぐ 2段階以上に分けて、それらの組み合わせで添加を行っても良ぐ特に限定はな い。
[0056] 本発明においては、複合ゴム (bl)と上記ビュル系単量体の使用量の比力 重量比 で複合ゴム（bl)Z上記ビニル系単量体 =5Z95〜95Z5であるのが好ましぐ 50 Z50〜90Z10であるのがより好ましい。上記比が 5Ζ95よりも小さい場合にはゴム 成分の含有量が少なくなりすぎて充分な耐衝撃性が発現されなくなる傾向あり、 95 Ζ5よりも大きい場合にはグラフトする単量体の量が少なぐ生分解性 (3—ヒドロキシ アルカノエート)共重合体 (Α)と配合したときにマトリックス榭脂である該生分解性 (3 ーヒドロキシアルカノエート）共重合体 (Α)との相溶性が悪くなり、やはり耐衝撃性が 低下する傾向がある。
[0057] 上記グラフト重合は、通常の乳化重合法を用いることにより行うことができる。重合に 用いるラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、通常のものが使用出来る。
[0058] さらに、ビニル系単量体を別の重合機で重合した所謂フリーポリマーを、グラフト重合 体に添加することもできる。なお、グラフト組成とフリーポリマーの組成が同じでも、異 なってもよいが、異なる場合には、互いに相溶性のある組成の方が物性面力も好まし い。
[0059] 重合後の複合ゴム系グラフト共重合体 (グラフト共重合体 (Bl) )は、ポリ [ (3 ヒドロ キシブチレート）ーコー（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]と配合する際に、ェマルジヨン 力 ポリマーを分離して使用してもよぐェマルジヨンのまま使用してもよい。ポリマー を分離する方法としては、通常の方法、たとえばェマルジヨンに塩ィ匕カルシウム、塩 ィ匕マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりェマルジヨンを 凝固、分離、水洗、脱水、乾燥する方法等があげられる。また、スプレー乾燥法も使 用できる。
[0060] 次にアクリル系ゴム (b2)にビュル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重 合体 (以下、「グラフト共重合体 (B2)」とも称する）につ 、て説明する。
[0061] グラフト共重合体 (B2)は、アクリル系ゴム (b2)にビニル系単量体をグラフト重合して 得られるグラフト共重合体である限り、その構造については特に限定されないが、ァ クリル系ゴム（b2)をコア層とし、ビュル系単量体力もなる層をシェル層とするコア一シ エル型グラフト共重合体であるのが好まし 、。
[0062] 上記コア シェル型グラフト共重合体において、コア層を形成するアクリル系ゴム (b2 )は、 1層のみの層構造を有するものであってもよぐあるいは 2層以上の多層構造を 有するものであってもよい。同様に、上記シェル層を形成する重合体も 1層のみの層 構造を有するものであってもよぐあるいは 2層以上の多層構造を有するものであって もよい。通常、コア シェル型グラフト重合体は、ゴム状重合体と単量体混合物をダラ フト共重合させて得られるものであり、多くの場合、ゴム状重合体を固形分として含む ゴムラテックス存在下で単量体混合物をグラフト重合させて得られるものである。
[0063] アクリル系ゴム (b2)を構成する単量体は、主としてアクリル酸エステル力 なるのが 好ましい。中でもアクリル系ゴム（b2)は主としてアクリル酸アルキルエステル単量体 力もなるものが好ましぐアクリル系ゴム (b2)を構成する単量体の全重量を 100重量 %とした場合に、アクリル酸アルキルエステル単量体 50〜： LOO重量％からなる単量 体混合物を重合して得られる重合体であるのが特に好ましい。必要に応じ、他の成 分として芳香族ビニル単量体、並びに、アクリル酸アルキルエステル単量体及び Z 又は芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体力 成る群力 選択される単 量体 0〜50重量％を含んでもよい。また、必要に応じて、分子内に重合性不飽和結 合を 2つ以上含む多官能性単量体を 0〜5重量％含んでもよ 、。これらの単量体の 混合物を、例えば、乳化重合させることによって、アクリル系ゴムを含むゴムラテックス を得ることができる。乳化重合法により上記アクリル系ゴムを得た場合には、該アタリ ル系ゴムは水性媒体中に分散されたゴムラテックスの状態のままで、ビニル系単量体 とのグラフト共重合に用いることができる。
[0064] アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアタリレート、 ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレートなどの炭素 数 1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを挙げることができるが、 これらに限定されるものではない。これらは、単独でも使用してもよぐ 2種以上を併用 してちよい。
[0065] 上記アクリル系ゴム（b2)におけるアクリル酸アルキルエステル単量体の使用量は、ァ クリル系ゴム (b2)を構成する単量体の全重量を 100重量0 /0とした場合に、 50〜： LOO 重量％であるのが好ましぐ 60〜95重量％であるのがより好ましぐ 65〜95重量％ であるのが更に好まし!/、。アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量が 50重量％ 未満では、最終的に得られる成形体の耐衝撃性が充分に改善されな！ヽ場合がある。
[0066] アクリル系ゴム (b2)を構成する単量体として必要に応じて含まれてもよ!/ヽ芳香族ビ- ル単量体は、本発明の生分解性榭脂組成物から最終的に得られる成形体の透明性 を向上させる作用を有し、グラフト共重合体 (B2)の屈折率と生分解性 (3—ヒドロキシ アルカノエート)共重合体 (A)の屈折率との差力 、さくなるように調整するための成分 である。芳香族ビュル単量体の具体例としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレ ン、 1—ビュルナフタレン、 2—ビュルナフタレンなどを挙げることができる力 これらに 限定されるものではない。ただし、屈折率の調整には、上記芳香族ビニル単量体を 用いても、用いなくてもよい。
[0067] アクリル系ゴム (b2)にお 、て、上記芳香族ビニル単量体は、アクリル系ゴム (b2)を 構成する単量体の全重量を 100重量％とした場合に、 0〜50重量％の範囲で用い てもよい。 50重量％を超えると、相対的にアクリル酸アルキルエステルの単量体の使 用量が少なくなり、耐衝撃性の優れたアクリル系ゴム (b2)が得られにくくなる傾向が ある。ただし、耐衝撃強度を重要視する場合には、 0〜25重量％とすることが好ましく
、 0重量％とすることがより好ましい。
[0068] なお、本発明に用いられる生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)と、 アクリル系ゴム (b2)にビニル系単量体をグラフト重合して得られる上記グラフト共重 合体 (B2)との屈折率の差は、透明性を高める上で、 0. 02以下であることが好ましく
、 0. 017以下であることがより好ましい。
[0069] アクリル系ゴム (b2)を構成する単量体として必要に応じて含まれてもよ!/ヽ、アクリル酸 アルキルエステル単量体及び z又は芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単 量体は、グラフト共重合体 (B2)と生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体（ A)との相溶性の微調整を行うための成分である。これらの共重合可能なピ ル単量 体の具体例としては、例えば、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ブチルメタク リレートなどの炭素数 1〜20のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、ァ クリロ-トリル、メタタリ口-トリルなどのシアン化ビュル単量体や、 4ーヒドロキシブチル アタリレートなどを挙げることができる力 これらに限定されるものではない。
[0070] アクリル系ゴム（b2)にお!/、て、アクリル酸アルキルエステル単量体及び Z又は芳香 族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体は、アクリル系ゴム (b2)を構成する単 量体の全重量を 100重量％とした場合に、 0〜50重量％の範囲で用いてもよい。好 ましくは 0〜： LO重量％であり、より好ましくは 0重量％である。 50重量％を超えると、相 対的にアクリル酸アルキルエステルの単量体の使用量が少なくなり、耐衝撃性の優 れたアクリル系ゴム（b2)が得られに《なる場合がある。
[0071] アクリル系ゴム (b2)を構成する単量体として必要に応じて含まれてもよ!/、多官能性 単量体は、得られるアクリル系ゴム (b2)中に架橋構造を形成させるための成分であ る。上記多官能性単量体の具体例としては、例えば、ジビュルベンゼン、ァリルアタリ レート、ァリルメタタリレート、ジァリルフタレート、シァヌル酸トリアリル、イソシァヌル酸 トリアリル、ジアタリレート系化合物、ジメタタリレート系化合物などが挙げられる力 こ れらに限定されるものではない。上記多官能性単量体としては他に、マクロマーと呼 ばれる両末端にラジカル重合可能な官能基を有する分子、例えば、 ex , ω—ジメタク リロイロキシポリオキシエチレンなどを用いることもできる。 [0072] 上記多官能性単量体は、アクリル系ゴム (b2)を構成する単量体の全重量を 100重 量0 /0とした場合、 0〜5重量0 /0の範囲で用いてもよい。好ましくは 0. 1〜3重量0 /0であ る。 5重量％を超えると、相対的にアクリル酸アルキルエステル単量体の使用量が少 なくなり、耐衝撃性の優れたアクリル系ゴム (b2)が得られにくくなるため好ましくない
[0073] 本発明におけるアクリル系ゴム (b2)を得る方法には特に限定がなぐアクリル酸アル キルエステルの単量体、芳香族ビニル単量体、これらと共重合可能なビニル単量体 、および多官能性単量体をそれぞれ所望量含有した単量体混合物に、水性媒体、 重合開始剤、乳化剤などを配合し、例えば、通常の乳化重合法によって重合させ、 ゴムラテックスに含有させた状態で得る方法などを採用することができる。
[0074] アクリル系ゴム (b2)を得る際の、単量体混合物の添加および重合は、一段階で行つ ても良ぐまた多段階で行っても良ぐ特に限定はない。単量体混合物の添加は、ま とめて一括で添加して良ぐ連続して添加しても良ぐ 2段階以上に分けて、それらの 組み合わせで添加を行っても良ぐ特に限定はな!/、。
[0075] 上記単量体混合物は、水性媒体、開始剤、乳化剤などが予め導入された反応容器 中に、アクリル酸アルキルエステルの単量体、芳香族ビニル単量体、これらと共重合 可能なビュル単量体、および多官能性単量体をおのおの別々に、あるいはそれらの いくつかの組み合わせで別々に導入し、反応容器中で撹拌混合して、ミセルの形で 得ることもできる。この場合、反応容器内を重合開始可能な条件に移行することにより 、例えば、通常の乳化重合法によって単量体混合物を重合させ、ゴムラテックスに含 有させた状態でアクリル系ゴム (b2)を得ることができる。
[0076] 力べして得られるアクリル系ゴム (b2)のガラス転移温度は、 0°C以下であるのが好まし く、 30°C以下であることがより好ましい。アクリル系ゴム (b2)のガラス転移温度が 0 °Cを超えると、最終的に得られる成形体に大きな変形速度が加えられた場合に衝撃 を吸収できな 、場合がある。
[0077] 上記グラフト共重合体 (B2)にお 、て、アクリル系ゴム (b2)にグラフト重合されるビ- ル系単量体、特に上記コア シェル型グラフト共重合体のシェル層を構成するビ- ル系単量体は、特に限定されないが、シアンィヒビ二ル系単量体、芳香族ビニル系単 量体、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル力 なる群力 選択される少なく とも 1種のビニル系単量体 70〜： L 00重量％と、上記ビニル系単量体と共重合可能な 他のビュル系単量体 0〜30重量％からなるものが好ましい。より好ましくは、メタクリル 酸アルキルエステル単量体 10〜 100重量。 /0、アクリル酸アルキルエステル単量体 0 〜60重量％、芳香族ビニル単量体 0〜90重量％、シアン化ビニル単量体 0〜40重 量％、および上記ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル単量体 0〜20重量％ からなるものであり、その合計量が 100重量％となるものである。
[0078] 上記メタクリル酸アルキルエステル単量体は、グラフト重合体と生分解性脂肪族ポリ エステル榭脂との接着性を向上させ、本発明の最終的に得られる成形体の耐衝撃強 度を向上させるために好まし 、成分である。メタクリル酸アルキルエステル単量体の 具体例としては、例えば、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ブチルメタクリレ ートなどの炭素数 1〜5のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが挙げら れるが、これらに限定されるものではない。
[0079] 上記メタクリル酸アルキルエステル単量体は、ビニル系単量体の全重量を 100重量 %とした場合、好ましくは 10〜： L00重量％の範囲で使用することができ、より好ましく は 20〜： L00重量％であり、さらに好ましくは 30〜： L00重量％である。メタクリル酸アル キルエステル単量体が 10重量％未満では、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度 を充分に向上できない場合がある。さらに、メタクリル酸アルキルエステル単量体中に 、好ましくは 60〜： L00重量0 /0、より好ましくは 80〜： L00重量0 /0のメチルメタタリレート を含有することにより、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を改善することができ る。
[0080] 上記アクリル酸アルキルエステル単量体は、コアーシヱル型グラフト共重合体のシヱ ル層の軟化温度を調整することにより、最終的に得られる成形体中におけるグラフト 重合体 (B)の生分解性脂肪族ポリエステル榭脂中への良好な分散を促進し、成形 体の耐衝撃強度を向上させるための成分である。アクリル酸アルキルエステル単量 体の具体例としては、例えば、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレ ート、 2—ェチルへキシルアタリレートなどの炭素数 2〜 12のアルキル基を有するァク リル酸アルキルエステルが挙げられる力 これらに限定されるものではな！/、。 [0081] 上記アクリル酸アルキルエステル単量体は、ビュル系単量体の全重量を 100重量％ とした場合、 0〜60重量％の範囲で使用することができ、好ましくは 0〜50重量％で あり、より好ましくは 0〜40重量0 /0である。アクリル酸アルキルエステル単量体が 60重 量％を超えると、相対的に上記メタクリル酸アルキルエステル単量体の使用量が少な くなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上されない場合がある。
[0082] 上記芳香族ビニル単量体は、最終的に得られる成形体の透明性を向上させる作用 を有し、グラフト重合体 (B)の屈折率と生分解性脂肪族ポリエステル榭脂の屈折率と の差がなるべく小さくなるように調整するための成分である。芳香族ビニル単量体の 具体例としては、例えば上記芳香族ビュル単量体の具体例として例示された単量体 などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0083] 上記芳香族ビュル単量体は、ビニル系単量体の全重量を 100重量％とした場合、 0 〜90重量％の範囲で使用することができ、好ましくは 0〜50重量％、より好ましくは 0 〜30重量％である。芳香族ビニル単量体が 90重量％を超えると、相対的に上記メタ クリル酸アルキルエステル単量体の使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の 耐衝撃強度が充分に向上できない場合がある。
[0084] 上記シアンィ匕ビ二ル単量体は、グラフト重合体と生分解性脂肪族ポリエステル榭脂と の相溶性の微調整を行うための成分である。シアンィ匕ビ二ル単量体の具体例として は、例えばアクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどが挙げられる力 これらに限定される ものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0085] 上記シアン化ビニル単量体は、ビニル系単量体の全重量を 100重量％とした場合に おいて、 0〜40重量％での範囲で使用することができ、より好ましくは 0重量％である 。シアンィ匕ビュル力 0重量％を超えると、相対的に上記メタクリル酸アルキルエステ ル単量体の使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に 向上されなくなる場合がある。
[0086] 上記共重合可能な他のビニル単量体は、生分解性脂肪族ポリエステル榭脂組成物 との相溶性を改善したり、成形時の加工性を改良するための成分である。上記共重 合能な他のビニル単量体の具体例としては、例えば、ヒドロキシェチルメタタリレート、 ヒドロキシェチルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、グリシジルメタクリレー ト、グリシジルアタリレート、無水マレイン酸、フエ-ルマレイミド、メタクリル酸、アクリル 酸などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0087] 上記共重合可能な他のビニル単量体は、ビニル系単量体の全重量を 100重量％と した場合において、 0〜20重量％の範囲で使用することができ、好ましくは 0〜10重 量％、より好ましくは 0重量％である。上記共重合可能なビニル単量体が 20重量％を 超えると、相対的に上記メタクリル酸アルキルエステルの使用量が少なくなり、最終的 に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上されなくなる場合がある。
[0088] 上記コア シェル型グラフト共重合体は、上記アクリル系ゴム (b2)と上記ビニル系単 量体を含有する単量体混合物とをグラフト共重合させて得られるものである。単量体 混合物はグラフト共重合の結果としてコア シェル型グラフト共重合体のシェル層を 与える。
[0089] コア シェル型グラフト共重合体において、コア層を構成する上記アクリル系ゴム (b2 )およびシェル層であるビュル系重合体の比率は、アクリル系ゴム（b2) 5〜95重量部 、シェル層重合体 95〜5重量部であり、好ましくはアクリル系ゴム（b2) 50〜95重量 部、シェル層重合体 50〜5重量部である。アクリル系ゴム (b2)が 5重量部より少なぐ シェル層重合体が 95重量部より多くなると、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度 を充分に向上させることができないため好ましくない。また、アクリル系ゴム (b2)が 95 重量部より多ぐシ ル層重合体が 5重量部より少なくなると、グラフト共重合体 (B2) と生分解性脂肪族ポリエステル榭脂との接着性が失われて本発明の最終的に得ら れる成形体の耐衝撃強度、透明性が十分に向上されない場合がある。
[0090] 上記グラフト共重合体 (B2)、特にコア シェル型グラフト共重合体を得る方法には 特に限定がなぐ上記のごとく調製したガラス転移温度が 0°C以下のアクリル系ゴム（ b2)を含むゴムラテックスに、メタクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸アルキ ルエステル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および共重合可 能なビュル単量体をそれぞれ所望量含有した単量体混合物を添加し、重合開始剤 などを配合して通常の重合法によって重合させ、グラフト重合体ラテックス力 粉末状 のグラフト重合体を得る方法などを採用することができる。
[0091] なお、シェル層としての上記単量体混合物の添加および重合は、 1段階で行ってもよ ぐ多段階で行ってもよぐ特に限定がない。上記単量体混合物の添加は、まとめて 一括で添加して良ぐ連続して添加しても良ぐ 2段階以上に分けてそれらの組み合 わせで添加を行っても良ぐ特に限定されない。
[0092] このようにして得られるコア シェル型グラフト重合体ラテックス中の粒子は、通常の 電解質や酸の添加による塩析、凝析ゃ熱風中に噴霧、乾燥させること〖こより、ラテック スカら取り出される。また、必要に応じて、通常の方法により、洗浄、脱水、乾燥など が行なわれる。
[0093] 次に、ジェン系モノマーからなるジェン系ゴム（b3)に、ビュル系単量体をグラフト重 合して得られるジェン系ゴムグラフト共重合重合体 (以下、「グラフト共重合体 (B3)」 とも称する）について説明する。
[0094] 本発明におけるグラフト共重合体 (B3)は、特に限定されな!、が、前記ジェン系ゴム（ b3)と、前記ビニル系単量体の重量比が、ジェン系ゴム（b3)Zビニル系単量体 = 1 5/85~90/10 (wt/wt)であるのが好まし!/ヽ。
[0095] 本発明のグラフト共重合体 (B3)に使用されるジェン系ゴム (b3)は、特に限定されな いが、ジェン系モノマー 50〜100重量0 /0、該ジェン系モノマーと共重合可能な他の ビュル系モノマー 50〜0重量％および、 1分子中に非共役の 2重結合を 2個以上有 する多官能性単量体 0〜5重量％ (但し、ジェン系モノマー、ビニル系モノマー及び 多官能性単量体の合計は 100重量0 /0)を共重合して得られるゴムであるのが好まし い。
[0096] 上記ジェン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、ジェ ン系モノマーと共重合可能な他のビュル系モノマーとしては、例えば、シアン化ビ- ル単量体、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が 挙げられる。 1分子中に非共役の 2重結合を 2個以上有する多官能性単量体として、 例えば、フタル酸ジァリル、シァヌル酸トリアリル、イソシァヌル酸トリアリル、メタクリル 酸ァリル、アクリル酸ァリル、エチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコール ジメタタリレート、プロピレングリコールジメタタリレート、 1, 3 ブチレングリコールジメ タクリレート、 1, 4ーブチレングリコールジメタタリレート、ジビュルベンゼン等が挙げら れる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を併用してもょ 、。 [0097] ジェン系ゴム（b3)の具体例としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン ブタジエン ゴム、アクリロニトリル ブタジエンゴム、アクリル酸エステル ブタジエンゴム、メタァ クリル酸エステル ブタジエンゴム、イソプレンゴム等が挙げられる。
[0098] ジェン系ゴム (b3)の重合方法としては、溶液重合法、バルタ重合法も可能である力 グラフト重合の容易さ、ゴム粒径のコントロール、グラフト共重合体と（3—ヒドロキシァ ルカノエート）共重合体とのブレンドのし易さから、乳化重合法が好ましい。
[0099] 乳化重合法は、公知の方法により実施することができ、例えば、ジェン系モノマー、 水性媒体および、過酸ィ匕カリウム、ベンゾィルパーオキサイドなどの熱分解型開始剤 、 FeSO 還元剤一有機パーオキサイド等のレドックス系等の開始剤などの公知の
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開始剤と、必要に応じて、メルカブタンィ匕合物などの連鎖移動剤、乳化剤などを用い て重合することができる。
[0100] ジェン系ゴム (b3)の重合時に使用する乳化剤としては、例えば、高級脂肪酸ナトリウ ム、高級脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸 ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、 （ジ）アルキルスルホ コハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノ-ルフエ-ルエーテルスルホン酸ナトリウム、 アルキル硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用 してちよい。
[0101] 上記乳化重合によりゴムラテックスを製造する際の重合温度は、重合速度が適度で ある点から、 10〜90°Cが好ましぐ 30〜70°Cがより好ましい。
[0102] 上記ジェン系ゴム（b3)の平均粒子径は、 0. 05〜1 μ mの範囲が好ましぐ 0. 1〜0
. 6 μ mがより好まし!/、。ジェン系ゴム（b3)の平均粒子径が 0. 05 μ m未満では、衝 撃性改善効果が不足する傾向があり、 1 mを超えると、ジェン系ゴムラテックスが不 安定になる傾向がある。
[0103] なお、本発明におけるジェン系ゴム (b3)の平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡観 、て、粒子 50個の直径を測定した平均値である。
[0104] 本発明のゴムグラフト共重合体（B3)中のジェン系ゴム（b3)のゲル含量は、耐衝撃 性の発現の点から、 50%以上が好ましぐ 70%以上がより好ましい。
[0105] なお、ゲル含量とは、複合ゴム (bl)の説明部分にて述べた方法と同様の方法にて測 定することができる。
[0106] 本発明のジェン系ゴムグラフト共重合体（B3)において、ジェン系ゴム（b3)にグラフト 重合させる際に使用するビニル系単量体は特に限定されないが、好ましい具体例と しては、例えば、アクリロニトリルゃメタクリロ-トリルなどのシアン化ビュル系単量体、 スチレン、 α—メチルスチレン、パラメチルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、ァ クリル酸メチルやアクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシェチル などのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルゃメタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチ ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシェチルなどのメタクリル酸エステル 等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0107] 上記ビニル系単量体は、シアンィヒビ二ル単量体、芳香族ビニル単量体、アクリル酸 エステルおよびメタクリル酸エステルカゝらなる群より選択される少なくとも 1種のビニル 系単量体 70〜： LOO重量％ぉよび、これらと共重合可能な他のビニル系単量体 30〜 0重量％力 なるものが、（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合 (Α)との相溶性の点 力 好ましい。シアンィ匕ビュル単量体、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル及 びメタクリル酸エステル力 なる群力 選択される少なくとも 1種のビュル系単量体と 共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、フエニルマレ イミド、メタクリル酸、アクリル酸などがあげられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以 上併用してもよい。
[0108] 本発明のグラフト共重合体（Β3)におけるジェン系ゴム（b3)とビニル系単量体との重 量比は、ジェン系ゴム（b3) Zビニル系単量体 = 15Z85〜90ZlO (wt/wt)が好 ましぐ 40/60〜80/20がより好ましい。上記比が 15/85よりも小さい場合にはゴ ム成分の含有量が少なぐ充分な耐衝撃性が発現されなくなる傾向あり、 90Z10より も大きい場合にはグラフトする単量体の量が少なぐ生分解性（3—ヒドロキシアルカノ エート)共重合体 (A)と配合したときにマトリックス榭脂である該生分解性 (3—ヒドロキ シアルカノエート）共重合体 (A)との相溶性が悪くなり、やはり耐衝撃性が低下する 傾向がある。
[0109] 上記グラフト重合は、通常の乳化重合法を用いることにより行うことができる。重合に 用 、るラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、通常のものが使用できる。 [0110] さらに、ビニル系単量体を別の重合機で重合した所謂フリーポリマーを、グラフト重合 体に添カ卩してもよいし、ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）一コ一（3—ヒドロキシへキサノ エート) ]と上記ジェン系ゴムグラフト共重合体を配合する際に添加することもできる。 なお、グラフト組成とフリーポリマーの組成が同じでも、異なってもよいが、異なる場合 には、互いに相溶性のある組成の方が物性力も好ま U、。
[0111] 重合後のグラフト共重合体粒子は、ポリ [ (3—ヒドロキシプチレート）ーコー（3—ヒドロ キシへキサノエート） ]と配合する際にェマルジヨン力 ポリマーを分離して使用しても よぐェマルジヨンのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方 法、たとえばェマルジヨンに塩ィ匕カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムな どの金属塩あるいは塩酸、硫酸等の酸を添加することによりェマルジヨンを凝固、分 離、水洗、脱水、乾燥する方法等があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
[0112] 本発明におけるグラフト共重合体 (B) (すなわち、グラフト共重合体 (Bl)、 （B2)及び
(B3) )の使用量は、生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A) 100重量 部に対して、 0. 1〜： LOO重量部である。上記使用量は、 0. 5〜50重量部が好ましく 、0. 5〜30重量部がより好ましい。グラフト共重合体 (B)の使用量が 0. 1重量部未 満では、耐衝撃性改良効果が劣る傾向があり、 100重量部を超えると、生分解性を 阻害したり、ゴム成分が多くなり、柔らかくなる傾向がある。
[0113] 本発明においては、アクリル系加工改質剤（C)を含有することにより、ドローダウン性 等の加工性を改良することができる。
[0114] なお、本発明におけるドローダウン性とは、榭脂の溶融時の張力を示す指標であり、 Tダイシート押出等において、溶融シートがダイス出口力も垂れて床面に到達するま での時間を測定することで評価できる。
[0115] 本発明にて用いられるアクリル系加工改質剤（C)とは、主としてアクリル酸エステルお よびメタクリル酸エステル力 なる群力 選択される少なくとも 1種の単量体力 なる（ 共)重合体である。
[0116] 本発明にて用いられるアクリル系加工改質剤（C)の重量平均分子量 (Mw)は、 50万 〜1000万である。押出加工性改良効果の点から、 100万〜 1000万であることが好 ましぐ 500万〜 1000万であることがより好ましい。アクリル系加工改質剤（C)の重量 平均分子量が 50万未満の場合には、ドローダウン性の改善が十分でなくなる傾向が あり、アクリル系加工改質剤（C)の重量平均分子量が 1000万を超える場合には、成 形体の表面平滑性を悪ィ匕させる傾向がある。なお、アクリル系加工改質剤（C)の重 合平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法 (GPC)により求められたスチレン換 算の重量平均分子量のことを表す。具体的には、例えばクロ口ホルムを移動相として 、システムとして、ウォーターズ (Waters)社製 GPCシステムを用い、カラムとして昭 和電工 (株）製 Shodex K— 804 (ポリスチレンゲル）を用いることにより、ポリスチレン 換算での分子量として求めることができる。
[0117] 本発明にて用いられるアクリル系加工改質剤 (C)を構成するアクリル酸エステルとし ては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ィ ソプロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 2—ェチルへ キシル、アクリル酸 s ブチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸ネオペンチル、アタリ ル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、ァク リル酸ベンジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシェチル、アクリル 酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロロェチル、アクリル酸トリフルォロェチル、ァク リル酸ヘプタデカフルォロォクチルェチル、アクリル酸イソボル-ル、アクリル酸ァダ マンチルおよびアクリル酸トリシクロデシ-ルなどが挙げられる。必要であればアタリ ル酸も使用可能である。
[0118] 本発明にて用いられるアクリル系加工改質剤 (C)を構成するメタクリル酸エステルとし ては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—ブチル、メタク リル酸イソブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタアクリル酸プロピル、メタァ クリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸 s ブチル、メタアタリ ル酸 tーブチル、メタアクリル酸ネオペンチル、メタアクリル酸ェチルへキシル、メタァ クリル酸イソデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸トリデシル、メタアクリル酸ス テアリル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸 メトキシェチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸クロロェチル、メタ アクリル酸トリフルォロェチル、メタアクリル酸ヘプタデカフルォロォクチルェチル、メ タアクリル酸イソボル-ル、メタアクリル酸ァダマンチルおよびメタアクリル酸トリシクロ デシニルなどが挙げられる。必要であればメタクリル酸も使用可能である。
[0119] そのなかでも、アクリル系加工改質剤 (C)としては、主としてアクリル酸エステルとメタ クリル酸エステルとの共重合体力 なるものが好ましぐさらに好ましくは、アクリル酸 ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体、ある 、はメタクリル酸ブチルとメタクリル酸メ チルとの共重合体力 成形体の表面平滑性が優れる点力 好ましい。また、アクリル 酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体あるいはメタクリル酸ブチルとメタクリル酸 メチルとの共重合体の組成は、均一な組成を重合させても良いし、組成割合を変え ても良い。例えば、第 1段目には、メタクリル酸メチルの含有量の高い組成のものを重 合し、第 2段目には、より多くのアクリル酸ブチルを含有した、アクリル酸ブチルとメタ クリル酸メチルの混合モノマーを重合させても良 、。
[0120] また、本発明のアクリル系加工改質剤 (C)は、主成分である (メタ）アクリル酸エステル 単量体と共に、必要により、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単 量体、またはその他の共重合可能な単量体などの単量体混合物を共重合して得ら れる共重合体であってもよ 、。
[0121] なお、本発明に用いられる生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)とァ クリル系加工改質剤（C)との屈折率の差は、透明性を高める上で、 0. 02以下である ことが好ましぐ 0. 017以下であることがより好ましい。
[0122] 本発明のアクリル系加工改質剤 (C)におけるアクリル系共重合体の重合方法は、特 に限定されないが、例えば、例えばラジカル重合開始剤および必要により連鎖移動 剤も用いて通常の乳化重合法 (例えば特開昭 50— 88169号公報、特開昭 61— 14 1746号公報、特開平 4— 266958号公報に記載された方法など）によって重合する 方法等が挙げられる。
[0123] なお、本明細書において、「主として」とは、アクリル系加工改質剤のうち、上記アタリ ル系共重合体が 50重量％以上の割合で含有されていることを意味している。
[0124] 本発明においては、アクリル系加工改質剤 (C)は、単独あるいは 2種以上を併用して 用いることちでさる。
[0125] 本発明におけるアクリル系加工改質剤（C)の使用量は、生分解性（3—ヒドロキシァ ルカノエート）共重合体 (A) 100重量部に対して、 0. 1〜30重量部が好ましぐ 0. 5 〜20重量部がより好ましぐ 0. 5〜 10重量部がさらに好ましい。アクリル系加工改質 剤（C)の使用量が 0. 1重量部未満では、加工性改良効果が小さくなる傾向があり、 3 0重量部を超えると、生分解性を阻害する傾向がある。
[0126] 本発明において、グラフト共重合体 (B)およびアクリル系加工改質剤 (C)を併用する ことにより、ドローダウン性等の加工性改良効果が向上し、同時に耐衝撃性等も向上 する。屈折率の差が小さい場合で、充填剤を使用しない場合には透明性も向上する
[0127] 本発明の榭脂組成物においては、さらに、造核剤を添加することにより、成形性をさ らに改善することができる。
[0128] 本発明に用いられる造核剤としては、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体、ソルビトール 系化合物、窒化硼素、高級脂肪酸塩、芳香族脂肪酸塩等が挙げられる。効果が優 れている点から、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体及びソルビトール系化合物が好まし い。
[0129] 上記高級脂肪酸アミドとしては、 1分子あたりの炭素数が 10〜50の脂肪酸アミドが好 ましぐ例えば、ベヘン酸アミド、ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、ステアリン酸アミド 、パルミチン酸アミド、 N—ステアリルべヘン酸アミド、 N—ステアリルエル力酸アミド、 エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス才レイン酸アミド、エチレンビスエノレカ酸 アミド、エチレンビスラウリノレ酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、 p フエ二レンビ スステアリン酸アミド、エチレンジァミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙 げられ、特にべヘン酸アミドが好ましい。
[0130] 上記尿素誘導体としては、ビス (ステアリルウレイド)へキサン、 4, 4'—ビス（3—メチ ルゥレイド）ジフエ-ルメタン、 4, 4'—ビス（3—シクロへキシルウレイド）ジフエ-ルメタ ン、 4, 4，一ビス（3—シクロへキシルウレイド）ジシクロへキシルメタン、 4, 4，一ビス（3 —フエニルウレイド）ジシクロへキシルメタン、ビス（3—メチルシクロへキシルウレイド） へキサン、 4, 4，一ビス（3—デシルゥレイド）ジフエ-ルメタン、 N—ォクチルー N， - フエ-ルゥレア、 N, N，一ジフエ-ルゥレア、 N トリル N，一シクロへキシルゥレア、 N, N，一ジシクロへキシルゥレア、 N—フエ-ルー N，一トリブロモフエ-ルゥレア、 N —フエ-ルー N，—トリルゥレア、 N シクロへキシル N，—フエ-ルゥレア等が例示 され、特にビス (ステアリルウレイド）へキサンが好まし 、。
[0131] 上記ソルビトール系化合物としては、 1, 3, 2, 4ージ（p メチルベンジリデン）ソルビ トール、 1, 3, 2, 4 ジベンジリデンソルビトール、 1, 3 ベンジリデン— 2, 4— p— メチルベンジリデンソルビトール、 1, 3 べンジリデンー 2, 4— p ェチルベンジリデ ンソルビトール、 1, 3— p—メチルベンジリデン—2, 4 べンジリデンソルビトール、 1 , 3— p ェチルベンジリデン—2, 4 べンジリデンソルビトール、 1, 3— p メチル ベンジリデン 2, 4— p ェチルベンジリデンソルビトール、 1, 3— p ェチルベンジ リデン—2, 4— p—メチルベンジリデンソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p ェチルベン ジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p—n—プロピルべンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p—i—プロピルべンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p— n— ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p— s ブチルベンジリデン）ソル ビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p—t—ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ (P—メトキシベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p エトキシベンジリデン）ソ ルビトール、 1, 3 ベンジリデン— 2, 4— p クロルべンジリデンソルビトール、 1, 3 —p クロルべンジリデン一 2, 4 ベンジリデンソルビトール、 1, 3— p クロルベン ジリデン—2, 4— p—メチルベンジリデンソルビトール、 1, 3—p—クロルべンジリデン - 2, 4 p ェチルベンジリデンソルビトール、 1, 3— p—メチルベンジリデン—2, 4 —p クロルべンジリデンソルビトール、 1, 3— p ェチルベンジリデン— 2, 4— p— クロルべンジリデンソルビトール、及び 1, 3, 2, 4ージ（p—クロルべンジリデン）ソルビ トール等が挙げられる。これらの中で、 1, 3, 2, 4 ジ（p—メチルベンジリデン）ソル ビトーノレ、 1, 3, 2, 4ージベンジリデンソノレビトーノレ力好まし!/ヽ。
[0132] 本発明の榭脂組成物における造核剤の使用量は、（3 ヒドロキシアルカノエート）共 重合体 (A)、上記グラフト共重合体 (B)および上記アクリル系加工改質剤 (C)の合 計量 100重量部に対し、成形性の点から、 0. 1〜： L0重量部が好ましぐ 0. 2〜8重 量部がより好ましぐ 0. 5〜5重量部がさらに好ましい。造核剤が 0. 1重量部未満で は、造核剤としての効果が不足する可能性があり、また、 10重量部を超えても、効果 が飽和する可能性があることから経済的に好ましくない。
[0133] また、本発明の榭脂組成物の平均結晶粒子径は、 50 μ m以下であることが、耐衝撃 性、引張特性、透明性等を高める上で好ましい。
[0134] 本発明の榭脂組成物においては、さらに、充填剤を添加することにより、曲げ弾性率 、耐熱性等をさらに改善することができる。
[0135] 上記充填剤のうち無機充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化ケィ 素及びケィ酸塩、亜鉛華、ノ、ィサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイ 力、タルク、石英粉、ケィ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン 、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケィ酸カルシウム等が挙げられ、特に粒 径 0. 1〜30 /ζ πιのマイ力、タルクが好ましい。また、他の充填剤としては、炭素繊維 等の無機繊維や、人毛、羊毛等の有機繊維が挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊 維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、ァオイ科フヨゥ属 1年草植物、シナノキ 科一年草植物等の天然繊維も使用することができる。二酸化炭素削減の観点からは 、植物由来の天然繊維が好ましぐ特に、ケナフ繊維が好ましい。
[0136] 本発明の榭脂組成物における充填剤の使用量は、（3—ヒドロキシアルカノエート）共 重合体 (Α)、上記グラフト共重合体 (Β)および上記アクリル系加工改質剤 (C)の合 計量 100重量部に対し、物性、成形性、価格面から、 0. 1〜： LOO重量部が好ましぐ 0. 1〜80重量部がより好ましぐ 0. 1〜50重量部がさらに好ましい。充填剤が 0. 1 重量部未満では、物性の向上が少ない傾向があり、 100重量部を超えると、衝撃強 度が低下する傾向がある。
[0137] 本発明の榭脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の熱可塑性榭脂 、熱硬化性榭脂を添加することができる。代表的な熱可塑性榭脂としては、ポリプロピ レン、ポリエチレン等に代表されるポリオレフイン系榭脂、ポリ塩ィ匕ビュル系榭脂、ポリ スチレン系榭脂、 ABS系榭脂等の汎用熱可塑性榭脂が、また、ポリエチレンテレフタ レート系榭脂、ポリブチレンテレフタレート系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリアミド 系榭脂等の汎用エンプラ等があげられる。また、代表的な熱硬化性榭脂としては、ェ ポキシ榭脂等があげられる。また、その他、公知の榭脂改質剤、加工性改良剤が使 用可能である。
[0138] 本発明の榭脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば顔料、染料などの着 色剤、活性炭、ゼォライト等の臭気吸収剤、ノ -リン、デキストリン等の香料、酸ィ匕防 止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤その他の副次的 添加剤を配合することができる。上記添加剤は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併 用しても良い。
[0139] 本発明の榭脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で可塑剤を併用するこ とも可能である。可塑剤を使用することにより、加熱加工時、特に押出加工時の溶融 粘度を低下させ、剪断発熱等による分子量の低下を抑制することが可能であり、場合 によっては結晶化速度の向上も期待でき、更にフィルムやシートを成形体として得る 場合には伸び性などを付与できる。
[0140] 可塑剤としては、特に限定は無いが、以下のものが例示できる。生分解性（3 ヒドロ キシアルカノエート）共重合体の可塑剤としては、エーテル系可塑剤、エステル系可 塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤などが好ましぐ生分解性（3—ヒドロキシアル カノエート）共重合体との相溶性に優れる点カゝらエーテル系可塑剤、エステル系可塑 剤がより好ましい。
[0141] エーテル系可塑剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール 、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール等を挙げることが できる。
[0142] また、エステル系可塑剤としては脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステ ル類等を挙げることができる。上記脂肪族ジカルボン酸として、例えばシユウ酸、コハ ク酸、セバシン酸、アジピン酸等を挙げることができる。上記脂肪族アルコールとして は、例えばメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—へキサノ ール、 n—ォクタノール、 2—ェチルへキサノール、 n ドデカノール、ステアリルアル コール等の一価アルコール、エチレングリコール、 1、 2 プロピレングリコール、 1、 3 プロピレングリコール、 1、 4 ブタンジオール、 1、 5 ペンタンジオール、 1、 6— へキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリ コール等の 2価アルコール、また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスト ール等の多価アルコールを挙げることができる。また、上記ポリエーテルとポリエステ ルの 2種以上の組み合わせ力 なる共重合体、ジーコポリマー、トリーコポリマー、テト ラ一コポリマーなど、またはこれらのホモポリマー、コポリマー等力も選ばれる 2種以上 のブレンド物が挙げられる。更にエステルイ匕されたヒドロキシカルボン酸等も考えられ る。上記可塑剤は、単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0143] 本発明の榭脂組成物は、公知の方法で作製することができる。例えば、加熱溶融し て混合する方法としては、単軸押出機、 2軸押出機、ニーダー、ギアポンプ、混練口 ール、撹拌機を持つタンクなどの機械的撹拌による混合や、流れの案内装置により 分流と合流を繰り返す静止混合器の応用が挙げられる。加熱溶融の場合、熱分解に よる分子量低下に注意して混合する必要がある。また、可溶溶媒中に溶解した後、 溶媒を除去し、本発明の榭脂組成物を得る方法もある。
[0144] 本発明の榭脂組成物は、射出成形が可能であり、また、上記したような押出成形機を 用いて押出成形によりペレット状やブロック状、フィルム状、シート状に加工しても良 い。各種成分の分散性が良好となるように一旦ペレツトイ匕した後、射出成形機、また は、押出成形機でフィルム状、シート状に加工してもよい。また、カレンダー成形機、 ロール成形機、インフレーション成形機による、フィルム化やシートィ匕が可能である。 また、本発明の組成物から得られたフィルムやシートは、加熱による熱成形、真空成 形、プレス成形が可能である。また、ブロー成形機による中空成形が可能である。ま た溶融紡糸などによる繊維化が可能である。
[0145] 本発明の榭脂組成物は各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、 シート、チューブ、板、歡容器、袋、部品、発泡体等の成形体となり、単独で使用さ れるか、または、この組成物以外の単体物力 なる各種繊維、糸、ロープ、織物、編 物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等に複 合化することで単体物性を改善して使用される。この様にして得られた成形体は、農 業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建 材、その他の分野に好適に用いることができる。
発明の効果
[0146] 本発明は、生分解性ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）に、特定のグラフト共重合体 およびアクリル系加工改質剤を配合することにより、カーボン-ユートラルの観点によ り地球温暖化防止に貢献でき、且つ耐衝撃性、引張特性、透明性、ドローダウン性 等の加工性に優れる榭脂組成物を提供することができる。さらに充填剤等を含む場 合においては、さらに曲げ弾性率、耐熱性に優れた榭脂組成物を提供することがで きる。
発明を実施するための最良の形態
[0147] 次に、本発明の榭脂組成物およびその成形体について実施例に基づいて、さらに詳 細に説明するが、本発明は力かる実施例のみに制限されるものではない。なお、「部 」は重量部を表す。
[0148] (第 1の実施形態）
本実施形態で使用した榭脂ゃ添加剤は以下のように略した。
PHBH ：ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]
PA-60 :アクリル系加工改質剤、 Mw= 800万（（株）カネ力製）
タルク ：平均粒子径が約 7 m (日本タルク製、商品名： K— 1)、
酸化防止剤 IR— 1010 :ヒンダードフエノール系酸化防止剤（チノく'スペシャルティ' ケミカルズ社製、商品名：ィルガノックス— 1010)
MMA ：メタクリル酸メチル
BA ：アクリル酸ブチル
ST ：スチレン
AN ：アクリロニトリル
BMA ：メタクリル酸ブチル
KPS ：過硫酸カリウム
SFS ：ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート 2水塩（ロンガリット）
EDTA ：エチレンジァミン四酢酸 2Na塩
[0149] 本実施形態における評価方法は、以下のとおりである。
<重量平均分子量の測定 >
クロ口ホルムを移動相として、システムとして、ウォーターズ (Waters)社製 GPCシス テムを用い、カラムとして昭和電工 (株)製 Shodex K— 804 (ポリスチレンゲル）を用 いることにより、ポリスチレン換算での分子量を求めた。
[0150] <複合ゴムの粒子径測定 >
得られたシートから切り出した薄片をルテニウム染色し、透過型電子顕微鏡で観察し 、 50個の粒子径を測定し、その平均値を採用した。
[0151] <ゲル含量の測定 >
ゴムラテックスの一部を塩祈し、凝固、分離して洗浄した後、 40°Cで 15時間乾燥させ 、ゴムのクラムを得た。そのクラムを室温にて撹拌下、トルエンに 8時間浸漬させ、そ の後、 12000rpmにて 60分間遠心分離してトルエン不溶分の乾燥重量分率を測定 した。
[0152] <ドローダウン性の評価 >
得られた榭脂組成物ペレットを、 150mm幅、リップ 0. 25mmの T型ダイスを装着した 1軸押出し機ラボプラストミル（(株)東洋精機製作所製、 20C200型)を用いて、加工 温度 160°C、スクリュー回転数 lOrpmで押出し、ダイスカも榭脂が出始めてから 950 mm下の地面に到達する迄の時間を測定した。ドローダウン性が良好な時は、上記 測定時間が長くなる。
[0153] く引張試験（引張破壊応力、引張破壊ひずみの測定） >
得られたシートから試験用ダンベルを打ち抜き、オートグラフ（ (株）島津製作所製)を 使用して、 JIS K7161に準拠して、引張破壊応力、引張破壊ひずみを測定した。な お、シート作成時における長さ方向（MD)の値を測定した。
[0154] <デュポン（Dupont)耐衝撃性評価 >
得られたシートに対して、 1Z2インチの半球の冶具を用い、 30cmの高さ力ら 500g の重りを落とした際の、シートの割れ方を目視で評価した。
(評価基準）
◎:全体的に白化のみで、割れが生じな力つた。さらに、高さを 40cmとして重りを落と しても、割れが生じな力つた。
〇：全体的に白化
△:一部のみ白化、一部割れあり
X：粉々に破壊される
[0155] <曲げ弾性率の測定 >
得られた榭脂組成物のペレットを、東芝製 75ton射出成形機を用いて、射出温度 19 0°Cにて射出成形を行い、 1Z4インチバーを作成した。得られた 1Z4インチバーに 対して、 JIS K7203に準拠して、オートグラフ (株式会社島津製作所製)を用いて、 曲げ弾性率を測定した。
[0156] <耐熱性の測定 >
得られた榭脂組成物のペレットを、東芝製 75ton射出成形機を用いて、射出温度 19 0°Cにて射出成形を行い、 1Z4インチバーを作成した。得られた 1Z4インチバーに 対して、 JIS K7207 (A法）に準拠して、 0. 45MPa荷重での熱変形温度 (HDT)を 測定した。
[0157] (製造例 1)
(A)ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコー（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]の合成 PHBHは、微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の PHA (ポリヒドロキシアルカノエート）合成酵素遺伝子を導入した Alcaligenes eutr ophus AC32 (J. Bacteriol. , 179, 4821 (1997) )を用いて、原料、培養条件を 適宜調整して生産された PHBHで、 HH率（PHBH中の 3—ヒドロキシへキサノエート のモル分率（mol%) )が 7mol%、 12mol%であり、重量平均分子量がそれぞれ約 7 0万のものを使用した。
[0158] (B)複合ゴムグラフト共重合体の合成
(1)ゴムの合成
(1 1)製造例 2 [ポリオルガノシロキサンラテックス (S 1)の製造]
5部およびオタタメチルシクロテトラシロキサン 97. 5部を混合し、シロキサン混合物 1 00部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1部およびドデシルベンゼンスル ホン酸 1部を溶解した蒸留水 200部に、上記シロキサン混合物 100部をカ卩え、ホモミ キサ一にて 10, OOOrpmで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより 300kg/cm2の 圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。得られたオルガノシロ キサンラテックスを、コンデンサーおよび撹拌翼を備えた 8Lセパラブルフラスコに移し 、撹拌混合しながら 90°Cにて 5時間加熱した後、 20°Cで放置し、 48時間後に水酸化 ナトリウム水溶液を用いて上記ラテックスの pHを 7. 5に中和し、重合を完結して、ポリ オルガノシロキサンゴムラテックス S— 1を得た。得られたポリオルガノシロキサンゴム の重合率は 89%であり、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子径は 0. 15 mであ つた。
[0159] ( 1 2)製造例 3 [複合ゴム (SR— 1)の製造]
ポリオルガノシロキサンゴムラテックス S— 1を固形分 10部になるように採取し、撹拌 器を備えた 8Lセパラブルフラスコに入れ、蒸留水 180部をカ卩え、窒素置換をしてから 40°Cに昇温し、アクリル酸ブチル 65部、メタクリル酸ァリル 0. 65部およびクメンハイ ドロパーオキサイド 0. 065部の混合液を仕込み、 30分間撹拌し、この混合液をポリ オルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫酸第 1鉄 0. 0025部、 EDTA 0. 01部、 SFS0. 3部および蒸留水 5部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始さ せ、その後内温 70°Cで 2時間保持し重合を完了して、複合ゴムラテックスを得た。こ のラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ、 0. 22 mであ り、ゲル含量は 94%であった。
[0160] (2)製造例 4 [複合ゴム系グラフト共重合体 (G— 1〜3)の製造]
複合ゴム SR— 1を使用し、水を添加して 200部にして、窒素気流中、撹拌しながら、 60°Cに保ち、 SFSを 0. 2部添加後、表 1に示すビュル系単量体 25部の混合液を 2. 5時間にわたり滴下し、その後 60°Cで 1. 5時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を 完了した。得られた複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスに塩ィ匕カルシウム 1. 5部 添加し、生じた凝固物を分離し洗浄した後、乾燥し、粉末状の複合ゴム系グラフト共 重合体 (G— 1〜3)を得た。
[0161] [表 1]
Figure imgf000036_0001
[0162] 製造例 5
(C)アクリル系加工改質剤（P— 1〜3)の合成 攪拌機つき反応器に、予め水に溶解したドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2部およ び過硫酸カリウムを表 2に示す部数を入れ、さらに水をカ卩えて水の全量を 200部とし た。反応器内を窒素置換して空間部および水中の酸素を除去した後、攪拌しつつ内 容物を 60°Cに昇温した。表 2に示す単量体混合物を 5時間かけて追加した。単量体 混合物の追加終了後もそのまま内容物を 60°Cに保ったまま攪拌を 1時間 30分続け て、重合を完結させた後に冷却し、重合体ラテックスを得た。このラテックスを食塩で 塩析凝固し、瀘過、水洗、乾燥して粉末のアクリル系加工改質剤 (P—l〜3)を得た 。得られたアクリル系加工改質剤の重合平均分子量を、表 2に示す。
[0163] [表 2]
Figure imgf000037_0001
[0164] (実施例 1〜： LO)
表 3に示した配合比率にて、ポリ [ (3—ヒドロキシプチレート）一コ一（3—ヒドロキシへ キサノエ一ト）] [PHBH]、複合ゴム系グラフト共重合体、アクリル系加工改質剤、造 核剤および無機充填材を、 2軸押出成形機（日本製鋼所製、 ΤΕΧ33、 Φ 33mm)を 用いて、シリンダ設定温度 170°Cにて溶融混練して、組成物のペレットを得た。得ら れた組成物のペレットを 150mm幅、リップ 0. 25mmの T型ダイスを装着した 1軸押 出機ラボプラストミル（(株)東洋精機製作所製、 20C200型)を用いて、加工温度 16 0°C、スクリュー回転数 lOrpmで押し出し、厚み 0. 1mmのシートを得た。押出時のド ローダウン性を、上記の方法にて評価した。得られたシートを用いて、引張特性、デ ュポン耐衝撃性、曲げ弾性率、および耐熱性の評価を行った。その結果を表 4に示 す。
[0165] (比較例 1〜3)
表 3に示した配合比率にて、実施例 1〜7と同様の操作にて、各種の評価を行った。 結果を表 4に示す。 樹脂組成物
PHBH PHBH タルク
複合ゴ厶系グラフト アクリル系
HH率 ベヘン酸アミド 酸化防止剤
HH率
共重合体 (B1) (平均粒子径
加工改質剤（C) Incroslip B IR-1010 フ mo!% 12 mol% フ^ m)
(部） (部） 種類 (部） 種類 (部） (部） (部） (部） 実施例一 1 100 G-1 10 P-3 3 2 0.2 実施例一 2 100 G-1 10 P-3 3 2 0.2 実施例一 3 100 G— 1 10 P-3 3 10 2 0.2 実施例一 4 100 G-2 10 P— 3 3 2 0.2 実施例一 5 100 G-3 10 P-3 3 2 0.2 実施例一 6 100 G-1 10 P-2 3 2 0.2 実施例ーフ 100 G-1 10 P-1 3 2 0.2 実施例一 8 100 G-1 10 PA60 3 2 0.2 実施例一 9 100 G-1 30 P-3 3 2 0.2 実施例一 10 100 G-1 10 P-3 15 2 0.2 比較例一 1 100 0 P-3 3 2 0.2 比較例一 2 100 G-1 10 0 2 0.2 比較例一 3 100 0 0 2 0.2
評価結果
引張破壊 引張破壊
ドロー デュポン
ひずみ 応力 曲げ弾性率 耐熱性 ダウン性 < MD > < MD > 耐衝撃性
(秒） (%) (MPa) 目視評価 (MPa) (°C) 実施例一 1 78 290 21 Δ 1000 109 実施例一 2 80 340 23 〇 680 91 実施例一 3 82 50 24 厶 900 96 実施例一 4 77 31 0 22 〇 680 92 実施例一 5 76 270 20 〇 685 91 実施例一 6 73 300 21 〇 680 90 実施例一 7 66 260 1 9 〇 670 90 実施例一 8 85 360 24 〇 690 92 実施例一 9 90 460 1 5 © 470 84 実施例一 1 0 95 390 25 720 93 比較例一 1 74 300 24 X 865 98 比較例一 2 45 260 22 〇 750 88 比較例— 3 30 21 20 X 850 96
[0168] (第 2の実施形態）
本実施形態で使用した榭脂ゃ添加剤は、以下のとおりである。
PHBH :ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）] (HH 率： 12mol%、屈折率 1. 485)
M— 400：アクリル系ゴムをコア層としビュル系単量体からなる重合体をシェル層とす るコア シェル型グラフト共重合体（(株)カネ力製、屈折率 1. 468)
造核剤：ベヘン酸アミド（クローダー製、商品名 Incroslip B)
PA— 10 :アクリル系加工改質剤、 Mw=80万（（株）カネ力製、屈折率 1. 489) PA— 20 :アクリル系加工改質剤、 Mw= 100万（（株）カネ力製、屈折率 1. 489) PA— 60 :アクリル系加工改質剤、 Mw= 800万（（株）カネ力製、屈折率 1. 485) 酸化防止剤：ヒンダードフエノール系酸化防止剤（チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社 製、商品名：ィルガノックス— 1010)
[0169] 本実施形態での評価方法は、以下のとおりである。
<ドローダウン性の評価 > 上述の、第 1の実施形態における評価方法と同様の方法にて評価した。
[0170] <引張試験 (最大引張応力、引張破壊応力、引張破壊ひずみ、引張弾性率の測定)
>
得られたシートから試験用ダンベルを打ち抜き、オートグラフ（ (株）島津製作所製)を 使用して、 JIS K7161に準拠して、最大引張応力、引張破壊応力、引張破壊ひず み、引張弾性率を測定した。なお、シート作成時における長さ方向（MD)、幅方向（
TD)の値をそれぞれ測定した。
[0171] <透明性（目視)の評価〉
上記、引張試験に使用したシートを、 目視で評価した。
〇：透明感あり
△:透明感低い
X：不透明である
[0172] <デュポン耐衝撃性評価 >
得られたシートに対して、 1Z2インチの半球の冶具を用い、 30cmの高さ力ら 500g の重りを落とした際の、シートの割れ方を目視で評価した。
(評価基準）
◎:全体的に白化のみで、割れが生じな力つた。さらに、高さを 40cmとして重りを落と しても、割れが生じな力つた。
〇：全体的に白化
△:一部のみ白化、一部割れあり
X：粉々に破壊される
[0173] <曲げ弾性率の測定 >
得られた榭脂組成物のペレットを、東芝製 75ton射出成形機を用いて、射出温度 19
0°Cにて射出成形を行い、 1Z4インチバーを作成した。得られた 1Z4インチバーに 対して、 JIS K7203に準拠して、オートグラフ (株式会社島津製作所製)を用いて、 曲げ弾性率を測定した。
[0174] <耐熱性の測定 >
得られた榭脂組成物のペレットを、東芝製 75ton射出成形機を用いて、射出温度 19 0°Cにて射出成形を行い、 1Z4インチバーを作成した。得られた 1Z4インチバーに 対して、 JIS K7207 (A法）に準拠して、 0. 45MPa荷重での熱変形温度（HDT)を 測定した。
[0175] (実施例 11〜 17および比較例 4〜6)
PHBHは、微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の PHA合成酵素遺伝子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32 (J. Bacteriol. , 179, 4821 (1997) )を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産された PHBH で、 HH率が 12mol%であり、 Mw (重量平均分子量）が約 50万のものを使用した。 その他の使用原料は、表 5に示した原料と部数を配合して使用した。
[0176] 表 5に示した配合比率にて、ポリ [ (3 ヒドロキシブチレート）一コ一（3 ヒドロキシへ キサノエ一ト）] [PHBH]、アクリル系コア シェル型グラフト共重合体、アクリル系加 ェ改質剤、造核剤および酸化防止剤の混合物を、 2軸押出成形機（日本製鋼所製、 ΤΕΧ33、 Φ 33mm)を用いて、シリンダ設定温度 170°Cにて溶融混練して、組成物 のペレットを得た。得られた組成物のペレットを 150mm幅、リップ 0. 25mmの T型ダ イスを装着した 1軸押出し機ラボプラストミル ( (株)東洋精機製作所製 Z20C200型） を用いて、加工温度 160°C、スクリュー回転数 lOrpmで押し出し、シートを得た。押 出時のドローダウンを上記の方法で評価した。得られたシートを用いて、引張特性、 耐衝撃性、曲げ弾性率、耐熱性、および透明性の評価を行った。その結果を、表 6に 示す。
[0177] [表 5]
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000043_0001
の結果より、アクリル系ゴムをコア層としビニル系単量体力 なる重合体をシェル 層とするコア シェル型グラフト共重合体および、アクリル系加工性改質剤を混合し た系において、ドローダウン性等の加工性、引張特性が改善され、透明性に優れた 榭脂組成物が得られることがゎカゝる。
[0180] (第 3の実施形態）
本発明で使用した榭脂ゃ添加剤は、以下のとおりである。
PHBH :ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）] (HH 率： PHBH中の 3 ヒドロキシへキサノエートのモル分率（mol%)が 12%のもの）（屈 折率 1. 485)
ジェン系ゴムグラフト共重合体：下記製造例 6で得たもの
アクリル系加工改質剤： PA— 60、 Mw= 800万（（株）カネ力製、屈折率 1. 485) 造核剤：ベヘン酸アミド（クローダー製、 Incroslip B)
酸化防止剤：ヒンダードフエノール系酸化防止剤（チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社 製、ィルガノックス 1010)
MMA ：メタクリル酸メチル
BA ：アクリル酸ブチル
ST ：スチレン
AN ：アクリロニトリル
QHPO ：クメンハイド口パーオキサイド
[0181] <引張試験 (最大引張応力、引張破壊応力、引張破壊ひずみ、引張弾性率の測定)
>
上述の方法により、シート作成時における長さ方向（MD)の値を測定した。
[0182] <デュポン耐衝撃性評価 >
得られたシートに対して、 1Z2インチの半球の冶具を用い、 30cmの高さ力ら 500g の重りを落とした際の、シートの割れ方を目視で評価した。
(評価基準）
◎:全体的に白化のみで、割れが生じな力つた。さらに、高さを 40cmとして重りを落と しても、割れが生じな力つた。
〇：全体的に白化 △:一部のみ白化、一部割れあり
X：粉々に破壊される
[0183] <曲げ弾性率の測定 >
得られた榭脂組成物のペレットを、東芝製 75ton射出成形機を用いて、射出温度 19 0°Cにて射出成形を行い、 1Z4インチバーを作成した。得られた 1Z4インチバーに 対して、 JIS K7203に準拠して、オートグラフ (株式会社島津製作所製)を用いて、 曲げ弾性率を測定した。
[0184] <耐熱性の測定 >
得られた榭脂組成物のペレットを、東芝製 75ton射出成形機を用いて、射出温度 19 0°Cにて射出成形を行い、 1Z4インチバーを作成した。得られた 1Z4インチバーに 対して、 JIS K7207 (A法）に準拠して、 0. 45MPa荷重での熱変形温度（HDT)を 測定した。
[0185] (製造例 6)
ジェン系ゴムグラフト共重合体の製造
[ (R— 1)ゴムラテックスの調製]
100L重合機に、純水 90部、過硫酸カリウム 0. 3部、リン酸カリウム 1. 0部、水酸化力 リウム 0. 1部および t—ドデシルメルカブタン 0. 2部を仕込んだ。次に、重合機内の 空気を真空ポンプで除いた後、ロジン酸カリウム 2. 0部、ブタジエン 100部を仕込ん だ。系の温度を 50°Cまで昇温し、重合を開始した。更に、重合が進むにつれて、系 の温度を 2. 5°CZ時間で上昇させ、その後 75°Cに保ち、反応時間 50時間で、転ィ匕 率 92%とした。反応終了後、未反応ブタジエンを水蒸気蒸留で除去し、ポリブタジェ ンラテックス (R— 1)を得た。
ラテックス (R- 1)のゲル含量および平均粒子径は、 75%および 0. 23 (透過型 電子顕微鏡写真観察による）である。
[0186] [グラフト共重合体 D— 1〜D— 3の製造]
表 7に示す部数のジェン系ゴムラテックス R— 1を使用し、水を添加してラテックスを 2 20部にして、窒素気流中、撹拌しながら、 60°Cに保ち、硫酸ソーダ 1. 3部を添加し、 SFSを 0. 2部添加後、表 7に示すビニル系単量体の混合液を表 7に示す時間をかけ て連続滴下し、その後、 60°Cで 1. 5時間保持し、ジェン系ゴムへのグラフト重合を完 了した。
得られたジェン系ゴム系グラフト共重合体ラテックスに、酸化防止剤 0. 3部および塩 化カルシウム 1. 5部添加し、生じた凝固物を分離し洗浄した後、乾燥し、粉末状のジ ェン系ゴムグラフト共重合体を得た。
[0187] [表 7]
Figure imgf000046_0001
[0188] (実施例 18 27及び比較例 7 9) PHBHは、微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の PHA合成酵素遺伝子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32 (J. Bacteriol. , 179, 4821 (1997) )を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産された PHBH で、 HH率が 12mol%であり、 Mw (重量平均分子量）が約 50万のものを使用した。 その他の使用原料は、表 8に示した原料と部数を配合して使用した。
[0189] 表 8に示した配合比率にて、ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコ一（3—ヒドロキシへ キサノエ一ト）] [PHBH]、ジェン系ゴムグラフト共重合体、アクリル系加工改質剤、造 核剤および酸化防止剤の混合物を、 2軸押出成形機（日本製鋼所製、 ΤΕΧ33、 Φ 3 3mm)を用いて、シリンダ設定温度 170°Cにて溶融混練して、組成物のペレットを得 た。
この組成物のペレットを、 150mm幅、リップ 0. 25mmの T型ダイスを装着した 1軸押 出機ラボプラストミル（(株)東洋精機製作所製、 20C200型)を用いて、加工温度 16 0°C、スクリュー回転数 lOrpmの条件にて押し出し、シートを得た。押出時のドローダ ゥンを、上記の方法で評価した。
得られたシートを用いて、引張特性、耐衝撃性、曲げ弾性率、耐熱性の評価を行つ た。その結果を、表 9に示す。
[0190] [表 8]
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
評価結果
ドロー 引張破壊 引張破壊 丁ュホノ
ひずみ 応力 曲げ弾性率 耐熱性 ダウン性 < D > < MD > 耐衝撃性
(秒） (%) ( Pa) 目視評価 (MPa) (°C) 実施例一 1 8 79 285 22 △ 1 010 1 1 0 実施例一 1 9 80 335 24 〇 685 92 実施例一 20 83 45 24 Δ 906 98 実施例一 21 78 305 23 〇 681 93 実施例一 22 フ 7 260 20 〇 686 93 実施例一 23 75 290 22 〇 681 91 実施例一 24 68 250 20 〇 672 91 実施例一 25 84 365 23 〇 693 93 実施例一 26 91 464 14 © 472 85 実施例一 27 96 395 24 △〜〇 725 95 比較例一 7 74 300 24 X 865 98 比較例一 8 44 250 23 〇 755 88 比較例一 9 30 21 20 X 850 96
[0192] 表 9の結果より、ジェン系ゴムにビュル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト 共重合体および、アクリル系加工性改質剤を混合した系において、ドローダウン性等 の加工性、引張特性が改善された榭脂組成物が得られることがわかる。
産業上の利用可能性
[0193] 本発明の榭脂組成物は各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、 シート、チューブ、板、歡容器、袋、部品、発泡体等の成形体となり、単独で使用さ れるか、または、この組成物以外の単体物力 なる各種繊維、糸、ロープ、織物、編 物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等に複 合化することで単体物性を改善して使用される。この様にして得られた成形体は、農 業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建 材、その他の分野に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)、
グラフト共重合体 (B)、及び、
アクリル系加工改質剤（C)
を含有する榭脂組成物であって、
前記生分解性 (3—ヒドロキシアルカノエート)共重合体 (A)は、式（1) : [— CHR— C H— CO— O— ] (式中、 Rは C H で表されるアルキル基を表し、 n= l〜15の整
2 n 2n+ l
数である。）で示される繰り返し単位カゝらなり、
前記グラフト共重合体 (B)は、ポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル (メタ） アタリレート成分力もなる複合ゴム（bl)、アクリル系ゴム（b2)、及び、ジェン系モノマ 一からなるジェン系ゴム (b3)力もなる群力も選択される少なくとも一種のゴムにビ- ル系単量体をグラフト重合して得られるものであり、
前記アクリル系加工改質剤 (C)の重量平均分子量 (Mw)が 50万〜 1000万であり、 前記榭脂組成物は、前記生分解性 (3—ヒドロキシアルカノエート)共重合体 (A) 100 重量部に対して、前記グラフト共重合体 (B)を 0. 1〜： L00重量部、前記アクリル系加 ェ改質剤 (C)を 0. 1〜30重量部含有することを特徴とする榭脂組成物。
[2] 前記生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)が、 （3—ヒドロキシブチレ ート)繰り返し単位と（3—ヒドロキシへキサノエート)繰り返し単位力もなるポリ [ (3—ヒ ドロキシブチレート）ーコー（3ーヒドロキシへキサノエ一ト）]である請求項 1記載の榭 脂組成物。
[3] 前記生分解性 (3—ヒドロキシアルカノエート)共重合体 (A)の分子量が、重量平均分 子量で 30万〜 300万である、請求項 1または 2記載の榭脂組成物。
[4] 前記ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）一コ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]の繰り返 し単位の構成比力 （3ーヒドロキシブチレート）単位 Z (3—ヒドロキシへキサノエート） 単位 = 99Zl〜80Z20 (molZmol)で表されることを特徴とする請求項 2記載の榭 脂組成物。
[5] 前記グラフト共重合体 (B)における前記ビニル系単量体が、シアンィ匕ビ二ル単量体、 芳香族ビュル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルカゝらなる群力ゝら選 択される少なくとも 1種のビュル系単量体 70〜： LOO重量％、およびこれらと共重合可 能な他のビニル系単量体 30〜0重量％カもなることを特徴とする、請求項 1〜4のい ずれ力 1項に記載の榭脂組成物。
[6] 前記グラフト共重合体 (B)がアクリル系ゴム (b2)にビニル系単量体をグラフト重合し て得られるものであり、
前記グラフト共重合体 (B)とポリ（3—ヒドロキシアルカノエート） (A)との屈折率の差 および、前記アクリル系加工改質剤（C)とポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）（A)との 屈折率の差が、それぞれ 0. 02以下であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
[7] 前記アクリル系ゴム (b2)を構成する単量体が主としてアクリル酸エステル力 なり、前 記ビュル系単量体が主としてメタクリル酸アルキルエステル力 なることを特徴とする 請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
[8] 前記ジェン系ゴム（b3)が、ジェン系モノマー 50〜： L00重量％、該ジェン系モノマー と共重合可能な他のビニル系モノマー 50〜0重量％および 1分子中に非共役の 2重 結合を 2個以上有する多官能性単量体 0〜5重量％ (但し、ジェン系モノマー、ビニ ル系モノマー及び多官能性単量体の合計は 100重量％)を共重合して得られるもの であり、
前記ジェン系ゴム (b3)と、グラフト重合される前記ビニル系単量体の重量比が、ジェ ン系ゴム（b3) Zビュル系単量体 = 15Z85〜90Z10 (wt/wt)であることを特徴と する請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載の榭脂組成物。
[9] 前記アクリル系加工改質剤 (C)力 主としてアクリル酸エステルおよびメタクリル酸ェ ステルカ なる群力 選択される少なくとも 1種の単量体力 なる（共)重合体である請 求項 1〜8のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
[10] 前記アクリル系加工改質剤 (C) 1S 主としてアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの 共重合体、あるいはメタクリル酸プチルとメタクリル酸メチルとの共重合体力 なる請 求項 1〜9のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
[11] 前記 (A)、 （B)及び (C)の合計量 100重量部に対して、さらに、造核剤として、高級 脂肪酸アミド、尿素誘導体およびソルビトール系化合物から選択される少なくとも 1種 を 0. 1〜10重量部含有することを特徴とする請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の 榭脂組成物。
前記 (A)、（B)及び (C)の合計量 100重量部に対して、さらに充填剤を 0. 1〜： L00 重量部含有することを特徴とする請求項 1〜11のいずれか 1項に記載の榭脂組成物
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